Read B31.pdf text version

BÖLÜM 31 HÜCKEL MOLEKÜLER ORBTAL TEOR

Genel olarak , poliatomik moleküllerin büyük çounluunun, atom çiftleri arasinda kurulan iki elektronlu balarin bir araya gelmesiyle olutuu düünülür. CO gibi bir diatomik molekül için gelitirilen ve , ba ve antiba orbitallerinin nitel anlami, örnein, asetondaki C=O baini tanimlamada nitel bir balangiç noktasi oluturma anlamini taiyabilir. Bu nitel anlamin çok yararli olduu bir durum, konjuge sistemlerdir. Bir baka deyile, örnein, 1,3,5-hekzatiren benzeri bir Lewis yapisinda çift/tek balarin yerinin belirli bir sirayla deitii moleküllerde kullanilidir:

Bundan önceki derslerde görmü olabilirsiniz belki, bu molekül için aaidaki gibi baka bir rezonans yapi çizmek te mümkündür:

Bu ekilde, molekülün ba derecelerinin 2/1/2/1... eklinde deil de 1 ½ gibi olduunu düünmek daha dorudur. Bu davrani, MO teori'de, doru olarak tahmin edilir ve bu tahmin, MO teorinin kimyadaki tanimlayici bir özellik olarak ortaya koyduu büyük baarilarindan biridir. Bu derste, konjuge sistemleri tanimlayan MO yaklaimin basit bir ekilde nasil kullanilacaini göreceiz. Konjuge moleküller, düzlemsel olmaya yatkindir, dolayisiyla bütün atomlari x-y düzlemine yerletirebiliriz. Böylece molekül, z eksenine göre bir yansima simetrisine sahiptir:

1

Diatomik moleküllerde, x ve y eksenine göre yansima simetrisi vardi ve bu durum, yansimaya bali olarak tekli x ve y orbitalleri ile çift orbitallerine yol açmiti. Ayni ekilde, düzlemsel konjuge sistemlerde orbitaller, yansimaya göre çift olabilen orbitallerine ve z eksenindeki yansimaya göre tek olan z orbitallerine ayrilir. Bu z orbitalleri, her karbon atomundaki pz orbitallerinin dorusal kombinasyonuyla oluur:

Bu bileiklerin kimyasini anlamaya çaliirken ortaya, z orbitallerine younlaip orbitallerini ihmal ettiimiz anlami çikar. z orbitallerinin, daha kuvvetli ba yapmi orbitalleriyle birlikte en yüksek dolu orbitaller olduu sonucu çikar. Böylece, rezonans yapilariyla gösterdiimiz gibi, ba oluumu ve kirilmasi, bai söz konusu ise, orbitallerinden daha kolay olacaktir. Sonuç olarak temelde, konjuge sistemlerin nitel MO teorisinde orbitallerinin varliini göz ardi edip sadece orbitalleriyle ilgileniyoruz. Bu yaklaim, MO teoriye göre standard 5 adimda verilen Hückel teorisinin temel yaklaimidir: 1) Atomik orbitallere bir temel tanimlama. Sadece z orbitalleriyle ilgilendiimizden MO' leri, pz orbitallerinin dorusal kombinasyonu eklinde yazabiliriz. N tane karbon atomu olduunu farz edersek her biri, pz orbitaline katkida bulunur ve µ. MO' i aaidaki gibi yazariz:

2

2) Uygun matris gösterimlerinin hesaplanmasi. Hückel bu adimda, nitel cevabi deitirmeden matematii basitletirmek için bazi radikal yaklaimlar yapmitir. Farkli karbon atomlari üzerinde pz orbitalleri arasindaki integralleri içeren H ve S matrislerini hesaplamaliyiz: =

=

= =1

Yapilacak ilk yaklaim pz orbitallerinin ortonormal olduudur. Bunun anlami: 1 = 0 = dir.

Edeer olarak bunun anlami, S' nin genelletirilmi özdeer problemini normal bir özdeer problemine indirgeyen bir matris tanimlamasidir: = =

Yapacaimiz ikinci yaklaim, bir Hamiltonyen kendisinin en yakininda olmayan i, j atomlarini içeriyorsa, silinir. Bu durum, pz orbitalleri birbirinden uzak mesafede olduklarinda çok az bir uzaysal örtüme olacaindan bu, integrantin her yerde sifir olacai anlamini tair. Diyagonal terimler, bir karbon atomunun pz orbitalinde bir elektronun ortalama enerjisini içerdiinden diyagonal terimlerin (i = j) hepsi ayni olmalidir.

=

Sadece bir karbondaki elektron enerjisini tanimladiindan , çounlukla yerinde enerji olarak tanimlanir. Ayrica, iki en yakin komu atomda matris elemanlarinin sabit olduu kabul edilir:

=

i, j komulari

Bu son yaklaim, bir molekülün her yerinde C-C ba uzunluu hemen hemen ayni olduu sürece, iyidir. Önemli bir ba uzunluu deiimi varsa (örnein; tek/çift/tek....) bu yaklaim, ' nin, C-C ba mesafesine bali olmasini salayacak ekilde hafifletilebilir. Göreceimiz gibi, , çoklu rezonans yapilarindan kaynaklanan elektron delokalizasyonu

3

tanimlamayi

salar

ve

rezonans

integrali

olarak

adlandirilir.

Burada

,

parametrelerinin "doru" deerleri konusunda bir fikir ayrilii olmakla beraber, = -11.2 eV ve = -0.7 eV kabul etmek iyi bir fikirdir. 3) Genelletirilmi özdeer problemini çözme. Bu aama için, daima bir bilgisayara ihtiyacimiz vardir. Ancak, matrisler çok basit olduundan özdeerleri ve özvektörleri kolaylikla bulabiliriz. 4) Orbitallerin bir çubuk diyagrama göre doldurulmasi. Bu aamada, Npz orbitallerinden N orbitallerini elde ettiimizi belirtelim. Ayrica, hesaba katmamiz gereken toplam N elektron için her karbon atomundan bir serbest deerlik elektronu geldiini düünelim (molekülün nötr olduunu kabul edelim). Spinler dikkate alindiinda N/2 dolu moleküler orbital ve N/2 bo moleküler orbital olacaktir. Temel düzeyde, elbette en düük enerjili orbitalleri kullaniyoruz. 5) Enerjinin hesaplanmasi. MO teoriye çok benzer bir yaklaim olan Hückel, etkilemeyen elektron enerjisi ifadesini kullanir: Burada Ei , üçüncü adimda tanimlanan MO özdeerleridir. enerjilerini hesaplayalim: =

=1

Hückel teorisini pratikte nasil uyguladiimizi göstermek için, örnek olarak benzenin

1) Her MO, 6 tane pz orbitalinin dorusal kombinasyonudur.

4

2) Hamiltonyenle hesap yapmak oldukça kolaydir. Bu bir, 6×6 matrisidir. lk kural, her diyagonal elemanin, olduunu gösterir.

Sadece sifirdan farkli dier terimler, aralarinda komu olacaktir: 1-2, 2-3, 3-4, 4-5, 5-6 ve 6-1. Bütün bu elemanlar, ' ya eittir.

Kalan dier bütün elemanlar, yakin olmayan komulari içerir ve sifirdir:

3) H' nin özdeerlerini bulmak, bilgisayarla çok kolaydir. 4 farkli enerji buluruz:

5

En düük ve en yüksek enerjiler, dejenere deildir. kinci/üçüncü ve dördüncü/beinci enerjiler birbiriyle dejeneredir. Az bir çabayla özvektörleri bulabiliriz. Bunlar:

Özvektörlerin altindaki ekillerde, MO' de özel pz orbitalinin airliina karilik gelecek büyüklükte çizilen dairelerle, pozitif (negatif) loblar olarak tasarimlanmi moleküler orbitalleri göstermektedir. Sonuç faz deseni, düümü olmayan temel düzeyde gördüümüz gibi, bir halka üzerindeki parçacii animsatir. Birinci ve ikinci uyarilmi düzeyler dejeneredir (sinüs ve kosinüs) ve bir düüme sahiptir, üçüncü ve dördüncü uyarilmi düzeyler, iki düümlü dejenere hâllerdir. Bir farklilikla, benzendeki beinci uyarilmi düzey, üç düüme sahip tek düzey olup dejenere deildir. 4) Benzende 6 tane elektronu vardir, dolayisiyla ilk üç MO' i doldururuz:

5) Benzenin Hückel enerjisi aaidaki gibi verilir: = 21 + 22 + 23 = 6 + 8

6

lginç bir durumla kari kariyayiz. Bu, benzendeki balar konusunda bize ne söyler? Öncelikle, benzenin, üçlü ba içeren herhangi bir sistemden daha kararli olduunu söyleyelim. Etilen için Hückel teorisini uygularsak, enerjisi = = 2 + 2

ederdik. 'nin negatif olduunu tekrar hatirlatalim, sonuçta, benzendeki elektronlari, üç tane çift bain toplamindan daha kararlidir. Bu duruma, aromatik kararlilik diyoruz ve Hückel teorisi, 4N + 2 elektronu bulunan dier halkasal konjuge sistemlerde de benzer kararlilii verir. Bu enerjik kararlilik, kismen, benzenin neden dier doymami hidrokarbonlar kadar reaktif olmadiini açiklar. ncelememizde bir adim daha ileriye gidip ba derecesine bakalim. Hückel teorisinde ba derecesi eklinde ifade edilir.

sahip olsaydi toplam enerjsinin, 2 kadar eksik, = 3= = 6 + 6 olacaini tahmin

olan tek bir etilen çift bai elde ederiz. Sonuç olarak, benzen basitçe 3 tane çift baa

Bu formül, ba orbitalleri için pozitif ve antiba orbitalleri için negatif katkiyi gösterir. Dolu orbitallerin toplami, toplam ba derecesini bulmak için, özellikle karbonlarin ij çiftlerinde bütün dolu MO' lerinden salanan ba ve antiba katkilarinin toplamidir. Bu toplamda, iki kat dolmu orbital iki kez görünür. Bu formülü, benzendeki 1-2 baina uyguladiimizda aaidaki ifadeyi elde ederiz:

- ). Toplanan rakamlardan her biri bu durumu yansitir, çünkü > 0 , ayni iaretliyse

arasindaki orbital, antiba orbitaliyse katsayilar ters iaretli olmak zorundadir (örnein; < 0

karbonlardaki MO katsayilari ayni iaretli olmak zorundadir (örnein; + ). i ve j

Bu tanimin verdii fikir: µ moleküler orbitali, i. ve j. karbonlar arasinda bir baa sahipse o

, ters iaretliyse

7

Böylece, C 1 ve C2 karbonlarinin, bainin 2/3' ünü paylatiklari görünür [ orbitallerini ihmal ettiimizi, toplam ba derecesinin, balari dahil 1 2/3 . olacaini hatirlayalim]. Benzendeki her C-C baina ayni ilemi uyguladiimizda ayni sonuca ulairiz: 6 tane edeer bai vardir, her birinin ba derecesi 2/3' tür. Bu sonuç bize, lise kimyasinda bütün örendiimiz bilgilerle, Lewis yapilarini büyük bir güvenle çizmemizi salar:

Her C-C bai için ba derecesinin 2/3 yerine 1/ 2 olmasi beklenen bir durumdur. Karbon baina bir baa, 1/6' lik fazla katki, aromatik kararliliktan gelmektedir: Molekül, izole üç baindan 2 kadar daha kararli olduundan bu, alti karbon arasinda eit daitilan, sisteme yeni bir bainin katilmasi demektir ki sonuçta ba derecesi artar. Bu etki, deneysel olarak ta dorulanabilir: Benzen, aromatik olmayan konjuge sistemlerdekinden biraz daha kisa C-C balarina sahip olduundan karbonlar arasindaki ba derecesinin daha yüksek olduunu gösterir. MO teoriyi, sadece rezonans yapilari ve aromatik kararlilii tanimlamak için kullanabiliriz. Ayrica, geçi metal bileiklerinde kristal alan ve ligand alan hâllerini ve yönlenme ile oluan sp, sp2 ve sp3 hibrit orbitallerini açiklamak için de kullanabiliriz. Bu sonuçlar, MO teorinin sadece yararli bir teori olduu anlamina gelmez, ayni zamanda pratikte bu bulular, kimyacilarin, moleküller hakkinda düünme yönteminin de bir parçasi olacaktir.

8

Information

8 pages

Find more like this

Report File (DMCA)

Our content is added by our users. We aim to remove reported files within 1 working day. Please use this link to notify us:

Report this file as copyright or inappropriate

287224