Read Microsoft Word - Phuong phap phan tich quang pho.doc text version

PHM LUN

PHNG PHÁP PHÂN TÍCH PH NGUYÊN T

(In Ln th 2 có sa cha và b sung)

NHÀ XUT BN I HC QUC GIA HÀ NI

LI M U Phép o ph phát x và hp th nguyên t là nhng k thut phân tích hóa lí, ã và ang c phát trin và ng dng rng rãi trong nhiu ngành khoa hc k thut, trong sn xut công nghip, nông nghip, y dc, a cht, hóa hc. c bit các nc phát trin, phng pháp phân tích ph phát x nguyên t ã tr thành mt trong các phng pháp dùng phân tích lng vt các kim loi trong nhiu i tng khác nhau nh t, nc, không khí, thc phm, v.v... Hin nay trong công tác nghiên cu bo v môi trng, phng pháp phân tích này là mt công c c lc xác nh các kim loi nng c hi. nc ta, k thut phân tích theo ph phát x và hp th nguyên t cng ã c phát trin và ng dng trong khong hn hai chc nm nay. Mt s phòng thí nghim ã c trang b máy o ph phát x và hp th nguyên t, hoc do Nhà nc ta u t, hoc do s vin tr ca các t chc nc ngoài theo các chng trình khác nhau. Mt s cán b khoa hc ca ta ã c c ra nc ngoài hc tp, nghiên cu và ào to. Song i a s không có iu kin ó, nhng li cn s dng k thut phân tích này cho công vic phân tích ca h. Hu ht các tài liu hay sách khoa hc v k thut này li bng ting Anh. Mt khác, chúng ta li cha có mt cun sách hoc các tài liu c s lí thuyt bng ting Vit v k thut phân tích này. Do thc th ó, óng góp cho công tác ào to sinh viên trên lnh vc k thut phân tích này ca Khoa Hóa hc, Trng i hc Khoa hc T nhiên - i hc Quc gia Hà Ni, cng nh to iu kin cho mt s cán b khoa hc, công nhân viên phân tích ca các phòng thí nghim khác có tài liu tham kho, chúng tôi mnh dn biên son cun sách này. Nó c coi nh là giáo trình c s lí thuyt v Phng pháp phân tích ph nguyên t. ây cng là ni dung nhm phc v ào to cao hc v k thut phân tích này. ây là giáo trình ting Vit u tiên v k thut phân tích hin i này nên không th tránh khi nhng hn ch và thiu sót nht nh. Vì th rt mong s óng góp thêm ý kin ca các bn bè ng nghip và các c gi quan tnm, tác gi có iu kin b sung cho hoàn chnh hn. Nhân dp này chúng tôi xin chân thành cm n GS. TS. J.F.M. Maessen, GS. TS. J. Kragton, GS. TS. Ban, TS. J.C. Kraak, các k s H. Balker và J.W. Elgersma (khoa Hóa, trng i hc tng hp Amsterdam, Hà Lan), GS. TSKH. Trnh Xuân Gin (Vin Hóa), TS. Nguyn Hoàng (HQGHN), PGS. TS. Phm Gia Hu (H Dc) và các ng nghip B môn Hóa Phân tích khoa Hóa hc ã có nhiu ý kin óng góp cho ni dung ca giáo trình này. Phm Lun

2

PHN I

Chng 1 I CNG V PHNG PHÁP AES

1.1 S phân loi ph Phân tích quang ph là tên gi chung cho mt h các phng pháp phân tích quang hc da trên c s ng dng nhng tính cht quang hc ca nguyên t, Ion, phân t và nhóm phân t. Ví d, tính cht phát x hay hp th quang ca nguyên t, tinh cht hp th quang ca phân t, v.v... Vì vy tùy theo quan nim, da theo nhng iu kin kích thích ph, phng tin thu ghi và quan sát ph, cng nh bn cht ca quá trình sinh ra ph mà ngi ta có mt s cách phân chia thành nhng phép o khác nhau, nh phép o ph phát x nguyên t, hp th nguyên t, phép o ph hng ngoi,... Tuy th, nhng có hai cách phân chia sau ây là phù hp hn: 1.1.1 S phân chia theo c trng ca ph Theo cách này ngi ta có nhng phng pháp phân tích quang hc sau: Phng pháp phân tích ph nguyên t, gm có: a) Ph pháp x nguyên t b) Ph hp th nguyên t c) Ph hunh quang nguyên t ây là ph do s chuyn mc nng lng ca các in t hóa tr ca nguyên t trng thái khí (hi) t do, khi b kích thích mà sinh ra. Phng pháp phân tích ph phân t, gm có: a) Ph hp th phân t trong vùng UV-VIS b) Ph hng ngoi (IR và NIR) c) Ph tán x Raman Ph này c quyt nh bi các in t hóa tr ca nguyên t trong phân t, ó là nhng in t hóa tr nm trong liên kt hay mt cp còn t do, chuyn mc nng lng khi b kích thích. Ph Rn-ghen (tia X), là ph ca in t ni ca nguyên t, gm có: + Ph phát x tia X + Ph hunh quang tia X + Ph nhiu x tia X 3

Ph cng hng t, gm: a) Cng hng t in t (ERMS). b) Cng hng t proton (ht nhân: NRMS)) Phng pháp phân tích khi ph: Ph này c quyt nh bi khi lng ca các Ion phân t hay các mnh Ion ca cht phân tích b ct ra (t s m/z). ây là cách phân chia c s dng rng rãi và c coi nh là hp lí nht và tng ng vi ngay tng phép o c th.. 1.1.2 Phân chia theo dài sóng Nh chúng ta ã bit, bc x in t có mi bc sóng, t sóng dài hàng ngàn mét n sóng ngn vài micromet hay nanomet. Do ó ph ca bc x in t y phi cha ht tt c các vùng sóng ó. Nhng trong thc t không có mt dng c quang hc nào có th có kh nng thu nhn, phân li hay phát hin c toàn b vùng ph nh th. Vì th ngi ta chia ph in t thành nhiu min (vùng ph) khác nhau. ó là nguyên tc ca cách chia th hai này (bng 1.1). Bng 1.1 S phân chia ph theo dài sóng STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tên vùng ph Tia gama () Tia X T ngoi Kh kin Hng ngoi Sóng ngn Sóng Raa Sóng cc ngn Tivi - FM Sóng raio dài sóng < 0,1 nm 0,1+ 5 nm 80 + 400 nm 400 + 800 nm 1+ 400 m 400 + 1000 m 0,1+ 1 cm 0,1 - 50 cm 1 +10 m 10 + 1500 m

Trong bng 1.1, vùng ph t 3 n 5 là vùng ph quang hc. Các ph này xut hin do s chuyn mc nng lng ca các in t hóa tr ca nguyên t và phân t, khi b kích thích. Vic phân chia theo cách này cng có nhng im cha rõ ràng, nh trong vùng t ngoi và kh kin thì có c ph ca nguyên t và phân t, mà bn cht ca hai loi ph ó và s kích thích ca hai loi ó li rt khác nhau. 4

Trên ây là hai cách phân chia chính còn hay c dùng. Tt nhiên còn có mt s cách phân chia khác. Nhng có nhiu nhc im và ít c s dng, nên không cp n ây. S phân chia này có tính cht gii thiu chung toàn b vùng ph. Song, trong giáo trình này chúng tôi ch cp n ph phát x nguyên t, và phng pháp phân tích ng dng tính cht phát x ca nguyên t trng thái hi c gi là K thut phân tích ph phát x nguyên t. 1.2 S xut hin ph phát x nguyên t 1.2.1 Tóm tt v cu to nguyên t Hàng ngày chúng ta thng ã quen vi nhng tên gi, st (Fe), ng (Cu) chì (Pb), bc (Ao), vàng (Au), nhôm (Aj), km (Zn),... ó là nhng nguyên t hóa hc. n nay ngi ta ã bit trên 110 nguyên t hóa hc khác nhau. Nhng v mt hóa hc và theo thuyt ca alton, nguyên t hóa hc bao gm nhng nguyên t ca cùng mt loi và nguyên t là phn t nh nht còn gi c tính cht hóa hc ca nguyên t. Nguyên t ca mi nguyên t hóa hc có cu to khác nhau nên chúng có tính cht khác nhau. Quyt nh tính cht vt lí và hóa hc ca chúng là cu to ca lp v electron trong nguyên t, c bit là các in t hóa tr. Nguyên t ca mi nguyên t hóa hc u c xây dng t mt ht nhân nguyên t và các electron (in t). Trong nguyên t, ht nhân gia, các in t chuyn ng xung quanh ht nhân theo nhng qu o (orbital) tng i. Ht nhân chim th tích rt nh trong không gian ca nguyên t (khong 1/10.000 th tích nguyên t), nhng li chim hu nh toàn b khi lng ca nguyên t. Nu coi ng kính nguyên t là 10-8cm, thì ng kính ht nhân ch chim khong 10-12cm. Nh vy, lp v ca nguyên t ngoài ht nhân là rt rng, nó chính là không gian chuyn ng ca in t. S chuyn ng ca in t trong không gian này rt phc tp. Nó va tuân theo quy lut ca chuyn ng sóng, li va tuân theo quy lut chuyn ng ca các ht vi mô. Song trong mt iu kin nht nh và mt cách tng i, ngi ta vn tha nhn các in t chuyn ng trong không gian ca nguyên t theo các qu o. Nhng theo quan im hin i ca c lng t thì ó là các ám mây electron. Trong lp v nguyên t, in t phân b thành tng lp ng vi s lng t chính ca nguyên t (n). Trong tng lp li có nhiu qu o ng vi s lng t ph 1 ca nguyên t. ó là các phân lp. Nhng theo nguyên lí vng bn thì in t bao gi cng chim và làm y nhng qu o có mc nng lng thp trc. Sau ó mi n nhng qu o có mc nng lng cao hn. Th t sp xp ó là: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, v.v... (hình 1.1a).

5

Hình 1.1a S phân b nng lng trong nguyên t (1)-cu to nguyên t: (2)-phân b nng lng trong lp v nguyên t.

6

Quá trình phát x và hp th ca mt nguyên t. E0: Nng lng trng thái c bn; cm: Nng lng trng thái kích thích; + hv và + E: Nng lng kích thích; - hv: Tia phát x.

Hình 1.1 b S phân b nng lng trong nguyên t và sinh ph 1.2.2 S xut hin ph phát x Trong iu kin bình thng, các in t chuyn ng trên các qu o ng vi mc nng lng thp nht. Khi ó nguyên t trng thái bn vng, trng thái c bn. trng thái này nguyên t không thu và cng không phát nng lng. Nhng nu cungcp nng lng cho nguyên t thì trng thái ó không tn ti na. Theo quan im ca thuyt lng t, khi trng thái khí, in t chuyn ng trong không gian ca nguyên t, c bit là các in t hóa tr, nu chúng nhn c nng lng bên 7

ngoài (in nng, nhit nng, hóa nng,...) thì in t s chuyn lên mc nng lng cao hn. Khi ó nguyên t ã b kích thích. Nó tn ti trng thái kích thích. Nhng trng thái này không bn vng. Nguyên t ch lu li trng thái này nhiu nht là 10 8 giây. Sau ó nó luôn luôn có xu hng tr v trng thái c bn ban u bn vng. Ngha là gii phóng nng lng mà chúng ã hp th c trong quá trình trên di dng ca các bc x quang hc. Bc x này chính là ph phát x ca nguyên t, nó có tn s c tính theo công thc: E = (En ­ E0) = hv hay: E = trong ó: En và E0 là nng lng ca nguyên t trng thái c bn và trng thái kích thích n; h là hng s Plank (6,626.10-7 erk.s) hay h = 4,1.10-15 eV.s; c là tc ánh sáng (3.108 m/gy) - 2,99793.108 m/gy; v là tn s ca bc x ó; là bc sóng ca bc x ó. Trong biu thc trên, nu giá tr E là nm ta có quá trình hp th và khi giá tr E dng ta có quá trình phát x ca nguyên t. Nhng trong nguyên t, s chuyn mc ca in t t mc nng lng En không phi ch v mc E0, mà có rt nhiu s chuyn mc t En v các mc khác E01, E02, E03... cùng vi mc E0. Ngha là có rt nhiu s chuyn mc ca in t ã c lng t hóa, và ng vi mi bc chuyn mc ó ta có 1 tia bc x, tc là mt vch ph. Chính vì th mà mt nguyên t khi b kích thích thng có th phát ra rt nhiu vch ph phát x. Nguyên t nào có nhiu in t và có cu to phc tp ca các lp in t hóa tr thì càng có nhiu vch ph phát x. Mt cách tng trng ta có th mô t quá trình kích thích và phát x ca nguyên t theo mô hình trong hình 1.2. Nu dùng máy quang ph thu chùm ra phát x ó, phân li và ghi li các chùm tia phát x do nguyên t phát ra ta s c mt di ph t sóng ngn n sóng dài. ó là ph phát x ca nguyên t ca các nguyên t và nó là ph vch. Nh vy, ph phát x nguyên t là sn phm sinh ra do s tng tác vt cht, mà ây là các nguyên t t do trng thái khí vi mt ngun nng lng nhit, in... nht nh phù hp. Nhng trong ngun sáng, không phi ch có nguyên t t do b kích thích, mà có c Ion, phân t, nhóm phân t. Các phn t này cng b kích thích và phát ra ph phát x ca nó. Tt nhiên là trong mc khác nhau tùy thuc vào kh nng kích thích ca ngun nng lng. Vì vy, ph phát x ca vt mu luôn bao gm ba thành phn: 1. Nhóm ph vch. ó là ph ca nguyên t và con. Nhóm ph vch này ca các nguyên t hóa hc hu nh thng nm trong vùng ph t 190-1000nm (vùng UVVIS). Ch có mt vài nguyên t á kim hay kim loi kim mi có mt s vch ph nm ngoài vùng này. 2. Nhóm ph ám. ó là ph phát x ca các phân t và nhóm phân t. Ví d 8

hc

(1.1)

ph ca phân t MeO, CO và nhóm phân t CN. Các ám ph này xut hin thng có mt u m và mt u nht. u m phía sóng dài và nht phía sóng ngn. Trong vùng t ngoi thì ph này xut hin rt yu và nhiu khi không thy. Nhng trong vùng kh kin thì xut hin rt m, và làm khó khn cho phép phân tích quang ph vì nhiu vch phân tích ca các nguyên t khác b các ám ph này che lp. 3. Ph nn liên tc. ây là ph ca vt rn b t nóng phát ra, ph ca ánh sáng trng và ph do s bc x riêng ca in t. Ph này to thành mt nn m liên tc trên toàn di ph ca mu. Nhng nht sóng ngn và m dn v phía sóng dài. Ph này nu quá m thì cng s cn tr phép phân tích. Ba loi ph trên xut hin ng thi khi kích thích mu phân tích và trong phân tích quang ph phát x nguyên t ngi ta phi tìm cách loi bt ph ám và ph nn. ó là hai yu t nhiu. 1.3 Nguyên tc ca phép o ph phát x (AES) T vic nghiên cu nguyên nhân xut hin ph phát x, chúng ta có th khái quát phng pháp phân tích da trên c s o ph phát x ca nguyên t phi bao gm các bc nh sau: 1. Trc ht mu phân tích cn c chuyn thành hi (khí) ca nguyên t hay Ion t do trong môi trng kích thích. ó là quá trình hóa hi và nguyên t hòa mu. Sau ó dùng ngun nng lng phù hp kích thích ám hi ó chúng phát x. y là quá trình kích thích ph ca mu. 2. Thu, phân 1i và ghi toàn b ph phát x ca vt mu nh máy quang ph. Trc ây, ph c ghi lên kính nh hay phim nh. Chính máy quang ph s làm nhim v này. Nhng nhng trang b hin i ngày nay có th thu và ghi trc tip các tín hiu cng phát x ca mt vch ph di dng các lc trên bng giy hay ch ra các sóng cng vch ph trên máy in (printer), ghi li vào a t ca máy tính. 3. ánh giá ph ã ghi v mt nh tính và nh lng theo nhng yêu cu ã t ra. ây là công vic cui cùng ca phép o. Chính vì vy, ng vi các nhim v và nguyên tc này, thc hin mt phép phân tích da theo ph phát x ca nguyên t ngi ta phi cn mt h thng trang b cng gm ba phn tng ng nh th. A. Trang b c bn (ti thiu phi có): Phn 1: Ngun nng lng hóa hi, nguyên t hóa mu và kích thích ph ca mu phân tích, có ph ca nguyên t phân tích. Phn 2: Máy quang ph thu, phân li và ghi li ph phát x ca mu phân tích theo vùng ph ta mong mun. Phn 3: H thng trang b ánh giá nh tính, nh lng và ch th hay biu th các kt qu. Mt cách tng quát, ta có th mô t nguyên tc này theo s hình 1.3.

9

10

B. Trang b hoàn chnh: Có thêm các b phn sau: 1. B t ng bm hay a mu vào o. 11

2. H máy tính và phn mm ca nó.

Hình 1.3 S nguyên lí ca quá trình phân tích AES

12

13

1.4 i tng ca phng pháp phân tích ph phát x Bên cnh mc ích nghiên cu vt lí quang ph nguyên t, phép o ph phát x nguyên t là mt phng pháp phân tích vt lí da trên tính cht phát x ca nguyên t trng thái hi xác nh thành phn hóa hc ca các nguyên t, các cht trong mu phân tích. Vì vy nó có tên phân tích quang ph hóa hc. Phng pháp này c s dng phân tích nh tính và nh lng các nguyên t hóa hc, ch yu là các kim loi trong mi i tng mu khác nhau, nh a cht, hóa hc, luyn kim, hóa du, nông nghip, thc phm, y dc, môi trng... thuc các loi mu rn, mu dung dch, mu bt, mu qung, mu khí. Tuy phân tích nhiu i tng, nhng thc cht là xác nh các kim loi là chính, ngha là các nguyên t có ph phát x nhy, khi c kích thích bng mt ngun nng lng thích hp; sau ó là mt vài á kim nh Si, P, C. Vì vy, i tng chính ca phng pháp phân tích da theo phép o ph phát x ca nguyên t là các kim loi nng nh trong các loi mu khác nhau. Vi i tng á kim thì phng pháp này có nhiu nhc im và hn ch v nhy, cng nh nhng trang b thu, ghi ph ca chúng, vì ph ca hu ht các á kim li nm ngoài vùng t ngoi và kh kin, ngha là phi có thêm nhng trang b phc tp mi có th phân tích c các á kim. 1.5 Các u im và nhc im Phng pháp phân tích quang ph phát x nguyên t s d c phát trin rt nhanh và c s dng trong nhiu lnh vc ca khoa hc, k thut công nghip, nông nghip và i sng vì nó có nhng u im rt c bn: a) Phng pháp này có nhy rt cao. Bng phng pháp này nhiu nguyên t c th c xác nh t n nhy t n.103 n n.104 %. Nhng vi nhng trang b hin i và vi nhng ngun kích thích ph mi (ICP) ngi ta có th t n nhy t n.10-5 n n.10-6 % ôi. Vi nhiu nguyên t mà không cn phi làm giu mu phân tích (bng 1). Vì th nó là phng pháp kim tra, ánh giá tinh khit ca nhiu hóa cht và nguyên liu tinh khit cao, phân tích lng vt các kim loi nng c hi trong i tng thc phm, nc gii khát, môi trng. Trong khi ó vi nhng i tng này thì phng pháp hóa hc không th nào t c. b) Phng pháp này giúp chúng ta có th tin hành phân tích ng thi nhiu nguyên t trong mt mu, mà không cn tách riêng chúng ra khi nhau. Mt khác, li không tn nhiu thi gian, c bit là phân tích nh tính và bán nh lng. c) Vi nhng tin b ca k thut hin nay và vi nhng trang b hin nay ã t c, thì phng pháp phân tích theo ph phát x nguyên t là mt phép o chính xác tng i cao. Trong nhiu trng hp, vi nng nh (c ppm) mà sai s ca phép o là di 10%. Tt nhiên vi nhng trang b và máy móc c in thì sai s có th ln hn. Song thc t nó ã b nhng trang b hin i y lùi. 14

d) Phng pháp phân tích theo ph phát x là mt phng pháp phân tích tiêu tn ít mu, ch cn t 1 n vài chc miligam mu là . c bit là k thut ph phát x. e) Phng pháp phân tích này có th kim tra c ng nht v thành phn ca vt mu nhng v trí (ch) khác nhau. Vì th cng c ng dng kim tra ng nht ca b mt vt liu. f) Trong nhiu trng hp, ph ca mu nghiên cu thng c ghi li trên phim nh, kính nh hay trên bng giy. Nó là nhng tài liu lu tr và khi cn thit có th ánh giá hay xem xét li mà không cn phi có mu phân tích. Bên cnh nhng u im ã nêu, phng pháp này cng có mt s nhc im và hn ch nht nh. Trc ht phi nói n là: Phng pháp này ch cho chúng ta bit c thành phn nguyên t ca mu phân tích, mà không ch ra c trng thái liên kt ca nó trong mu. chính xác ca phép phân tích ph thuc vào nng chính xác ca thành phn ca dãy mu u vì các kt qu nh lng u phi da theo các ng chun ca các dãy mu u ã c ch to sn trc. Mc du có mt s nhc im và hn ch, nhng phng pháp phân tích quang ph phát x nguyên t ngày càng c phát trin và ng dng rng rãi trong nhiu lnh vc khác nhau xác nh lng vt các nguyên t trong các i tng mu khác nhau. ó là mt phng pháp phân tích nhanh, có chính xác bo m và nhy khá cao, c bit thích hp cho phân tích t him, các loi nc, không khí, v.v. 1.6 Kh nng và phm vi ng dng Phng pháp phân tích quang ph phát x nguyên t ngày nay gi vai trò quan trng trong hóa hc phân tích. Cùng vi s phát trin mnh m ca các ngành khoa hc k thut, c bit là vt lí và hóa hc, s phát trin ca k thut o và ghi tín hiu, ã làm tng kh nng ng dng to ln ca nó. Bng phng pháp này ngi ta có th xác nh nh tính, bán nh lng và nh lng c hn nm chc kim loi và gn mt chc nguyên t á kim trong các i tng mu khác nhau (vô c và hu c). Phng pháp phân tích này ã tr thành công c phân tích nguyên t c lc chó nhiu lnh vc, nht là sau khi có ngun kích thích ICP. a) Phân tích quang ph phát x trong ngành hóa và công nghip hóa hc. Nó là công c các nhà hóa hc xác nh thành phn nh tính và nh lng ca nhiu cht, kim tra tinh khit ca các hóa phm, nguyên liu và ánh giá cht lng ca chúng. Nó cng là mt phng pháp xác nh các ng v phóng x và nghiên cu cu trúc nguyên t. b) Phân tích quang ph phát x nguyên t trong a cht. Ngay t khi mi ra i, phng pháp này ã c các nhà a cht s dng phân tích các mu qung phc v cho công vic thm dò a cht và tìm tài nguyên khoáng sn. Vì th ngành a cht ca tt c các nc u có phòng phân tích quang ph phát x rt hin i và hoàn chnh. 15

c) Phân tích quang ph phát x trong luyn kim. Luyn kim cng là mt ngành s dng phng pháp phân tích quang ph phát x u tiên vào mc ích ca mình trc c ngành hóa. Chính tính cht nhanh chóng và nhy ca phng pháp này là mt iu rt cn thit i vi ngành luyn kim. Nó có th là công c giúp các nhà luyn kim xác nh ngay c thành phn ca các cht ang nóng chy trong lò luyn kim; qua ó mà h có th iu chnh nguyên liu a vào ch to c nhng hp kim có thành phn mong mun, kim tra thành phn, kim tra nguyên liu. d) Phân tích quang ph phát x trong tiêu ch un hc. Trc ây con ngi tng rng khó có th hiu bit c thành phn hóa hc ca các hành tinh xung quanh trái t chúng ta. Nhng phng pháp phân tích quang ph phát x ra i ã m rng tm vi cho con ngi. Bng phng pháp ph phát x và kt hp vi mt s kính thiên vn, các nhà thiên vn có th quan sát c thành phn ca các nguyên t hóa hc ca các hành tinh khác nh mt trng, các vì sao. Chính nhng kt qu phân tích thành phn ca các mu t do v tinh ly t mt trng v ã nói lên ý ngha ca phép o ph phát x trong lnh vc nghiên cu thiên vn. Vì nhng kt qu phân tích thc t các mu là rt phù hp vi nhng s liu thu c trc ây qua phân tích tia sáng t mt trng bng h thng máy quang ph và kính thiên vn. e) Phân tích quang ph phát x trong nông nghip, y và sinh hc. ây là nhng ngành khoa hc s dng phng pháp này cm li nhiu kt qu rc r, c bit là trong vic nghiên cu th nhng, nghiên cu các nguyên t vi lng trong t trng, trong cây trng, trong phân bón ca nông nghip, hay nghiên cu thành phn thc n phc v chn nuôi, phân tích nguyên t vi lng trong máu, serum, nc tiu, phc v cha bnh. f) Phân tích quang ph trong các lnh vc khác. Ngoài nhng lnh vc ã nêu, phng pháp phân tích quang ph phát x nguyên t còn c mt s ngành khác s dng nh là mt công c phân tích. Ví d nh trong ngành dc kim tra mt s kim loi c hi trong các dc phm (Pb, Cu, Zn, Hg,...). Ngành nghiên cu c s, công an, toà án, ngoi thng, cng là nhng ni ã s dng phng pháp phân tích quang ph trong các lnh vc nghiên cu và ã nâng phép o ph nguyên t lên ngang tm ca thi i.

Hình 1.5 S phân chia các loi ph theo dài sóng 16

Chng 2 S KÍCH THÍCH PH PHÁT X NGUYÊN T

2.1 Yêu cu và nhim v ca ngun kích thích Trong phân tích quang ph phát x nguyên t, ngun sáng c gi là ngun kích thích ph và có mt vai trò ht sc quan trng. Vì nh ngun nng lng kích thích ngi ta có th chuyn vt liu mu phân tích thành trng thái hi ca các nguyên t và kích thích ám hi phát sáng (phát x), ngha là ngun nng lng nh hng trc tip n kt qu ca phép phân tích. Vì vy ngun nng lng mun dùng c vào mc ích phân tích quang ph phát x nguyên t cn phi thc hin c hai nhim v sau ây: Trc ht ngun nng lng phi hóa hi, nguyên t hóa và chuyn c hoàn toàn các nguyên liu mu phân tích vào vùng phóng in (plasma). Có nh th thành phn ca ám hi trong plasma mi ng nht vi thành phn ca vt mu. ng thi ngun nng lng phi có nng lng ln (nhit ) có th kích thích c tt nht các nguyên t ca nguyên t cn phân tích i n phát x ra ph ca nó. Song nh th vn cha hoàn toàn . Vì mt phng pháp phân tích ch có giá tr khi nó có nhy và lp li cao. Chính vì th, ngoài hai nhim v trên mt ngun sáng mun dùng c làm ngun kích thích ph phát x nó còn cn phi tha mãn mt s yêu cu nht nh sau ây: 1) Trc ht ngun sáng phi m bo cho phép phân tích có nhy cao và cng ca vch ph phi nhy vi s bin thiên nng ca nguyên t phân tích; nhng li không nhy vi s dao ng ca iu kin làm vic. 2) Ngun nng lng phi n nh và bn vng theo thi gian, m bo cho phng pháp phân tích có lp li và n nh cao. Ngha là các thông s ca ngun sáng ã chn nht thit phi duy trì và lp li c. 3) Ngun nng lng phi không a thêm ph ph vào làm ln vi ph ca mu nghiên cu. Nu không s làm khó khn thêm công vic ánh giá nh tính và nh lng và có khi làm sai lc c kt qu phân tích. 4) Ngun kích thích phi có s cu to không quá phc tp; nhng li có kh nng thay i c nhiu thông s, có th chn c nhng iu kin phù hp theo tng i tng phân tích hay tng nguyên t. 5) Yêu cu cui cùng là ngun nng lng kích thích phi làm tiêu hao ít mu phân tích và trong mt s trng hp phi không làm h hi mu phân tích, nh trong 17

kim tra thành phm. Trên ây là nhng yêu cu chung, nu ngun sáng tha mãn c y các yêu cu ó là mt iu rt lí tng. Song trong thc t không có c iu kin lí tng nh th. Vì vy, mi ngi làm phân tích quang ph phát x cn phi hiu bit tng tn và tùy theo tng trng hp c th mà xem yêu cu nào cn c chú ý nghiêm ngt trc ht và yêu cu nào có th chnm chc c. 2.2 Các loi ngun kích thích ph phát x Do nhng yêu cu ã nêu trên, nên ch có mt vài loi ngun nng lng c dùng làm ngun kích thích cho phng pháp phân tích quang ph phát x. ó là: Ngn la èn khí; H quang in dòng xoay chiu và mt chiu; Tia la in; Tia lc; Plasma cao tn cm ng (ICP); tia X. Trong các loi ngun nng lng này, ngn la èn khí, h quang và tia la in ã c dùng t lâu, nhng có nhy không cao (ngun sáng c in). Tia lc và ICP là nhng ngun nng lng cho nhy cao. Nhng tia lc ít c dùng. Vì có c tia lc phù hp cho mc ích phân tích phi có nhng trang b phc tp, tn kém. Riêng ICP là ngun nng lng hin ang c ng dng ph bin và có nhiu u vit. Nó là ngun sáng mi c phát trin trong vòng hn chc nm li ây. Li không t nh ngun lc. V nhy ca các ngun nng lng này chúng ta có th xem trong hình 1.4 và bng ph lc A. 2.2.1 Ngn la èn khí 2.2.1.1 Cu to và c im ngn la èn khí Ngn la èn khí là ngun nng lng u tiên c dùng trong phân tích quang ph phát x nguyên t, ngay t khi phng pháp này ra i. Bunsen và Kirschoff là nhng ngi u tiên dùng ngun sáng này phân tích các kim loi kim và kim th. Nhng do s n gin, n nh, nhy tng i và r tin, nên ngày nay nó vn c s dng ph bin. 1. c im. Ngn la èn khí có nhit không cao (1700 ­ 32000C), có cu to n gin, nhng n nh và d lp li c các iu kin làm vic. Do có nhit thp, nên ngn la èn khí ch kích thích c các kim loi kim và kim th. Và ng vi loi ngun sáng này ngi ta có mt phng pháp phân tích riêng. ó là phng pháp phân tích quang ph ngn la (Flame Spectrophotometry). Song v bn cht nó vn là ph phát x ca nguyên t trong ngn la. Các cht khí t to ra ngn la ca èn khí thng là mt hn hp ca hai khí (1 khí oxy hóa và 1 khí nhiên liu) c trn vi nhau theo mt t l nht nh. Bn cht và thành phn ca hn hp khí quyt nh nhit ca ngn la và hình dáng cu to ca ngn la. Di ây là mt vài hn hp khí ã c s dng to ra ngn la trong phép o ph phát x: 18

Bng 2.1 Nhit ca mt s loi èn khí STT 1 2 3 4 5 Loi hn hp khí t Axetylen và oxy Butan và oxy Khí t và oxy Hydro và oxy Axetylen và không khí Nhit (oC) 2400-3100 2000-2550 2200-2500 2100-2300 2000-2450

2. Cu to. V hình dáng cu to và s phân b nhit ca ngn la, èn khí gm ba phn nh sau (hình 2.3 và 2.4): Phn mt (a). Phn trong cùng sát ming èn là phn ti (a). Trong phn này cht t c trn và nung nóng chun b t cháy phn hai (b). Nhit trong phn này thp (di 700-12000C). Phn hai (b) là lõi ca ngn la. Trong phn này xy ra các phn ng t cháy cht khí. Nó không mu hay có mu xanh nht và nhit là cao nht. Chính nh b là ch có nhit cao nht ca ngn la. Nu t bng hn hp khí axêtylen và oxy hay không khí nén thì nhit ca ngn la c cung cp nh phn ng: 2C2H2 + 2O2 = 4CO + 2H2 + Q Phn th ba (c) là v ca ngn la. Trong phn này thng xy ra các phn ng th cp, có mu vàng và nhit thp. Nó to thành uôi và v ca ngn la.

Do s phân b nhit ca ngn la nh vy, nên khí phân tích phi a mu vào vùng tnm có nhit cao nht. ó là vùng b ca ngn la và trong vùng này các quá trình s n nh, và hiu sut kích thích ph s cao nht.

19

2.2.1.2 èn nguyên t hoá mu (burner head) Là b phn t cháy hn hp khí to ra ngn la. Tuy có nhiu kiu èn khác nhau, nhng u có nguyên tc cu to ging nhau (hình 2.4 và 2.5). ó là h thng nguyên t hóa mu. Song bt kì mt loi èn nào mun dùng c cho phép phân tích quang ph, ngoài nhng yu cu ã nêu (mc 1) nó còn phi m bo trn u hn hp khí trc khi t và ngn la phi cháy ngoài ming èn. Hình 2.4. èn và h thng NTH mu ca hãng Philips (1) èn nguyên t hóa mu; (2) Màng bo him; (3) ng thi phn mu tha; (4) ng dn cht oxy hóa; (S) ng dn mu vào bung aerosol hóa; (6) ng dn cht cháy C2H2; (7) Viên bi to bi aerôsol. H nguyên t hóa mu bao gm: + Bung hút mu và to th si khí (1) + èn nguyên t hóa mu (2)

Hình 2.5 H thng nêbiulai theo k thut pneumatic K: Khí mang (oxy hóa); S: ng dn mu; F: Khí cháy; Q: Cánh qut quay u; G: Màng bo him; A: ng dn th aetosol lên èn nguyên t hóa. 2.2.1.3 Quá trình kích thích ph trong ngn la Trong phân tích quang ph phát x, nu dùng ngn la làm ngun kích thích thì mu phân tích phi chun b dng dung dch. Sau ó nh mt h thng phun 20

(Nebulizer system) a dung dch này vào ngn la di dng th sng mù (th si khí - aerôsol) cùng vi hn hp khí t. Khi vào ngn la, di tác dng ca nhit , trc ht dung môi bay hi, li các ht bt mu mn ca các cht phân tích, ri nó c t nóng và chuyn thành hi ca nguyên t và phân t. Trong ngn la các phn t hi này chuyn ng, va chm vào nhau, trao i nng lng cho nhau,... Kt qu ca các quá trình ó làm các phn t b phân li thành nguyên t, b Ion hóa và b kích thích. Nh vy trong ngn la tn ti c nguyên t t do, phân t, Ion, nhóm phân t và các in t. Trong tp hp ó ch yu ch các nguyên t t do b kích thích và phát x. Vì th ph phát x ngn la là ph ca nguyên t trung hòa. Nguyên nhân gây ra s kích thích ph ây là s va chm ca các nguyên t vi các in t có ng nng ln trong ngn la. Vì th nhit ngn la càng cao thì các in t ó có ng nng càng ln. Vì th nó là s kích thích nhit. Do ó c ch ca quá trình kích thích trong ngn la là: 1. Trc ht là dung môi bay hi, li các ht mu dng bt. Tip theo là bt mu b nung nóng, nóng chy. Sau ó là các quá trình nhit hóa ca cht mu xy ra theo tính cht ca nó, và gm có. 2. Hai quá trình chính: Nu Eh < Ent thì mu s hóa hi, nguyên t hóa to ra các nguyên t t do, chúng b kích thích và phát x có ph phát x (AES). Men Xm(r).Th. Men Xm(k) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* Me O + n(Hv) Nng lng K Chùm tia phát x C ch này (c ch 1) cho nhy và n nh cao ca s phát x. Các hp cht mui halogen (tr F), axetat, mt s nitrat, sunphat... ca kim loi thng theo c ch này. Nu Eh > Ent thì mu s b nguyên t hóa trc, sau ó hóa hi thành nguyên t, ri b kích thích ph sinh ra ph phát x (AES). MenXm(r) Mn(r) + Xm(r) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* Me O + n(Hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x C ch này (c ch 2) cho nhy và n nh kém so vi c ch 1 ca s phát x. Các hp cht mui SIO2-3, PO3-4, F-, mt s nitrat, sunphat,.. ca kim loi thng theo c ch này. Do c im ca 2 c ch chính ó, nên trong phân tích ngi ta thng to iu 21

kin s kích thích ph xy ra theo c ch 1 có li. iu ó gii thích ti sao ngi ta hay dùng các mui halogen, và axetat ca kim loi kim làm nn, hay cht ph gia cho mu phân tích. 3. Quá trình ph Trong ngn la thng có các quá trình ph kèm theo hai quá trình chính, các quá trình này tùy iu kin ca ngn la mà xut hin trong mc khác nhau, và nó u không có li, nên cn c loi tr trong phân tích. Các quá trình ó là: - To ra các hp cht bn nhit, ch yu là các monoxit (dng MeO). - S Ion hóa to ra các Ion, ch yu là s Ion hóa bc 1. - S hp th bc x ca nguyên t (quá trình t o). - S phát x ph nn liên tc ca ht rn và electron b nung nóng. Nói chung, các quá trình này u không có li. Ngi ta phi tìm bin pháp loi tr. Ví d: + hn ch s hình thành hp cht bn nhit kiu MeO, ngi ta thêm vào mu mui Clorua ca kim loi kim (nh KCI, CsCL) làm nn, kích thích ph theo c ch 1, hoc kích thích ph trong môi trng khí tr argon. + Hay loi tr s Ion hóa ca nguyên t phân tích, ngi ta thêm vào mu cht ph gia là mui halogen kim loi kim có th Ion hóa thp hn th Ion hóa ca nguyên t phân tích. Nh th nguyên t phân tích s không b Ion hóa na. So vi các loi ngun kích thích khác, ngn la là ngun kích thích n gin, nhy trung bình (0,1 - 10g) và tng i n nh. Nhng cng ca vch ph cng b nh hng bi mt s yu t nht nh, nh: + Trc ht là dng liên kt ca các nguyên t trong cht mu. + Th hai là nh hng ca các gc axit. Nói chung, các axit d bay hi thì nh hng này là nh. + Th ba là cht nn hay thành phn ca dung dch mu, vì vy dung dch phân tích và dung dch mu chun u phi có cùng thành phn vt lí và hóa hc, nht là cht nên phi cùng loi. + nh hng th t là các phn ng hóa hc xy ra trong ngn la. c bit là nh hng ca các phn ng to ra các hp cht bn nhit. Các hp cht này thng làm gim cng ca vch ph, ngha là làm gim nhy ca phng pháp phân tích. ó là khái quát chung, tt nhiên các yu t trên không phi bao gi cng xut hin ng thi và tác dng nh nhau trong mi trng hp, mà tùy tng trng hp yu t nào là ni bt và cn c chú ý. Song mt iu cn nh là nhit ngn la là yu t quan trng nht, nó quyt nh các quá trình xy ra trong khi kích thích ph. 22

2.2.2 H quang in 2.2.2.1 c im và tính cht 1. H quang là ngun kích thích có nng lng trung bình và cng là ngun kích thích vn nng. Nó có kh nng kích thích c c mu dn in và không dn in. Tùy thuc vào các thông s (A, C, R) ca máy phát h quang và loi in cc ta chn mà h quang có nhit t 3500 ­ 60000C. Vi nhit này nhiu nguyên t t các nguyên liu mu khác nhau có th c hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ph phát x. Nhit ca h quang ph thuc rt nhiu vào bn cht ca nguyên liu làm in cc. Vì th trong mt iu kin nh nhau, h quang in cc than (graphite) có nhit cao nht (bng 2.2). Cng dòng in trong mch h quang là yu t quyt nh nhit ca h quang. 2. H quang là ngun kích thích cho nhy tng i cao, vì trong h quang mu phân tích c hóa hi tng i d dàng hn trong các loi ngun nng lng khác, c bit là h quang dòng mt chiu. Nhng cng do tính cht này mà phép phân tích dùng h quang có n nh và lp li kém ngn la và tia in. ây h quang dòng xoay chiu cho kt qu n nh hn h quang dòng mt chiu, vì th h quang dòng xoay chiu c s dng nhiu hn. Bng 2.2 Th Ion hóa và nhit h quang ca mt s kim loi Nguyên t làm in cc C Zn Fe Cr Al Th Ion hóa ca nguyên t (eV) 11,30 9,40 7,80 6,90 5,67 Dòng in h quang (A) 10 10 10 10 10 Nhit ca h quang (oC) 6000 5200 4800 4400 4000

3. H quang là ngun kích thích có s mch tng i n gin, nhng li có nhiu thông s có th iu chnh c chn c mt nhit tng i phù hp cho phép phân tích mi cht. 4. H quang là s phóng in gia hai in cc có th thp (di 260V) và dòng cao (t 8 - 20A). Th và dòng ca mch h quang có liên h vi nhau theo công thc:

U = A+ U B và I m = R1 + R2 Im

Trong ó A và B là các hng s, R1 là in tr plasma h quang. Công thc này gii thích ti sao h quang kém bn vng. Vì th phi a vào mch h quang mt 23

bin tr ph R2 tht ln (R2 >> R1) hn ch s thay i cng dòng in trong mch và gi cho h quang n nh. 2.2.2.2 Cu to và hot ng ca h quang Tuy có nhiu loi máy phát h quang khác nhau, nhng v nguyên tc cu to, tt c các máy phát h quang u gm hai phn chính. - Phn 1 là mch phát h quang (mch chính), nó có nhim v cung cp nng lng hóa hi, nguyên t hóa mu và kích thích ám hi ó i n phát x. Nu h quang mt chiu thì ó là mch ca dòng in mt chiu (hình 2.6). Nu là h quang xoay chiu, thì ó là dòng in xoay chiu. - Phn 2 là mch ch huy (mch iu khin), có nhim v ch huy phn mch chính hot ng theo nhng thông s ã c chn cho mt mc ích phân tích nht nh. Theo s hình 2.6, nu công tc K c óng v trí AA, ta có h quang dòng xoay chiu. Còn khi v trí BB' ta có h quang dòng mt chiu. S hot ng ca h quang din ra nh s (s hình 2.6): Khi óng công tác K', ngha là a in vào máy, qua h thng bin tr Ri ta chn c th làm vic phù hp a vào bin th Tr1 tng th. Khi ó th hai u cun th cp ca bin th này t n hàng ngàn vôn (2000-7000V). Hai u cun này c ni vi cun cm Ll, t in C1 và khong n ph E. Lúc ó t C1 c tích in và khi t n th Vf ã chn thì có mt tia in c ánh qua khong E, nh th lp tc trên mch dao ng L1c1 xut hin mt dao ng cao tn. Do mch dao ng L2C2 cùng ghép vi mch dao ng LlC1, nên trên mch L2C2 cng xut hin mt dao ng cao tn cm ng nh th. Nhng s vòng ca L2 là ln hn nhiu L1, nên th trên hai ct ca t C2 cng s ln hn C1. Th này li xut hin tc khc khi có tia in ánh E và iu khin s phóng in qua khong F ca hai in cc h quang. Nh th mt chu kì phóng in th nht c thc hin và kt thúc, ri li tip din n chu kì phóng in th hai, th ba,... và c th din ra cho n khi nào ta ngt công tc K', tc là ngng s phóng in ca h quang.

24

Khi h quang làm vic, in cc F s c t nóng và di tác dng ca in trng các in t bt ra khi b mt in cc nm, chúng c gia tc và chuyn ng v cc dng. Nhng in t này có ng nng rt ln, và khi chuyn ng trong plasma gia hai in cc, các in t va chm vào các phn t khác (nguyên t, Ion, phân t...) trong plasma F, nó truyn nng lng cho nhng phn t ó. Khi ó trong plasma có phn t b Ion hóa, b phân li và b kích thích. Kt qu li có thêm in t t do na cùng vi mt s nguyên t, Ion, phân t b kích thích. Nh vy chính các phn t mang in tích dng và nm duy trì dòng in qua ct khí ca plasma. Gia hai in cc F các phn t ã b kích thích s sinh ra ph phát x ca nó. Trong h quang mt chiu in t luôn luôn p vào in cc dng, nên in cc dng nóng hn in cc nm. Còn ngc li, trong h quang dòng xoay chiu, hai in cc li c t nóng nh nhau. H quang dòng mt chiu thng xut hin s st th hai u ca in cc. Hiu ng này xut hin rt rõ ràng trong thi gian u ca s phóng in và h quang có dòng thp (di 5A). Nhng sau ó c nng lng ca ngun kích thích bù vào thì s st th ó s gim i. Nguyên nhân ca s st th này là do s xut hin lp in kép hai u ca in cc và lp in kép này có t trng ngc vi t trng chính ca h quang. Vi h quang xoay chiu, do dòng in luôn luôn i chiu, nên s st th ó xut hin không rõ ràng và rt ít có tác dng. ó chính là lí do gii thích ti sao s kích thích ph phát x bng h quang dòng in xoay chiu luôn luôn n nh hn s kích ph trong h quang dòng in mt chiu. 2.2.2.3 Nhit ca plasma h quang 1. Yu t th nht, yu t chính quyt nh nhit ca h quang là cng dòng in trong mch h quang chính. Trong mt khong nht nh ca nhit , khi tng cng ca dòng in thì nhit ca h quang cng tng theo. Ngha là ta có: T = k. I (2.2) Trong ó k là h s t l, T là nhit ca h quang (OC). Nhng n mt giá tr nht nh ca cng dòng in I0, thì nhit h quang tng rt chm theo s tng nhit (hình 2.7). Giá tr I0 c gi là dòng in gii hn ca h quang. Nhng cng dòng in trong mch h quang thay i tng i mnh. Vì ct khí ca plasma luôn thay i c v dài và b rng, do im phóng in trên b mt in cc luôn luôn di ng. ó là nhc im ca h quang. Do ó ngi ta phi dùng in cc ôi có hình nón ct. Vì vy, mun cho cng dòng in I trong mch h quang n nh (ít thay i) ngi ta phi mc trong mch h quang h in tr R2 tht ln, s thay i ca R1 do ct khí gây ra ít b nh hng n I. Vì th trong các máy phát h quang ngi ta thng làm mt h in tr ni R2 rt ln và cng dòng in c tính theo công thc:

25

I=

UR1

+ R2

(2.3)

trong ó: R1: in tr ct khí ca plasma gia hai in cc. R2: in tr ni ca máy phát h quang. U: Th ca ngun in ca máy phát t lên hai u in cc F. 2. Yu t th hai quyt nh nhit ca h quang là bn cht ca nguyên liu làm in cc. Nói chung, nguyên liu nào khó bay hi và cu to t nhng nguyên t hóa hc có th Ion hóa càng cao, thì h quang dùng in cc nguyên t ó s cho nhit càng cao. Vì th h quang in cc than (graphite) s có nhit cao nht so vi các h quang in nguyên liu khác trong cùng mt iu kin dòng in thí nghim (bng 2.2). 3. Yu t th ba là th Ion hóa ca các cht có trong mu phân tích, ch yu là cht nn và nhng cht có nng ln. Nói chung, nguyên t nào (nht là cht nn ca mu) có th Ion hóa càng nh thì càng làm gim nhiu nhit ca h quang, ngha là các kim loi kim có tác dng mnh nht, sau ó n các kim loi kim th. Chính vì th thà ngi ta thng thêm các mui halogen ca kim loi kim vào mu góp phn iu chnh nhit ca plasma ca h quang cho s kích thích ph ca các nguyên t phân tích. Bên cnh th Ion hóa, thì nng ca các nguyên t cng có nh hng n nhit ca h quang, c bit là các nguyên t có th Ion hóa thp s làm gim nhit ca h quang càng nhiu, khi nng ca nó trong plasma càng ln. 4. Trong plasma ca h quang thng luôn luôn xy ra các phn ng hóa hc và vt lí. ó là quá trình phân li, Ion hóa, t hp phân t và s kích thích ph. Nhng quá trình này thng là các quá trình nhit ng hc vì ám hi trong plasma cng có mt nhit nht nh ng vi nhng thông s xác nh ca máy phát h quang ã c chn. Nhit ó m bo cho plasma có mt áp lc in t xác nh duy trì s kích thích ph.

26

2.2.2.4 S kích thích ph trong plasma h quang in

Trong plasma ca h quang, s kích thích ph phát x có th xy ra theo các quá trình sau: 1. Nu là mu dung dch, thì trc ht là dung môi bay hi, li các ht bt mu. Ri các cht (c mu bt và bã ca mu dung dch còn li), bt mu b nung nóng, nóng chy. Sau ó là các quá trình nhit hóa ca cht mu xy ra theo tính cht ca nó. C th là các ht mu s bay hi hay chuyn khi vào plasma gia 2 in cc. Ti ây s xy ra các quá trình chính và ph khác nhau, tùy thuc vào thành phn và bn cht ca cht mu. 2. Nu mu là dng bt c nhi vào trong l in cc mang thì có các quá trình trong in cc mang mu là: + S nung nóng và nóng chy, + S chuyn ng nhit khuch tán và i lu ca các ht trong l in cc, + Các phn ng hóa hc phân hy ca các cht mu kém bn nhit, + S bay hi ca các phân t cht mu vào plasma, + S vn chuyn ca các ht mu cha hóa hi vào plasm. Bn cht và thành phn ca mu trong l in cc và nhit ca in cc là yu t quyt nh s din bin ca các quá trình trên. Sau ó là các quá trình trong plasma. Gm có 2 quá trình chính sinh ra ph phát x nguyên t (AES) và mt s quá trình ph nh sau: A- Hai quá trình chính: Nu Eh < Ent thì mu s hóa hi, nguyên t hóa to ra các nguyên t t do, chúng b kích thích và phát x có ph phát x (AES) Men Xm(r) Men Xm(k) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x C ch 2 này cho nhy và n nh cao ca s phát x. Các hp cht mui halogen (tr F), axetat, mt s nitrat, sunphat,... ca kim loi thng theo c ch này. Nu Eh > Ent thì phân t ca cht mu s b nguyên t hóa trc, sau ó hóa hi thành các nguyên t t do, ri mi b kích thích ph sinh ra ph phát x (AES). Men Xm(r) Men (r) + Xm(r) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x C ch 2 này cho nhy và n nh kém so vi c ch 1 ca s phát x. Các 27

hp cht mui SiO3, PO4, F, mt s nitrat, sunphat... kim loi thng theo c ch này. Do c im ca 2 c ch chính ó, nên trong phân tích ngi ta thng to diu kin s kích thích ph xy ra theo c ch 1 có li. iu ó gii thích ti sao ngi ta hay dùng các mui halogen, và xetat ca kim loi kim làm nn, hay cht ph gia cho mu phân tích và mu chun, bin i nn mu gc sang nn nhân to tt hn và li còn loi tr c các yu t nh hng, ng thi có khi còn tng c c nhy lên hàng chc ln. B- Các quá trình ph: Trong plasma ca h quang thng có: - S hình thành hp cht bn nhit, ch yu là các monoxit (dng MeO). - S Ion hóa to ra các Ion, ch yu là s Ion hóa bc 1. - S hp th bc x ca nguyên t (quá trình t o). - S phát x ph nn liên tc. Bn cht ca cht mu, thành phn ca mu, cht ph gia trong l in cc và nhit ca in cc là yu t quyt nh din bin ca các quá trình trên. Nói chung các quá trình này u không có li, ngi ta tìm bin pháp loi tr. Ví d: + hn ch s hình thành hp cht bn nhit kiu MeO, ngi ta thêm vào mu mui Clorua ca kim loi kim (nh KCI, CsCl,) làm nn, kích thích ph theo c ch 1, hoc kích thích ph trong môi trng khí tr argon. + Hay loi tr s Ion hóa ca nguyên t phân tích, ngi ta thêm vào mu cht ph gia mui halogen kim loi kim có th Ion hóa thp hn th Ion hóa ca nguyên t phân tích. Nh th nguyên t phân tích s không b Ion hóa na. 2.2.2.5 Các loi máy phát h quang Máy phát h quang có rt nhiu, c nhiu hãng cung cp, song xét v c ch mch in ca mch h quang chính, thì có th chia thành hai loi: + Máy phát h quang dòng mt chiu. + Máy phát h quang dòng xoay chiu. Tuy là hai loi, nhng u có nguyên tc cu to nh nhau (hình 2.6). Trong mi loi h quang li có nhiu ch khác nhau. Thông thng có mt ch liên tc và nhiu ch gián on. Chính vì th mà chúng ta có th chn c nhng giá tr nng lng khác nhau cho tng mc ích phân tích c th. 2.2.3 Tia la in 2.2.3.1 c im và tính cht 1. Tia la in là ngun kích thích ph có nng lng tng i cao. Tùy theo các thông s ca máy phát tia la in (C, L, R, T) ã chn, ta có th t c nhit 28

tnm plasma tia la in t 4000 ­ 6000OC. Vì th tia la in c gi là ngun kích thích cng (giu nng lng). Nên ph phát x ca tia la in ch yu là ph ca các Ion bc 1 ca các kim loi. 2. Tia la in là ngun kích thích tng i n nh và có lp li cao. Nhng v nhy li kém h quang in. Do ó thi gian ghi ph cn phi dài hn h quang. 3. V bn cht ca s phóng in, tia in là s phóng in gia hai in cc có th hiu rt cao (10.000 - 20.000kV) và dòng in rt thp (<1A). Nó là s phóng in gián on t 50 - 300 chu kì trong mt giây, tùy thuc vào các thông s ca máy phát tia la in ã c chn. Do ó in cc không b t nóng . Do c im này mà tia la in là ngun kích thích phù hp i vi phép phân tích các mu thép, hp kim và dung dch, nhng li không phù hp cho vic phân tích các mu qung, t á và bt vì không hóa hi tt các mu loi này. 4. Trong tia la in quá trình chuyn vt cht mu t in cc vào plasma là gián on theo tng chu k phóng in gia hai in cc. 2.2.3.2 Nhit ca plasma tia la in Yu t quyt nh nhit plasma ca tia la in không phi là cng dòng in nh trong h quang mà là mt dòng lúc xy ra s phóng tia in gia hai in cc. Nhng mt dòng in li thay i theo s phóng in. Nó t c giá tr ln nht ti lúc bt u có tia in xy ra gia hai in cc và sau ó li gim và là nh nht ti thi im ngh ánh in. Quá trình tip din mt cách tun hoàn theo nhng thông s ca máy phát tia la in ã c chn. Nói chung, trong mt gii hn nht nh, nhit plasma ca tia la in ph thuc vào mt dòng in (hình 2.8), ngha là n mt giá tr mt dòng j0 nào ó thì nhit ca tia in không tng theo mt ca mt dòng in na. Song mt dòng in li ph thuc vào ba thông s chính ca máy phát gia la in Vf, C, L (th, in dung, t cm). Cho nên nhit ca tia la in cng ph thuc vào các thông s ó. Nói chung nó t l thun vi Vf và C và t l nghch vi t cm L. Trong ba thông s ó thì Vf là yu t quan trong nht và Vf li ph thuc vào: - Khong cách gia hai in cc. - Trng thái b mt ca in cc chính và ph. - Các thông s ca mch in nh V, C, L, I, S.

29

Vì vy, mun m bo cho quá trình phóng in n nh, thì phi gi các iu kin làm vic tht n nh. Nhng cng không nên chn các thông s mt dòng t giá tr gii hn j0 vì mt dòng in này s phóng in kém bn vng và không n nh, tc là làm cho nhit ca tia in dao ng nhiu. Mt cách gn úng, trong plasma tia la in ta có tn s phóng in:

f =

1 1 / LC 2

Cng dòng in: Và mt dòng:

j=

I = Vi C / L

Vf C / L I hay a = S S

2.2.3.3 S kích thích ph trong plasma ca tia la in Trong plasma ca tia la in s kích thích ph phát x xy ra cng tng t nh trong h quang in. Nhng vi mu bt thì s hóa hi din ra rt kém và không n nh. Nhng do nhit ca plasma cao nên s hình thành các hp cht bn nhit, ít gp hn trong h quang. Mt khác, tia la in dùng ch yu phân tích mu thép, hp kim (mu rn) và mu dung dch. Nên các quá trình xy ra ch yu ch trên b mt in cc mang. C th là: 1. Nu là mu dung dch, thì trc ht dung môi bay hi, li các ht bt mu. Ri các cht (c mu bt và bã ca mu dung dch còn li), bt mu b nung nóng, nóng chy. Sau ó là các quá trình nhit hóa ca cht mu xy ra theo tính cht ca nó. C th là các ht mu s bay hi hay chuyn khi vào plasma gia 2 in cc. Ti ó s xy ra các quá trình chính và ph khác nhau, tùy thuc vào thành phn và bn cht ca cht mu. 2. Nu mu là dng rn, mu là chính in cc mang, thì có các quá trình trong in cc mang mu là: + S nung nóng b mt và b bn phá, + S bay hi ca các phn t cht mu vào plasma, + S vn chuyn ca các ht mu cha hóa hi vào plasma, Bn cht ca mu, thành phn ca mu, th phóng in, và nhit b mt ca 30

in cc là các yu t quyt nh din bin ca các quá trình trên. Sau ó là các quá trình trong plasma. Gm có 2 quá trình chính sinh ra ph phát x nguyên t (AES) và mt s quá trình ph nh sau: A- Hai quá trình chính A1- Khi mu là dung dch nh lên in cc Nu Eh < Ent thì mu s hóa hi, nguyên t hóa to ra các nguyên t t do, chúng b kích thích và phát x có ph phát x (AES). Men Xm(r) Men Xm(k) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x

C ch 1 này cho nhy và n nh cao ca s phát x. Các hp cht mui halogen (tr F), axetat, mt s nitrat, sunphat,.. ca kim loi thng theo c ch này. Nu Eh > Ent thì phân t ca cht mu s b nguyên t hóa trc, sau ó hóa hi thành các nguyên t t do, ri mi b kích thích ph sinh ra ph phát x (AES). Men Xm(r) Men (r) + Xm (r) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x C ch 2 này cho nhy và n nh kém so vi c ch 1 ca s phát x. Các hp cht mui SiO3, PO4, F, mt s nitrat, sunphat,... kim loi thng theo c ch này. Do c im ca 2 c ch chính ó, nên trong phân tích ngi ta thng to iu kin s kích thích ph xy ra theo c ch 1 có li. iu ó gii thích ti sao ngi ta hay dùng các mui halogen và axetat ca kim loi kim làm nn, hay cht ph gia cho mu phân tích và mu chun, bin i nn mu gc sang nn nhân to tt hn và li còn loi tr c các yu t nh hng ng thi có khi còn tng c c nhy lên hàng chc ln. A2- Khi mu là thanh kim loi làm in mang + Lp các nguyên t trên b mt in cc, di tác dng ca lc in trng in mnh (vì th phóng in rt cao gia 2 in cc, 15- 20 kV), nên các nguyên t b bt ra khi mt in cc và bay vào plasma, hoc là dng hi, hay là dng ht rn. Sau ó có các quá trình sau: - Hóa hi ca ht rn: - Nguyên t b kích thích: - Nguyên t b Ion hóa: - Ion b kích thích: Men) + E1 Me(k) Me(k) + E2 Me(k)* Me(k) + E3 Me(k)+ Me(k)+ + E4 Me(k)+* 31

- Phát x ca nguyên t: - Phát x ca Ion:

Me(k)* Me(k) + n(hv) Me(k)+* Me(k) + n(hv)

Trong ó: n(hv) là chùm tia phát x ca nguyên t hay Ion ã b kích thích. Còn El, E2,.. là nng lng nhit do plasma tia in cung cp. B- Các quá trình ph Trong plasma gm có: S hình thành hp cht bn nhit, ch yu là các monoixtit (dng MeO). - S Ion hóa to ra các Ion, ch yu là s Ion hóa bc 1. - S hp th bc x ca nguyên t (quá trình t o). - S phát x ph nn liên tc. Bn cht ca cht mu, thành phn ca mu, cht ph gia trong l in cc và nhit ca in cc là yu t quyt nh s din bin ca các quá trình trên. Song quá trình ph trong plasma tia in không mnh nh trong ngn la và trong h quang, ch có s Ion hóa là áng k. Vì th các kim loi kim phi o theo các vch Ion bc 1. Nói chung, các quá trình này u không có li. Ngi ta phi tìm bin pháp loi tr. Ví d vi mu dung dch: + hn ch s hình thành hp cht bn nhit kiu MeO, ngi ta thêm vào mu mui Clorua ca kim loi kim (nh KCI, CsCL,) làm nn, kích thích ph theo c ch 1, hoc kích thích ph trong môi trng khí tr argon. Vy, loi tr s Ion hóa ca nguyên t phân tích, ngi ta thêm vào mu cht ph gia mui halogen kim loi kim có th Ion hóa thp hn th Ion hóa ca nguyên t phân tích. Nh th, nguyên t phân tích s không b Ion hóa na. 2.2.3.4 Các loi máy phát tia in V nguyên tc cu to, máy phát tia la in cng có hai loi: máy phát tia la in có ch huy và máy phát tia la in không ch huy. Song trong mc ích phân tích quang ph phát x, ngi ta ch dùng máy phát tia in có ch huy. Trong loi máy phát này, vic ch huy (iu khin) cng theo hai nguyên tc và ng vi hai cách iu khin này ngi ta ch to hai loi máy phát tia in khác nhau: + Máy phát tia in dùng hai tia in, tia in chính, tia in ph (hình 2.9), tng t nh máy h quang. + Máy phát tia in dùng ngt in ng b (hình 2.10), ngha là iu khin bng mô t ng b. Máy phát tia in dùng hai tia din (hình 2.9) 32

Trong máy này có mt tia in chính và mt tia in ch huy. Theo s hình 2.9, khi óng mch in K, bin th Tr c np in và tng th lên hàng ngàn vôn (V). Lúc ó h t in C c tích in và th hai ct ca t C là th ca khong n gia hai qu cu E. Lúc này trên mch in LC không có dòng in, t C c tích in cho n khi t c th Vf (th phóng in gia hai qu cu E) thì tia in s ánh qua hai qu cu E, t C phóng in qua E làm cho trên mch dao ng LC xut hin tc khc mt dao ng cao tn, dao ng này không qua c L2 (hay R1); do ó bt buc phi ánh qua khong n F (khong cách gia hai in cc chính). Nh vy, h có mt dao ng và mt tia in ánh E, thì cng có mt tia in phóng qua F, ngha là tia in E ã iu khin tia in F. Sau ó quá trình c th tip din cho n khi ta ngt công tc K. Mun cho quá trình phóng in c n nh thì hai qu cu E phi có kích thc xác nh, khong cách không i và b mt phi nhn. Có nh th in th Vf mi có nhng giá tr xác nh ng vi tng cp thông s ca máy phát tia in ã c chn, m bo cho quá trình phóng in F n nh V mt nng lng, vì có hai tia in xy ra ng thi, nên nng Hình 2.9 lng phi chia ôi hai khong n E Máy phát tia in dùng hia tia in và F. Vì th mun có nng lng ln (nhit cao) thì th Vf phi rt ln. Máy phát dùng ngt in ng b (hình 2.10). Máy phát loi này ch to theo s ca Fressner. ây s phóng in c ch huy nh mt mô t ng b có gn b ngt in mc ngay trên mch ca máy phát tia in. Máy phát gm bin th Tr tng th, mch dao ng LC, khong phóng in chính F, hai cun cm L1, L2 ngn không cho dao ng cao tn tr v bin th Tr và mô t ng b M óng và m mch in ca quá trình phóng Hình 2.10 in gia 2 in cc F. Máy phát tia in dùng ngt in ng b 33

Khi cho in vào máy, bin th Tr tng in, t C c tích in dn, mô t M quay u có mang theo hai tip im A và A, cùng quay, khi n v trí B và B1 mch in trong máy c óng, lúc ó th t C cng t cc i, khin cho tia in phi phóng qua F, sau ó tia in li tt. Nhng vì mô t M quay u liên tip, nên tia in cng ánh u n liên tip qua F theo s quay ca môt M tun hoàn n v trí B và B1 ln lt theo thi gian chu kì ã c chn, cho n khi nào ta ngt công tc K. Nh vy, chính mô t ng b M ã iu khin s phóng in theo các thông s ã c chn. 2.2.4 Plasma cao tn cm ng ICP 2.2.4.1 c im và tính cht ây là ngun nng lng mi c s dng trong phép phân tích quang ph phát x nguyên t khong 10 nm li ây; song li c s dng rng rãi và có hiu qu cao vì nó có nhng c im sau ây: 1. Ngun nng lng này có nhit cao. Thông thng tnm ca plasma có th t c nhit t 5000 ­ 10000OC nên hóa hi và nguyên t hóa c ht mi trng thái ca vt liu mu vi hiu sut cao. Vi plasma này, mi nguyên t kim loi u b kích thích to ra ph phát x ca nó. Các hp cht bn nhit cng b hóa hi và phân li thành nguyên t t do, nhng trong ngun nng lng này ph phát x ca Ion là ch yu. 2. ICP (Inductivity Coupled Plasma) là ngun nng lng kích thích ph phát x m bo cho phép phân tích có nhy rt cao. Nói chung có th t t n.10-4: n.106% (0,l - 5) ngng i vi hu ht các nguyên t. Tt nhiên nhy ca phép phân tích ây ph thuc nhiu vào công sut ca máy phát cao tn HF to ra plasma ICP (hình 2.11). 3. ICP là ngun kích thích ph không nhng có nhy cao, mà còn có n nh cao. Nó hn hn h quang và tia in. Vì th phép phân tích dùng ngun nng lng này cho sai s rt nh; nói chung là nh hn 10% trong vùng nng t n.10-3- n.10-5%.

34

4. Tuy có nhit cao nhng s kích thích ph phát x trong ngun nng lng này li rt êm du. Nó tng t nh s kích thích ph trong ngn la èn khí. Chính vì th mà phng pháp phân tích t n nh cao và sai s nh. 5. Vi ngun nng lng này, ngi ta có th nh lng c ng thi nhiu nguyên t mt lúc, nên tc phân tích rt cao (t 40 - 120 mu/gi). Mt khác, khi dùng ngun nng lng ICP, vùng tuyn tính ca phng pháp nh lng là rt rng (t 1 - 10.000 ln). 6. c im cui cùng là rt ít xut hin nh hng ca cht nn (matrix effect). ó là im hn hn các ngun nng lng c in ã nêu.

Chính do nhng c im và u vit ca ngun nng lng ICP nh th, nên nó ã nhanh chóng c ng dng rng rãi và thay th cho ngun nng lng c in: tia in và h quang. Tt nhiên, trang b to ra ngun nng lng này t hn. Nhng trong iu kin ngày nay và do tính cht u vit ca nó nên các phòng phân tích quang ph phát x u c trang b loi ngun nng lng này. 2.2.4.2 Cu to ca h thng 1CP V nguyên tc, h thng thit b to ra ngun nng lng ICP gm hai phn chính: máy phát cao tn HF và h thng to th si khí và èn nguyên t hóa kích thích ph ca mu phân tích. 1. Máy phát cao tn HF Các máy này làm vic tn s rt cao nhng ph bin là hai tn s 27,12 MHZ và 450 MHZ. Trong ó máy trung tn s 27,12 MHZ c s dng nhiu hn. ó là tn s sóng mang raiô. Máy phát cao tn HF có nhim v phát tn s cao cung cp nng lng cho cun cm cao tn u ming èn nguyên t hóa mu, to ra plasma nhit cao cho s hóa hi mu, nguyên t hóa và kích thích ph (hình 12a). 35

2. Phn th hai ca h thng ICP là b phn nguyên t hóa mu, bao gm b phân to soi khí mu và èn nguyên t hóa mu (nebulizer system và khách burner). B phn burner c ch to bng thch anh chu nhit. Nó gm ba ng lng vào nhau, gn chc vào nhau phn áy, và mi ng u có ng dn khí vào (hình 2.12a). Trong ó, ng trong cùng là mt ng mao dn dn mu vào plasma nh khí mang; ng th hai là ng to ra khí plasma. Còn ng th ba là ng to khí làm lnh cho èn nguyên t hóa. Phía ngoài ng th ba và ngay u có cun cm cao tn bng ng. Cun cm này c ni vi máy phát cao tn HF và luôn c làm lnh bng dòng nc chy qua khi làm vic. ng thi chính công sut làm vic ca cun cm này s quyt nh nhit ca plasma kích thích ph. Còn h thng nebulizer, v nguyên tc, hoàn toàn tng t nh trong ngn la èn khí ã nêu trên. Khí dùng trong plasma ca ICP là các khí tr nh argon, hêli, nit. Trong ó argon là u vit nht. ây ngi ta có th dùng khí mang và khí plasma là argon, còn dùng nit làm lnh. Hoc có th dùng ch mt khí Ar cng c. Trong ó tng lng khí cho c ba dòng là t 13 - 18 lít/phút và c phân chia nh nhau: - Khí mang: 0,7 - 1,0 l/phút. - Khí plasma: 6 - 8 l/phút. - Khí làm lnh: 5 - 9 l/phút. Nhng ngày nay, ngi ta ci tin và dùng loi mini - ICP nên ch cn n 1/3 lng khí so vi loi thông thng ã nêu.

Hình 2.12a H thng ngun ca ICP-AES 2.2.4.3 Nhit ca plasma ICP ICP là ngun nng lng kích thích ph có nhit cao, nhng li n nh hn so vi các loi ngun kích thích khác, nh h quang, tia la in. Nhit ca plasma ca ngun này c quyt nh bi dòng in cm ng trong cun cm A u ca èn nguyên t hóa, tc là nng lng cao tn ca máy phát HF. Vì vy, ng vi nhng thông s nht nh ca máy phát HF thì plasma này có mt nhit xác nh. Trong các thông s ca máy phát HF, công sut và tn s cm ng là hai thông s quan trng 36

nht. Song mi máy phát thng ch dùng mt tn s cm ng nht nh 27,12 MHZ hay 450 MHZ, nên công sut ca máy phát óng vai trò chính. Vì th cng ca vch ph ph thuc vào công sut ca máy phát HF (hình 2.11). Tt nhiên, bên cnh ó còn có nhng yu t khác nh hng n nhit ca plasma ICP. Trc ht là tính cht ca khí plasma, khí mang và tc chy ca chúng vào plasma. Sau ó là thành phn ca hn hp mu c dn vào plasma kích thích ph. Nói chung dng liên kt, th Ion hóa ca các nguyên t cng có nh hng n nhit ca plasma. Nhng các yu t này không mnh nh trong h quang và tia in. Yu t matrix effect cng có tác dng, nhng cng không ln nh trong ngn la èn khí và trong h quang in. Các yu t trên nh hng n nhit ca plasma, tc là nh hng n cng ca vch ph. Nhng khi chn c công sut ln phù hp, thì nh hng này s rt nh, hay không còn na. 2.2.4.4 S kích thích ph phát trong plasma ICP Khi ta óng mch in ca máy phát cao tn HF thì cun cm A u èn s xut hin tc khc dòng in cao tn cm ng có nng lng ln. Nng lng này c quyt nh bi các thông s ca máy phát HF ã c chn. ng thi tia la K cng c bt, hn hp khí và mu c t cháy, plasma nhit cao xut hin, ngha là ngn la hình thành. Trong ngn la nhit cao này, trc ht dung môi bay hi ( phn trong, phn ti ca ngn la), li cht mu dng ht bt mn. Ri các bt mu này b nung nóng, nóng chy, c hóa hi, phân li, b nguyên t hóa và Ion hóa to ra trong plasma có phân t, nguyên t, Ion, in t trng thái khí. Trong ó ch yu là các nguyên t, Ion và in t. Sau ó các phn t khí này có trong plasma s b kích thích và sinh ra ph phát x. Bn cht s kích thích ph ây là s kích thích nhit, nó ging nh s kích thích ph phát x trong ngn la èn khí. Nhng vì plasma có nhit cao (nng lng ln) nên hiu sut nguyên t hóa và kích thích ph cao và ph ca ngun nng lng này vi các kim loi kim và kim th ch yu là ph ca các Ion bc 1. C ch ca quá trình trong plasma ICP có th tóm tt theo s sau:

37

Hình 2.12b Hai loi máy o ph phát x ICP (ICP-AES) HF: Máy phát cao tn; Pm: H thng nguyên t hóa mu; L: Thu kính; T: Khe sáng; G: Cách t; PM: H nhân quang in; >>: H in t; Mr: Máy tính; Sig: B ch th kt qu o; AB: Cung mt phng tiêu; M1, M2: các gng chun trc và hi t. 1. Trc ht là dung môi bay hi, li các ht bt mu. Tip theo là bt mu b nung nóng, nóng chy. Sau ó là các quá trình nhit hóa ca cht mu xy ra theo tính cht ca nó. 2. Ba quá trình chính: Các quá trình chính ây cng tng t nh trong ngn la èn khí. Nhng có khác ngn la èn khí là hiu qu hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ph cao hn nhiu. - Nu Eh < Ent, thì mu s hóa hi, nguyên t hóa to ra các nguyên t t do, chúng b kích thích và phát x có ph phát x (AES). Men Xm(r) Men Xm(k) mMe(k) + nX(k) 38

Me(k) + E Me(k)* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x

C ch 1 này cho nhy và n nh cao ca s phát x. Các hp cht mui halogen (tr F), axetat, mt s nitrat, sunphat,.. ca kim loi thng theo c ch này. - Nu Eh > Ent, thì phân t ca cht mu s b nguyên t hóa trc, sau ó hóa hi thành các nguyên t t do, ri mi b kích thích ph sinh ra ph phát x (AES). Men Xm(r) Men(k) + Xm(k) mMe(k) + nX(k) Me(k) + E Me(k)* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x

C ch 2 này cho nhy và n nh kém so vi c ch 1 ca s phát x. Các hp cht mui SiO3-2, PO4-3, F, mt s nitrat, sunphat... ca kim loi thng theo c ch này. - S Ion hóa sinh Ion, sau ó các Ion b kích thích và sinh ra ph ca nó. C th là: Men Xm(r) Men Xm(k) mMe(k) + nX(k) Me(k) + Ei Me(k)+ + e Me(k) + E Me(k)+* MeO + n(hv) Nng lng K.Th. Chùm tia phát x Vì trong ngun ICP có nhit cao, nên các kim loi có th Ion hóa thp s din ra theo c ch này, ví d các kim loi kim, kim th. 3. Quá trình ph gm có: + To ra các hp cht bn nhit, ch yu là các monoxit (dng MeO). Nhng trong plasma ca ngun ICP thì các quá trình này xy ra không áng k. ó chính là u vit ca ICP. + S hp th bc x ca nguyên t (quá trình t o). + S phát x nn (nhng cng nh). + S Ion hóa bc hai ca nguyên t kim loi kim và các nguyên t có th Ion hóa bc hai thp.

39

Hình 2.13 S quá trình nguyên t hóa mu 2.3 Nguyên tc và cách chn ngun kích thích ph Các iu kin kích thích ph là nhng yu t có nh hng trc tip n cng ca vch ph và nhy ca phng pháp phân tích. Vì th chn úng các iu kin kích thích ph là mt m bo cho phng pháp phân tích t kt qu chính xác, tin cy và nhy cao. Mt khác, qua vic chn c iu kin kích thích ph phù hp ta có th loi tr c mt suyn t nh hng, nh matrix effect, nâng cao nhy. Do ó chn c nhng iu kin, ngun kích thích ph phù hp cho mt i tng phân tích nào ó chúng ta phi da theo mt s nguyên tc c bn sau ây: 1. Phi xut phát t i tng phân tích thuc dng mu nào (mu bt, mu rn, mu dung dch hay hp kim), cng nh nhng tính cht c lí ca tng loi mu ó thuc loi mu d bay hi hay khó bay hi, dn in hay không dn in. Ví d khi phân tích mu bt (qung, t á,...) thì h quang có dòng trên 10A là thun li. Song khi phân tích mu hp kim thì tia in li u vit. Mu dung dch dùng ICP. 2. Phi da theo tính cht và c trng s kích thích ph ca mi nguyên t cn xác nh mà chn ngun nng lng kích thích và các thông s ca ngun kích thích. Ví d phân tích kim loi kim thì nên dùng ngn la èn khí hay h quang gián on. Vì th kích thích ph phát x ca các kim loi kim là không ln (3 - 5eV). 40

Ngc li, vi các nguyên t V, Zn, W,... hp cht bn nhit, li phi chn ngun kích thích có nng lng cao, h quang in dòng ln hay ngun ICP. 3. Khi chn ngun kích thích phi m bo cho phép phân tích có nhy cao, n nh, có th d dàng phân tích c các nguyên t có nng nh. 4. Chn ngun kích thích phi m bo cho phép phân tích tiêu tn ít mu và khi cn phi không phá hy mu. Yu t này trong mt s trng hp không yêu cu, bt buc nh ba yu t trên. 2.4 Cng vch ph phát x nguyên t 2.4.1 Cng vch ph : Trong ngun phát sáng hay trong plasma, nguyên t (Ao) ca mt nguyên t c kích thích t trng thái nng lng thp Eo, lên trng thái nng lng cao. Cm c biu din theo phng trình: Ao + XE = A* (a) Vi mu phân tích có nng xác nh ca Ao thì quá trình này lúc u tng nhanh, sau ó chm dn và ti mt thi im nht nh thì không tng na. Ngha là s nguyên t Ao b kích thích là không i, ng vi mt nhit xác nh ca plasma. ng thi vi quá trình trên là quá trình ngc li, tc là nguyên t ã b kích thích A* gii phóng nng lng mà nó ã nhn c di dng các tia phát x n(hvi) tr v trng thái nng lng thp bn vng ban u. Chính quá trình này là quá trình phát x ca nguyên t và sinh ra ph phát x ca nguyên t, có th c biu din theo phng trình: A* = hv + Ao (b) Quá trình này lúc u chm, sau ó tng dn theo s nguyên t A* ã b kích thích và n mt thi im nht nh thì cng không tng na ng vi mt nhit nht nh ca plasma. Ngha là sau mt thi gian nht nh ca s kích thích ph, thì hai quá trình trên (a) và (b) s t n trng thái cân bng. ó là hai cân bng ng hc thun nghch. Cân bng này ch ph thuc ch yu vào nhit ca plasma, ngha là s nguyên t A* b kích thích và phát x là không i, ng vi mt nhit xác nh ca plasma. Nu gi Nm là s nguyên t ca nguyên t Ao ã b kích thích n trng thái nng lng cao cm, thì theo quy lut Bolzmans ta có:

Nm = Na gm e(- E m ) / Kt g0

go và gm là trng lng thng kê ca nguyên t A trng thái ban u, nng lng Eo và trng thái kích thích nng lng cm; Na là s nguyên t ca nguyên t Ao có trong plasma (trng thái hi); 41

Em là nng lng kích thích nguyên t áo t trng thái Eo lên trng thái cm; T là nhit ca plasma (oK); k là hng s Bolzmans. Nu gi Ia là cng ca vch ph do quá trình kích thích ph ã nói trên sinh ra, thì trong mt gii hn nht nh ca nhit plasma và nng ca nguyên t Ao trong plasma, ngi ta thy Ia ph thuc vào: - S nguyên t Ao ã b kích thích lên trng thái A*, (Nm). - Thi gian tn ti ca nguyên t A* trng thái kích thích, (tm). - Nng lng kích thích nguyên t A t trng thái c bn n trng thái kích thích, (Em). - Xác sut chuyn mc ca nguyên t A t trng thái kích thích nng lng Cm v trng thái ban u nng lng Eo, (Amo). Và mi quan h này có th biu din theo công thc sau:

Ia = f . g l . Amo . Aa . m .hv.e -( E ) / kT tm go

Nhng i vi mt loi nguyên t và trong mt iu kin thí nghim nht nh ca plasma (ch yu nhit plasma) thì các yu t tri Amo, go, gm, cm, hv là nhng hng s. Cho nên cng vch ph Ia ch còn ph thuc vào s nguyên t b kích thích Na mà thôi. Nh vy ta có:

I a = K1 N a

(2.6)

Vi

ka = f .

g l . Amo . Aa . m .hv.e -( E ) / kT tm go

ó là cng vch ph ca nguyên t. Song công thc (2.6) mi ch cho ta bit mi quan h gia cng vch ph Ia và nng ca nguyên t trng thái hi trong plasma, mà cha ch cho ta c mi quan h gia cng vch ph và nng ca nguyên t trong mu phân tích. Mun th ta phi xét mi quan h gia nng C trong mu và s nguyên t Na trong plasma. Nói chung, mi quan h này là phc tp, nó ph thuc vào nhiu yu t, nh: - Kh nng hóa hi, bn cht ca cht mu, cht nn; - Thành phn ca mu, cht ph gia thêm vào; - Trng thái liên kt, tn ti ca cht mu; - Các iu kin hóa hi, nguyên t hóa mu, kích thích ph; - Môi trng kích thích ph, v.v... Tuy nhiên ngi ta thy t thc nghim, trong mt phm vi nht nh ca nng 42

C thì ta luôn luôn có: Na = k2.Cb (2.7) Nh vy, cng vch ph s là: Ia = a.Cb (2.8) Trong ó: a: k1.k2 và a c gi là hng s thc nghim. Nó ph thuc vào tt c các iu kin thc nghim hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ph mt nguyên t. Vì th trong mt phép phân tích phi gi cho các iu kin thc nghim n nh, m bo a thc s là hng s ca phép o. Còn b là hng s bn cht, nó ph thuc vào bn cht ca tng loi nguyên t, b ch nhn nhng giá tr bng 1 và nh hn 1, nhng ln hn 0. Giá tr ca b nh hn 1 khi nng C ln, còn khi C nh thì b luôn luôn bng 1. Khi b nh hn 1 là lúc quá trình t hp th xy ra. Quá trình t hp th xy ra càng nhiu (mnh) thì b càng nh xa 1, tc là chính hng s b là c trng cho quá trình t o ca mi loi nguyên t. Do ó, ng vi mi nguyên t và vi mi mt vch ph phát x và trong nhng iu kin nht nh, ta luôn có mt giá tr nng Co, mà: + Khi vi mi Cx < Co thì b luôn luôn bng 1. + Khi vi mi Cx > Co thì b nh dn xa 1 (hình 2.14). Trên ây ã cp n cng ca vch ph nguyên t trung hòa nhng trong plasma còn có c các Ion. Chúng cng b kích thích và sinh ra ph phát x. Quá trình kích thích và phát x cng ging nh các nguyên t và cng tính toán hoàn toàn tng t nên chúng ta có cng vch ph Ion là: li = Al. Cb (2.9)

Do ó, mt cách tng quát, ta có th vit cng vch ph phát x: I = a.Cb (2.10) 43

Công thc (2.10) là phng trình c bn ca phng pháp phân tích nh lng theo ph phát x nguyên t. Phng trình này do Lômakins (Nga) và Saiber (c) tìm ra, nên gi là phng trình Lômakins-saiber. 2.4.2 Cng vch ph và nhit plasma

Nh trên chúng ta ã bit, cng vch ph phát x ca nguyên t c tính theo biu thc sau: Ia = Pa.N(l-x)e-E(m)/kT

Và vch Ion: Trong ó, vi:

Ii = Pi.N.x.e-Em/kT

Pa = l t am

(2.12)

. Aam .

gm hv go

iu này cho thy cng ca vch ph ph thuc vào nhit ca plasma. Nhng, tt nhiên, s ph thuc này i vi vch nguyên t và vch Ion là khác nhau và không n iu, mà theo hàm s m (e-Em/kT). Chính hai công thc trên d dàng cho ta thy rng, nhit nào ca plasma to ra c s nguyên t N(1 ­ x) trong công thc tính cng vch nguyên t và s phn t (N.x) trong công thc vch ph ln là ln nht, thì lúc ó s có c cng ca vch ph ln nht. ó là nhit ti u ca s kích thích ph.

44

Vi mt vch ph ca mt nguyên t, thc t ch có mt nhit to ra c cng I cc i. Nhit này c gi là nhit ti hn ca vch ph ó và c kí hiu là To. Tt nhiên i vi mi vch thì nhit To này khác nhau (hình 2.15a,b,c). Ngay i vi vch ph ca mt nguyên t, nu nó tn ti trong các nn mu khác nhau (matric khác nhau) thì nhit To này cng khác nhau (hình 2.15c). iu ó có ngha là, ngoài bn cht ca cht phân tích, nhit To còn ph thuc vào c thành phn và nn ca mu phân tích. Tính cht này có ý ngha thc t rt ln khi xác nh lng nh các nguyên t trong mu phân tích. Vì trong nhng trng hp này ta cn phi chn nhng iu kin làm vic và iu kin kích thích ph sao cho thu c vch ph có cng ln nht, tc là chn các iu kin kích thích ph có c nhit ca plasma gn vi nhit To ca vch ph cn o, hoc bng úng c To là lí tng. Tt nhiên bng c là trng hp rt him, ta ch có th làm cho nhit ca plasma càng gn vi nhit To thì càng tt. 2.5 Hin tng t hp th (t o) trng thái hi trong plasma, hin tng mt nguyên t có kh nng hp th tia bc x do chính mt nguyên t khác cùng loi ca chúng phát ra c gi là hin tng t hp th (hay t o). Hin tng này xy ra theo nh lut Kirschhoff. Ngha là mt nguyên t ch hp th nhng tia bc x mà chính nó có th phát ra c trong quá trình phát x. Hin tng này thng xy ra mnh và ch yu i vi các vch cng hng, vch cui cùng ca ph phát x ca mt nguyên t, và nng càng ln, thì hin tng này xy ra càng mnh. Chính do hin tng này, mà a n kt qu làm cho cng vch ph phát x I không ph thuc tuyn tính vào C, khi nng C tng giá tr Cx > Co, Giá tr Co c gi là nng gii hn, còn có quan h gia I và C là tuyn tính. Vi mi vch ph, Co là khác nhau. Vch càng nhy thì Co càng nh. ng thi, trong quá trình phát x, công sut phát x ca mt vch ph c tính theo công thc: W = f.Wo (2.13) vi f là h s hot ng phát x ca vch ph và nó nhn giá tr: 0 < f < 1. Khi không có hin tng t o, ngha là nng Cx nh hn Co thì f = 1, tc là W = Wo. Còn mi trng hp khác, khi có hin tng t o thì luôn luôn có W < Wo. Trong ó:

Vo = Am .N a .hv.e - Em kT )dv

0 V

(2.14)

ây: Na là s nguyên t trong n v th tích V ca plasma. Amo là xác sut chuyn mc; Cm là nng lng kích thích trng thái mi T là nhit ca plasma (oK); 45

hv là lng t sáng c bc x ra; k là hng s Bolzmans. V ý ngha thc t, khi hin tng t hp th xut hin, nói chung u không có li cho phép phân tích ph phát x nguyên t. iu ó có ngha là trong phân tích không nên xác nh mt nguyên t vùng nng ã bt u xut hin hin tng t o, tc là nm ngoài vùng tuyn tính, phi pha loãng mu kt qu s chính xác hn. 2.6 Bc x nn trong ph phát x Khi kích thích mu phân tích ta thu c ph phát x ca nó. Ph này gm có ph vch ca nguyên t và Ion, ph ám ca phân t và nhóm phân t. Sau n ph nn hay gi là bc x nn. Bc x nn thng là ph liên tc. Nó to thành mt di en m trên toàn b vùng ph ca mu phân tích. en ca di ph nn này mi vùng ph là khác nhau. Thông thng vùng sóng dài m hn vùng sóng ngn. Nhìn chung, nó tng dn t vùng sóng ngn sang vùng sóng dài, nó th hin rõ rt vùng kh kin (360 - 500 mm). Còn vùng t ngoi (UY) thì ph nn thng rt nh. Trong mt mc va thì bc x nn là có li vì nó làm nn cho vch ph xut hin lên trên ó m hn, ngha là làm tng cng ca vch ph. Do ó, trong mt s trng hp nn quá yu ngi ta thng phi chiu sáng ph kính nh bng ánh sáng trng vi mt thi gian phù hp. Song trong nhiu trng hp ph nn thng quá mnh, c bit là trong vùng kh kin và khi dùng h quang. Lúc này nó che lp mt vch ph ca nguyên t phân tích, nht là nng nh. Trong trng hp này ngi ta phi tìm cách kh bt bc x nn. Vy nguyên nhân nào ã gây ra bc x nn ? T nhng kt qu nghiên cu ngi ta thy có các yu t sau ây to ra bc x nn (ph nn): - S phát sáng ca ht vt rn c t nóng trong plasma. - Tác dng ca ánh sáng trng. - S bc x ca in t trong plasma nhit cao. Do in cc b t nóng sáng và phát x (vt rn phát sáng nhit cao). Trong ba yu t này, yu t th ba th hin không rõ nét bng hai yu t u. loi tr bc x nn ngi ta có th áp dng nhiu bin pháp khác nhau. Ví d vi nguyên nhân th nht, ngi ta dùng màn chn trc khe sáng không cho ánh sáng do hai u in cc c t nóng chiu vào khe máy quang ph. Hoc cng có th thêm cht ph gia vào mu phân tích kh bt mt phn cng nn, làm cho nn ca ph không quá en. Nhng tt nht là kích thích ph trong môi trng khí tr Ar (argon) hay hn hp ca khí tr Ar và oxy theo nhng t l phù hp. Bin pháp này loi tr c c ph nn và ph xám ca nhóm CN và ph phân t H2O, mt khác li còn tng c cng vch ph, ngha là tng c nhy ca phng pháp phân tích. ó là u vit ca môi trng khí tr trong s kích thích ph phát x nguyên t. 46

Chng 3 MÁY QUANG PH VÀ S PHÂN LI CHÙM SÁNG

3.1 Nguyên tc cu to ca máy quang ph phát x Máy quang ph là mt dng c dùng thu, phân li và ghi li ph ca mt vùng ph quang hc nht nh. Vùng ph này là mt ãi ph ca vt mu nghiên cu t sóng ngn n sóng dài. Tùy theo b phn dùng phân li ánh sáng trong máy da theo hin tng vt lí nào (khúc x hay nhiu x) mà ngi ta chia các máy quang ph thành hai loi. 1. Máy quang ph lng kính. ó là nhng máy quang ph mà h tán sc ca chúng c ch to t 1 hay 2 hoc 3 lng kính. S phân li ánh sáng ây da theo hin tng khúc x ca ánh sáng qua hai môi trng có chit sut khác nhau (không khí và thy tinh hay không khí và thch anh). 2. Máy quang ph cách t. Là nhng máy quang ph mà h tán sc là mt cách t phng hay lõm phn x. Bn cht ca s tán sc ánh sáng ây là s nhiu x ca tia sáng qua các khe hp. Tuy có 2 loi máy quang ph khác nhau, nhng v nguyên tc cu to thì u nh nhau, u gm 3 phn chính. ó là h chun trc, h phân li và h hi t chùm sáng (hình 3.1). 1. H chun trc và phn u ca máy quang ph. Nó gm mt hay mt h thng thu kính ghép vi nhau hay h gng hi t và mt khe hp (khe vào ca chùm sáng và có th iu chnh c) t tiêu c ca h thu kính này. H chun trc có nhim v nhn và to ra chùm sáng song song hng vào h tán sc phân li thành ph. 2. H tán sc. ó là mt h thng lng kính hay mt tm cách t. H này có nhim v phân li (tán sc) chùm sáng a sc thành các tia n sc, tc là phân li mt ngun sáng phc tp nhiu bc sóng khác nhau thành mt di ph ca chúng theo tng sóng riêng bit lch i nhng góc khác nhau. Nu h tán sc c ch to bng lng kính thì chúng ta có máy quang ph lng kính. Và ngc li, nu h tán sc là cách t ta có máy quang ph cách t. Trong máy lng kính, tia sóng ngn s b lch nhiu, sóng dài lch ít, còn trong máy cách t thì ngc li.

47

48

49

3. H bung nh. ó là mt h thng thu kính hay mt h gng hi t và mt mt phng tiêu ca các chùm sáng. H này có nhim v hi t các tia sáng có cùng bc sóng sau khi i qua h phân li li vi nhau to ra nh ca khe máy trên mt phng tiêu. ó chính là các vch ph. Thêm vào ó là mt s b phn ph khác máy quang ph có th hot ng c chính xác, d dàng và có hiu qu cao hn. Ví d nh: - H thng gng hay thu kính chiu sáng khe máy. - H thng giá in cc. - Các loi chn sáng và lc sáng trc khe máy. - B phn t ng a mu. - Máy tính và phn mm iu khin và x lí s liu. 3.2 Các loi máy quang ph phát x 3.2.1 Lng kính và máy quang ph lng kính 3.2.1.1 Lng kính và máy quang phô Lng kính là mt b phn quan trng ca máy quang ph lng kính. Nó quyt nh kh nng, tính cht phân li ánh sáng ca máy quang ph. Lng kính là mt môi trng trong sut, ng nht và ng hng trong mt vùng ph nht nh. Nó c gii hn bi 5 mt phng, nh trong hình 3.2 ta có: ABC và A,B'C' là hai mt tit din ca lng kính, nó song song vi nhau. BB'CC' là mt áy ca lng kính. Các mt ABB'A, và AAICC' là hai mt bên ca lng kính. Cnh AA, gi là cnh nh ca lng kính. Góc i din vi mt áy gi là góc nh ca lng kính. Mt lng kính thng c c trng bi hai i lng chính. ó là góc nh A (hay cnh áy) và chit sut n ca vt liu làm lng kính. Nu ta chiu mt chùm sáng Si vào mt mt bên ca lng kính thì hin tng khúc x s xy ra nh trong hình 3.3. Trong ó: Si là tia ti; KH là tia ló. i là góc ti và i' là góc ló ca tia sáng; 50

D là góc lch ca chùm sáng sau khi qua lng kính; ABC là tit din chính ca lng kính; Di là góc lch ti thiu; ây ta có công thc c trng cho 1 lng kính là:

Sin

( A + D) = n. sin( A / 2) 2

(3.1) (3.2)

dD dn 2 sin( A / 2) = . sin d d 1 - n 2 sin 2 ( A / 2)

Chính hai i lng nói trên có nh hng trc tip n s phân li chùm sáng, ngha là quyt nh góc lch D ca chùm sáng. Chính vì th khi ch to lng kính ngi ta phi chn nhng vt liu có chit sut ln và ch to góc nh ca lng kính có ln cho phù hp. Vt liu làm lng kính cng phi trong sut, ng nht và ng hng trong mt vùng ph nht nh. Nó phi bn vi nhit và ánh sáng. Chit sut phi hu nh không ph thuc vào nhit và m. Trong vùng kh kin, ch to lng kính ngi ta thng dùng mt vài loi thy tinh, nh thy tinh flin nng, flin nh, thy tinh krau. Trong vùng t ngoi ngi ta thng dùng thch anh. Nu c vùng ph (UY + VIS) phi dùng thy tinh c bit. 3.2.1.2 Các c trung ca máy quang ph lng kính ánh giá cht lng, hiu qu và kh nng s dng ca mt máy quang ph, ngi ta thng dùng ba thông s c trng c bn là tán sc góc, tn sc dài và phân gii. 1. tán sc góc. Trong mi máy quang ph, s bin thiên ca góc lch D theo dài sóng ca tia sáng là mt c trng quan trng. Nó nói lên kh nng tán sc góc ca mt máy quang ph và c gi là tán sc góc ca máy quang ph ó. Trong các máy quang ph lng kính, lng kính thng c t v trí cc tiu i vi tia sáng trung tnm ca mt vùng ph ca máy. Vì th tán sc góc s c 51

tính theo công thc:

Dg = Dd dn 2 sin( A / 2) x .sin 2 2 d 1 - n sin ( A / 2) d

(3.3)

Nu góc nh A ca lng kính bng 60 thì công thc trên s là:

Dg = 2 1- n

2

x

dn d

(3.4)

Nu máy quang ph có m lng kính nh nhau trong h tán sc, thì tán sc ca máy ó s bng m ln ca máy 1 lng kính. Còn nu các lng kính có góc nh A khác nhau, thì tán sc chung s là tng ca tán sc tng lng kính theo cách b trí. Ngha là tán sc góc chung bng tng tán sc góc ca tng lng kính có trong h tán sc ca máy quang ph. Nh vy, theo các biu thc trên, chúng ta thy tán sc góc ca mt máy quang ph lng kính ph thuc vào các yu t sau: 1. S lng kính có trong h tán sc. 2. Góc nh A ca lng kính. 3. Chit sut ca vt liu làm lng kính. 4. Bin thiên theo bc sóng (sóng ngn lch nhiu, sóng dài lch ít). Vì th, mun tng tán sc góc ca mt máy quang ph lng kính ngi ta phi ch to h tán sc có nhiu lng kính ghép li vi nhau. Trong thc t ngi ta thng ghép hai hoc ba lng kính. Bin pháp th hai là chn nhng vt liu có chit sut ln ch to lng kính và ch to các lng kính có góc nh A ln. Nhng bin pháp ch to góc A ln cng ch thc hin c trong mt mc nht nh, thông thng n 90 là ln nht. Vì khi tng góc nh A ca lng kính thì hin tng phn x toàn phn mt bên ca lng kính s nhanh chóng xut hin, làm mt phn chùm sáng s không ra khi lng kính, và ta b mt chùm tia ó. 2. tán sc dài. tán sc góc ch cho bit s khác nhau v góc lch ca 2 tia sáng, ngha là tia sáng ó b lch i ni góc ln bao nhiêu sau khi phân li, mà cha ch ra c hai vch ph gn nhau s cách nhau là bao nhiêu trên mt phng tiêu (hay kính nh). Do ó, trong thc t, ánh giá kh nng tán sc ca mt máy quang ph ngi ta còn phi s dng thêm c tán sc dài. Nhng tán sc dài ph thuc vào tán sc góc và tiêu c ca thu kính bung nh f2, và nó c tính theo công thc:

Dl = f dl dD = 2 x d sin E d

(3.5)

Trong ó di là khong cách gia hái vch ph trên màn nh (mt phng tiêu); E là góc nghiêng ca hp nh vi quang trc bung nh ca máy và do hiu s dài sóng ca 2 vch ph, tc là : d = (1 - 2) và = (2 + 1)/2. 52

Theo công thc trên, mun tng tán sc dài ca mt máy quang ph lng kính ngi ta phi: - Tng tán sc góc ca nó. - Tng tiêu c ca thu kính bung nh f2. Nhng bin pháp này ch t c trong mt gii hn nht nh. Vì khi f2 càng ln thì cng sáng ca vch ph càng gim, ngha là c v tán sc thì mt v cng (hai yu t này t l nghch vi nhau). Do ó, trong thc t, ngi ta phi tính toán và chn giá tr f2 cho phù hp sao cho có tán sc ln, mà cng vch ph vn m bo còn trên 80%. Tuy nhiên, d ánh giá và so sánh tán sc dài ca các máy quang ph vi nhau, trong thc t ngi ta li thng dùng giá tr nghch o ca tán sc dài, ngha là thay biu thc dl/d bng biu thc dl/d. Nh vy, i lng mi quy c này cho ta bit c trên n v dài ca kính nh (mm) hay mt phng tiêu có cha bao nhiêu n v dài sóng (amstrong hay nm), ngha là máy quang ph nào có giá tr d/dl càng ln thì có tán sc dài càng nh. Ví d hai máy quang ph Ql và Q2, mà Q1 có dl bng 4 A/mm và Q2 có d/dl bng 2 A/mm, thì máy Q2 có tán sc dài gp ôi tán sc dài ca máy Q1. tán sc dài ca mt máy quang ph có liên quan trc tip n dài ca vùng ph mà máy thu nhn c. Vi mt vùng ph nht nh tán sc dài càng ln thì vùng ph ca máy càng ri ra trên mt khong rng, ngha là mt phng tiêu ln, nh th trên mt kính nh có chiu dài nht nh thì ch thu c mt phn ca toàn vùng ph ca máy, nu máy ó có tán sc ln. Nh trong ví d trên ca hai máy quang ph Ql và Q2, i vi vùng ph t 2000 - 4000 A thì toàn b vùng ph thu c ca máy Q2 chim dài gp ôi ca máy Ql. Do ó vi nhng máy có tán sc ln, ngi ta không th thu c toàn b vùng ph ca chúng lên mt kính nh, vì phi cn mt kính nh quá dài. Cho nên ngi ta phi ghi tng phn ca toàn b vùng ph ca máy lên mt kính nh có dài nht nh (24 hay 30 cm), ngha là i vi nhng máy quang ph có tán sc ln ngi ta phi có b phn quay và hng vùng ph cn nghiên cu vào màn nh thu ghi. Trong máy quang ph lng kính, tán sc ca chúng gim theo s tng ca dài sóng, ngha là trong mt máy, thì vùng sóng dài có tán sc nh hn vùng sóng ngn (hình 3.4). 53

3. Nng sut phân li. Nng sut phân li (kh nng phân gii) ca mt máy quang ph trong mt vùng nào ó c biu th bng t s:

R=

hay

R=

d

(3.6)

Trong ó 1 và 2 là dài sóng ca hai vch ph gn nhau mà còn có th tách ra thành hai vch rõ rt trên hình nh (mt phng tiêu); hay d là hiu s ca 1 và 2. Nhng máy quang ph có nng sut phân gii R càng ln thì hai vch ph có dài sóng 1 và 2 này càng nm xa nhau trên kính nh (hình 3.5). Nhng giá tr d phi bng bao nhiêu hai vch ph 1 và 2 còn có th tách ra rõ rt thành hai vch trên kính nh? Nghiên cu vn này và t nhng kt qu thc nghim Rayley ã nêu ra quy tc: Hai tia sáng có bc sóng gn nhau 1 và 2 ch tách ra c thành hai vch ph rõ ràng, nu cc tiu nhiu x th nht ca vch này trùng vi các i nhiu x th nht ca vch kia. ó là khong cách ti thiu ca 2 vch ph (hình 3.6).Trên c s ó, nng sut phân li ca mt máy quang ph lng kính c tính theo công thc: Nu máy quang ph có h tán sc gm m lng kính nh nhau thì Rt= mRi (3.7).

Công thc này cho ta thy nng sut phân li ca mt máy quang ph lng kính ph thuc vào nhiu yu t, nh: + S lng kính trong h tán sc (m); + Chit sut ca vt liu làm lng kính (n); + Sin ca 1/2 góc nh ca lng kính (A/2) + ng kính ca thu kính bung nh (d2); + S bin thiên ca chit sut theo bc sóng (dn/d) 54

Hình 3.6a Tách thành hai vch

Hình 3.6b Không tách thành hai vch

Vì vy, nu chn các thông s trên cho phù hp khi ch to lng kính và ch to máy quang ph ta s thu c kh nng phân gii tt nht ca mt máy quang ph. Nhng ng kính ca thu kính bung nh li c tính theo công thc:

d2 = d x 2 sin( A / 2)

[1 - n

2

sin 2 ( A / 2)

]

(3.8)

trong ó b là chiu dài cnh áy ca lng kính. Nh vy, nng sut phân gii ca máy quang ph lng kính s là: R = m.b.(dn/d) (3.9)

Ngoài nhng yu t ã nói, nng sut phân li ca mt máy quang ph còn b nh hng bi mt s yu t khác nh: - Tính cht và mn (c ht) ca lp nh tng trên kính nh, nu ph c ghi lên kính nh. Vi yu t này, nhng kt qu thc nghim cho thy rng, lp nh tng trên kính nh càng nhy thì nh hng càng nhiu n kh nng phân li ca vch ph. Vì nhng kính nh có nhy cao thng có lp nh tng cha các ht AgBr bt ánh sáng có kích thc ln. Nhng trong nhng h thng máy mi ca th h th ba, yu t này hoàn toàn c loi tr, vì ph c ghi trc tip lên bng giy hoc o trc tip mà không phi ghi lên kính nh na. - Mt yu t na nh hng n nng sut phân li ca máy quang ph là rng ca khe máy (khe vào ca chùm sáng). Nói chung, vic tng rng ca khe máy s a n kt qu làm gim nng sut phân li ca máy vì rng ca khe máy càng ln thì rng ca vch ph cng càng ln. 3.2.2.3 Nng sut phân li và rng khe máy Nng sut phân li ca mt máy quang ph nhìn chung ph thuc vào rng ca khe máy. Khe máy càng rng thì nng sut phân li ca máy càng gim. Nhng mi quan h này là không n gin. Vì th chúng ta có th xét trng hp c th sau ây: Nu gi a là rng ca khe máy quang ph; f1 và f2 là tiêu c ca thu kính chun 55

trc và thu kính bung nh; d là ng kính ca các thu kính ó thì rng hình hc ca vch ph s c tính theo công thc sau: a, = a.(f2/f1) (3.10)

Trong ó t s f2/fl c gi là phóng i ca máy quang ph. Nói chung trong các máy quang ph ngi ta c gng ch to t s này bng 1. Nh vy, vch ph là nh không phóng i ca khe máy, ngha là a, = a. Và cho vch ph rõ nét thì s phân b cng phi tha mãn iu kin: a, < 2s trong ó s = .(f2/d) (3.11b) (3.11a)

s là na rng hình hc ca cc i th nht ca vân nhiu x. Do ó trong iu kin ti thiu ta phi có: a, = 2(f2/d) Hay t công thc (3.10) và (3.12) chúng ta có: a = 2(f1/d) (3.13) (3.12)

Giá tr rng ca a theo công thc (3.13) này c gi là rng tiêu chun ca khe máy quang ph và ký hiu là ao, ngha là lúc này ta có: ao = 2 (fl/d) Nh vy rng tiêu chun ao ph thuc vào: - dài sóng ca tia sáng. - Tiêu c f1 ca thu kính chun trc. - T l nghch vi ng kính d ca thu kính. Lí thuyt và thc nghim chng minh rng rng tiêu chun ao ca khe máy, nng sut phân gii ca mt máy quang ph thc s ch bng 90 phn trm theo lí thuyt. Vì th, mun có nng sut phân gii cao ta phi m khe máy nh hn ao mt chút (10%). Nhng khi m khe máy nh hn giá tr ao ta mt v cng vch ph, vì trong mt gii hn nht nh, thì rng khe máy quang ph và cng vch ph là t l nghch vi nhau. Bng 3.1 là vài ví d v rng ca khe máy quang ph phát x. Cho nên tt nht vn là chn rng khe máy úng bng ao hay ln hn mt ít c v cng trong phân tích nh lng.

56

Bng 3.1 Quan h rng khe máy và nng sut phân gii - cng vch ph Khe máy 0,50 ao 0,90 ao 0,95 ao 1,00 ao 1,20 ao 1,50 ao 2,00 ao 2,20 ao Cng vch ph (%) 50 75 82 90 95 98 99 100 Nng sut phân gii (%) 98 96 94 90 80 75 60 50

Vì khi khe máy rng tiêu chun thì ch có cc i th nht ca vân nhiu x lt vào c h thng chun trc cho nên trong các phép phân tích không c chn khe máy nh hn rng tiêu chun ao. Thông thng, theo kinh nghim thc t ngi ta hay chn khe máy có rng t 1ao n 1,5ao là phù hp (phân tích T chn: 0,9 - 1ao; Phân tích L chn t: 1,0 - 1,5ao). 3.2.2.4 rng ca vch ph Nu khe máy quang ph có rng là á thì rng ca vch ph bng rng hình hc ca khe máy cng vi rng ca vân nhiu x chính gia, ngha là ta có:

s = a'+2 f2 d . sin E

(3.14)

Nu khe máy rt hp, thì rng ca vch ph ch là rng ca vân nhiu x chính gia, ngha là ta có:

s= f2 d . sin E

(3.15)

Hai biu thc trên cho thy, rng ca mt vch ph có liên quan trc tip rng ca khe máy và nng sut phân gii ca máy quang ph. Khi vch ph càng rng thì nng sut phân gii càng gim. ng thi rng vch ph còn ph thuc vào: + Tiêu c ca thu kính bung nh. + T l nghch vi ng kính ca thu kính và sin góc nghiêng ca hp nh. + T l thun vi dài sóng ca vch ph, ngha là các bc sóng dài thì vch ph càng rng hn, mc du có cùng rng khe sáng bng a. 57

Nu kính nh c t vuông góc vi quang trc ca h thng thu kính bung nh thì rng vch ph s là: s = a, + 2(f2/d) và s = 2v.(f2/ô) (3.16b) (3.16a)

cho c hai trng hp ã nêu trên, vì trong trng hp này sin E = 1. 3.2.2.5 Cng vch ph và rng khe máy Trong phân tích quang ph nh tính và nh lng, c bit là phân tích hàm lng vt ca các nguyên t, mt yêu cu quan trng là phi thu c vch ph có cng ln nht, ngha là phi bit c s truyn ánh sáng t ngun phát x qua khe máy quang ph n vt thu cng vch ph (kính nh, etector) là nh th nào. Nu gi Io là cng ca chùm sáng phát x ca tia sáng thì quang thông tng cng i vào h chun trc s là:

= I o =

4

.(d / f1 ) 2 B.a.l

(3.17)

Hay là

.I o = = kB.a.l I o = kB.a.l

trong ó: a và l là rng và chiu dài ca khe máy quang ph; B là huy ca chùm sáng có góc y là . Khi chùm sáng Io i qua h quang hc ca máy quang ph thì quang thông thc t tác dng lên kính nh (hay vt thu) s là:

= a. = a

4

(d / f1 ) 2 B.a.l

(3.18a) (3.18b)

' = .kB.a.l I o =

kB.a.l

ây là h s mt mát nng lng ca chùm sáng qua h quang hc ca máy quang ph, nh thu kính, lng kính... Trong trng hp lí tng thì bng 1, còn mi trng hp khác u ln hn 1. Quang thông ' này s tác dng lên kính nh vi ri là:

E= ' ' = S a'.l '

(3.19a)

trong ó S là din tích ca vch ph và ta có: 58

S = a,.l' vi a,= a.f2/(f1.sin) và l' = l.(f2/fl) S = a.l.(f2/fl)2.(l/sin )

Nên din tích ca vch ph s là: (3.19b)

Do ó, nu ánh sáng là n sc và b qua hin tng nhiu x, khúc x, tán x, khi chùm sáng Io qua h quang hc ca máy quang ph thì ri ca chùm sáng s là:

E= ' d 2 = . sin S 4 ( f2 )2

(3.20)

ây là trng hp lí tng, n gin và giá tr ri E trong trng hp này c kí hiu là Eo. Nh vy, chùm sáng Io tác dng lên kính nh to ra vch ph có cng là:

I = Eo .t

B

4

(d / f 2 ) 2 .t. sin

(3.21)

Ngha là nu vch ph hoàn toàn n sc thì cng IM ca vch ph t l vi bình phng khu t i ca thu kính bung nh và sin ca góc nghiêng ca hp nh , cng nh thi gian t mà ri Eo ca chùm sáng tác dng lên kính nh hay vào khe o ca nhân quang in. Trên ây là trng hp n gin, nhng thc t thì phc tp hn, vì ánh sáng vào máy quang ph không phi không có các hin tng nhiu x, tán x, các sai sót ca h thng quang hc, là nhng yu t thc t không th loi tr c hoàn toàn. Chính vì th mà vch ph trên kính nh thng rng hn mt chút (10%) so vi trng hp ã tính toán trên ây. Nu gi mt cách tng quát, a1, a2, a3..., là rng do các hin tng nhiu x, tán x, tính không tuyt i n sc ca vch ph gây ra, thì rng thc t ca vch ph phi là:

a' =

f 1 .(a. 1 + a1 , a2 , a3 ,...) sin f2

(3.22)

và ri thc t lúc này s là:

E= ' B a (d / f 2 ) 2 sin = 2 4 [a + (a1 , a2 , a3 ..., )( f1 / f 2 )]

(3.23)

hay là:

E = E0 . a [a + (a1 + a2 + a3 ).( f1 / f 2 )]

(3.24)

59

Nh vy nu a >> (a1 + a2 + a3).(f1/f2) thì chúng ta li có E - Eo, ngha là tr li trng hp c bit trên. Tc là cng vch ph không ph thuc vào rng ca khe sáng. Còn tt c các trng hp khác thì rng ca vch ph ít hoc nhiu u có b nh hng bi rng ca khe sáng. Vì cng vch ph trong các trng hp ó luôn luôn phi tính theo công thc:

I = E.t = Eo t a [a + (a1 + a2 + a3 ).( f1 / f 2 )]

(3.25)

Cho nên khi khe máy thay i thì rng ca vch ph cng thay i theo. Nhng mi quan h này không n iu và cng không tuyn tính. Vì vy, trong mt phép phân tích bt buc phi gi cho khe sáng có rng không i trong mt phép o. Mt khác, công thc (3.23) và (3.25) còn cho thy, ngoài rng ca khe sáng, cng ca vch ph còn ph thuc vào c khu ca máy quang ph, tc là t s d/f2. Cng vch ph s ln, nu máy quang ph có khu ln. Ngha là tiêu c thu kính bung nh phi nh. Nhng nu tiêu c thu kính bung nh f2 nh, thì li mt v tán sc dài. Chính vì th trong ch to máy quang ph ngi ta phi tính tìm c giá tr khu sao cho phù hp nht, nhm bo m c tán sc mà cng ca vch ph còn ln có th o c và phát hin c d dàng. Nu ly giá tr nghch o ca khu thì ta có t s f2/d. T s này gi là m ca thu kính bung nh. Trong thc t khi ch to các máy quang ph ngi ta thng hay chn t s này có giá tr t 10 n 20. Trái li, khi m ln hn 20, vch ph có cng ln, nhng tán sc ca máy li quá kém. 3.2.2.6 sáng ca vch ph phát x Nu ta phát hin và o trc tip cng ca vch ph bng mt nhân quang in, thì sáng ca vch ph là yu t quan trng. sáng ca vch ph ph thuc vào cng ca chùm sáng i vào máy quang ph và cng ca chùm sáng sau khi qua máy quang ph vào nhân quang in. Vì th cu to, tính cht ca h quang hc ca máy u có nh hng n sáng ca vch ph. Mt cách gn úng và theo thc nghim, sáng ca vch ph có th c tính theo công thc: L = (d2/f2)2 (3.26)

Trong ó d2 và f2 là ng kính và tiêu c ca thu kính bung nh. Nh vy, sáng ca vch ph t l thun vi bình phng ng kính ca thu kính bung nh d2 và t l nghch vi bình phng ca tiêu c bung nh f2, ngha là ph thuc vào m ca thu kính bung nh (t l f2/d2). Nu tiêu c f2 càng ln thì sáng L ca vch ph càng gim, tc là mt v cng và ngc li. 3.2.2.7 S quang hc mt s máy quang ph lng kính Ví d v các s h quang hc ca mt s máy quang ph phát x c ch ra trong hình 3.7. 60

Hình 3.7 S quang hc ca mt s máy o ph phát x P: Lng kính; G: Cách t; M, M1, M2: Các h gng; L: Thu kính; E: Hp nh ghi ph; T: Khe sáng; S: Ngun phát x. 3.2.2 Cách t và máy quang ph cách t 3.2.2.1 Gii thiu v cách t Cách t là h gm nhiu khe hp (vch) song song vi nhau và cách u nhau. Mi khe nh là mt chn sáng, còn ch không có vch nh là mt khe sáng. Cách t có tác dng phân li ánh sáng nh lng kính. Nhng bn cht s phân li ánh sáng cách t khác lng kính. S phân li ánh sáng ca cách t là do hin tng nhiu 61

x ca chùm sáng qua khe hp. Khi ó s phân li ánh sáng ca lng kính là theo hin tng khúc x ca ánh sáng qua hai môi trng có chit sut khác nhau.Cách t có hai loi: 1. Cách t phn x và 2. Cách t truyn x. ch to máy quang ph ngi ta thng dùng cách t phn x, vì dùng cách t truyn x s b mt nhiu nng lng khi chùm sáng i qua cách t. Trong mi loi trên li có cách t phng và cách t lõm. T thc t ó chúng ta s ch cp n cu to và bn cht ca cách t phn x là chính (hình 3.8a và 3.8b).

Các i lng c trng cho mt cách t là hai thông s chính sau ây: - Chu kì ca cách t: Là khong cách gia hai vch trên cách t và c kí hiu là d (hình 3.8a). - Hng s ca cách t: Là s vch trên mt n v dài ca cách t và c kí hiu là k, tc là s vch c khc trên 1mm. Nh vy, gia chu kì và hng s ca cách t liên quan vi nhau theo biu thc: d. k = 1 (3.27)

Nu gi L là chiu dài ca cách t, thì tng s vch trên mt cách t s là: N = k. L (3.28)

V cu to thì cách t phn x gm có hai phn. ó là b và mt cách t. B là tm thu tinh hay thch anh dày t 1,5 n 2 cm, có hai mt song song vi nhau và thng có din tích t 4 x 4 hay 4 x 6 n 8 x 12cm. Mt cách t là lp kim loi nhôm (Al) tinh khit (99,999 %) và dày t 0,2 - 0,5 mm. Lp kim loi này c a lên b bng con ng in phân c bit trong môi trng tr. Mt lp kim loi nhn bóng và c khc lên ó nhiu vch song song và cách u nhau. S vch c khc lên lp kim loi này thng là t 650 - 3600 vch/mm. S vch trên 1 mm càng nhiu thì kh nng phân li ánh sáng ca cách t càng ln. 62

Nh th, nu chúng ta chiu mt chùm sáng song song không n sc vào mt cách t theo mt góc ti nào ó thì ch có vch trên cách t nh mt chn sáng, ch không có vch nh mt khe sáng và di tác dng ca hin tng nhiu x trên b mt cách t thì chùm sáng a sc s c phân li thành ph. Nu gi là góc ló ca tia sáng, dài sóng là thì ta luôn luôn có biu thc: - sin + swin = m.k. (3.29)

Biu thc này c gi là công thc c bn ca cách t. Công thc này gii thích cho ta nguyên nhân s tán sc ca cách t, vì t công thc (3.29) ta có: sin = m.k. + sin (3.30)

ây là góc ti ca chùm sáng, m và k là không i i vi mt cách t. Nên ng vi mi bc sóng ta s có mt giá tr sin tc là có 1 giá tr . iu ó có ngha là cách t phân li chùm sáng a sc thành tng tia n sc lch i theo tng góc 13 khác nhau. Nhng ây sóng dài b lch nhiu, còn sóng ngn b lch ít hn. ng thi cách t cho ta ph có nhiu bc, ng vi các giá tr m ca cùng mt dài sóng S m c gi là bc ca ph cách t. Nu tia ti vuông góc vi mt cách t, tc là góc ti - 0 thì công thc (3.30) s có dng là: sin = m.k. (3.31)

Trong trng hp này góc phn x ca các tia sáng không ph thuc vào góc ti mà ch ph thuc vào hng s k ca cách t và dài sóng ca tia sáng mà thôi. Trong thc t ngi ta hay t cách t v trí này trong máy quang ph. Nu góc ti = 13 thì công thc (3.30) s là: sin = (mk/2). (3.32)

ây chính là tia sáng có góc ti tác dng úng vào gia kính nh ca mt vùng ph ca hp nh. Vì th công thc này c s dng tính góc ti khi chn vùng ph cho mt phép phân tích. ó cng là v trí cc tiu ca tia sáng trung tnm ca vùng ph cn chn trong máy. Mt khác, cng chính do hin tng nhiu x qua khe hp to ra ph ca cách t cho nên khong cách t v trí cc i các vân sáng n tnm hình nhiu x c tính theo công thc: xt = m.f0.(/k) ngha là: - Cc i th 1 cách tnm mt on xt1 = (1.f2,)/k - Cc i th 2 cách tnm mt on xt2 = (2.f2. )/k 63 (3.33)

- Cc i th 3 cách tnm mt on xt3 = (3.f2)/k ............................................. - Cc i th m cách tnm mt on xtm = (m.f2)/k. iu này gii thích cho ta ti sao tán sc dài ca cách t bc th m gp m ln bc th 1, ngha là có tán sc bc th m là:

DDM = DDl m

(3.34)

Vi m là s nguyên và m > 1. 3.2.2.2 Máy quang ph cách t Máy quang ph cách t, v nguyên tc, cng có cu to nh máy quang ph lng kính. Nhng ây h tán sc là mt cách t, và cng dùng ba i lng c trng nh trong máy quang ph lng kính ánh giá cht lng ca mt máy quang ph cách t. C th là: 1. tán sc góc T công thc c bn ca cách t (3.29), nu xét s bin thiên ca góc lch theo dài sóng thì ta có: cos.d = (m.k).d hay là:

Dg = D mk = D cos

(3.35)

Biu thc này chính là công thc tính tán sc góc ca máy quang ph cách t. Nh vy, tán sc góc ca mt máy quang ph cách t s: + T l thun vi hng s k ca cách t và bc m ca ph cách t. + T l nghch vi cos ca góc phn x . Ngha là mt cách t thì vi các bc ph càng cao tán sc góc ca máy càng ln. Ví d: - Nu m bng 1 ta có d/d = 1.k/cos - Nu m bng 2 ta có d/d = 2.k/cos - Nu m bng 3 ta có d/d = 3.k/cos v.v... Mt cách tng quát, ngha là tán sc bc m thì ln gp m ln tán sc góc bc 1: 64

Dmg =

Dgl m

Nhng các bc ph ca cách t li xut hin ng thi, ph ca các bc càng cao thì cng càng yu. Gn n 70% nng lng là tp trung bc 1 (vân nhiu x th nht). Chính vì th khi ghi ph phi dùng kính lc phù hp loi b nhng bc ph không cn thit. Cho nên tính cht a bc ca ph cách t va là u im, nhng cng va là nhc im ca máy quang ph cách t, vì ph ca các bc cao ta c v tán sc, nhng li mt v cng . Nên trong thc t, ngi ta ch dùng ph bc 1, hay ôi khi n bc 2 mà thôi. 2. tán sc dài i vi máy quang ph cách t, ngi ta cng gi t s dl/d là tán sc dài ca nó và c tính theo công thc:

dl 1 = m.k . f 2 d cos

(3.36)

Nh vy, tán sc dài ca máy quang ph cách t t l thun vi tán sc góc ca nó và tiêu c f2 ca h bung nh. Hay nói mt cách khác, tán sc dài là: - T l thun vi hng s ca cách t, tiêu c ca bung nh, và s bc ca ph cách t, và - Thay i trong quan h t l nghch vi cos ca góc phn x ca tia sáng. Ví d t công thc trên chúng ta có: + Nu m = 1 thì d/d = (1.k.f2)/cos; + Nu m = 2 thì d/d = (2.k.f2)/cos; + Nu m = 3 thì d/d = (3.k.f2)/cos; Ngha là dài tán sc bc th m thì cng gp m ln tán sc dài bc 1 (công thc 3.34). Nhng trong thc t, d so sánh, ngi ta cng dùng giá tr nghch o ca i lng nói trên, nh quy c trong máy quang ph lng kính. Nh vy chúng ta s có:

1 cos = Ddm m.k . f 2

(3.37)

Công thc (3.37) này là tán sc dài nghch o ca máy quang ph cách t bc th m và ti im chính gia ca vùng ph. Còn tán sc dài ti mt im X nào ó cách tnm kính nh mt khong x s c tính theo công thc:

Ddm = Ddm ± 0,00016.

10 3

x

(3.38) 65

T biu thc này ta thy tán sc dài ca máy quang ph cách t hu nh ph thuc rt ít vào dài sóng ca tia sáng (bng 3.2). Công thc trên nhn du (-) khi i t tnm kính nh theo chiu dài sóng tng dn và nhn du (+) theo chiu ngc li. Bng 3.2 So sánh tán sc ca hai máy Vùng ph (Â) 2000 2500 3000 3500 4000 tán sc dài nghch o trong máy Cách t PGS-2, bc 1 7,390 Â/mm 7,380 7,370 7,356 7,340 Lng kính q 24 4,00 Â/mm 7,80 13,00 18,00 31,00 -

3. Nng sut phán gii Nng sut phân gii R ca mt máy quang ph cách t c nh ngha nh sau:

R=

d

Vi d = (2 - 1), = (2 - 1)/2 và c tính theo công thc sau:

R=

d . d d

hay là R = m.k.L Nh vy, rõ ràng nng sut phân gii mt máy quang ph cách t t l thun vi: - Hng s k ca cách t, ngha là k ln thì tán sc ln - Chiu dài ca cách t L, và - S bc ph ca cách t, m. Bc ph cao thì phân gii cao. Do ó, mun tng kh nng phân gii ca mt máy quang ph cách t phi s dng nhng cách t có hng s k ln và chiu dài L ln. Nhng vic tng chiu dài L ch có gii hn (dài nht là 15 cm). Nên ch yu là tng hng s k ca cách t, ngha là phi ch to nhng cách t có nhiu vch trên 1 mm dài. ng thi phi s dng ph nhng bc cao, nh bc m=2. Song các bc cao ca ph thì cng vch ph li nh. Ví d: ng vi cách t có k bng 1800, thì trong vùng sóng 3000 Â hai 66

vch ph 1 và 2 khác nhau mt giá tr sau ây s c phân li thành tng vch riêng bit: Nu m = 1, ta s có = 0,02 Â, - Nu m = 2, ta s có = 0,01 Â, - Nu m = 4, ta s có = 0,005 Â, Ngha là bc m=1, hai vch 1 và 2 mun tách thành hai vch rõ ràng thì phi khác nhau mt giá tr dài sóng ti thiu là 0,02 Â. Khi ó bc 2, hai vch này ch cn khác nhau mt giá tr = 0,01 Â là ã tách thành hai vch riêng bit. Nhng trong thc t ngi ta ít dùng ph bc cao ca cách t. Ngi ta thng hay dùng ph bc I và bc II, vì n 70% nng lng là tp trung bc I. Cho nên trong thc t hin nay ngi ta dùng nhng cách t có hng s k rt ln (k:2400-3600) ch to nhng máy quang ph có kh nng phân gii cao. Hình 3.1a, b là s quang hc ca mt s k máy ph cách t. 3.3 Vùng làm vic ca máy quang ph ây cng là mt ai lng ánh giá mt máy quang ph. Do tính cht quang hc ca vt liu dùng ch to h tán sc là trong sut và ng nht trong mt min nht nh, nên mi máy quang ph ch có th thu, phân li và ghi nhn c mt vùng sóng nht nh ca toàn b gii ph quang hc. Vùng ph này c gi là vùng làm vic ca mt máy quang ph. Vùng ph làm vic ca máy quang ph lng kính là do trong sut và tính cht ca vt liu làm lng kính quyt nh và ph thuc vào cách b trí (cu to) ca máy quang ph y. Ví d: Các máy quang ph lng kính thch anh thng có vùng ph làm vic là min t ngoi gn (2000-4000 Â). Các máy quang ph lng kính thu tinh có vùng làm vic là min kh kin (36007800 Â), vì thch anh ch trong sut trong vùng t ngoi; còn thy tinh ti trong sut trong vùng kh kin (nhìn thy). Máy quang ph cách t thng có vùng làm vic rng hn máy quang ph lng kính. Vùng làm vic ca mt máy quang ph cách t là cu to, tính cht, dài sóng blanz b) và s bc ca cách t quyt nh. Nói chung, máy quang ph cách t thng có vùng làm vic rng hn máy quang ph lng kính. Ví d: Vi máy quang ph cách t PGS-2 lp cách t có k:650 và b = 2700 Â, có vùng làm vic là: bc 1: 2000 - 7800 Â và bc 2: 2000 - 4000 Â... Nh vy, vi máy cách t thì vùng làm vic bc ph th m hp hn bc 1 là m ln, ngha là chúng ta luôn luôn có: m = 1/m Vùng làm vic ca mt máy quang ph có liên quan cht ch n dài ca c di ph mà nó thu c. Các máy có tán sc càng ln thì dài ca di ph ó càng ln. Vì th nhng máy quang ph có tán sc ln, vi mt tm kính nh có 67

dài nht nh (ví d 24 hay 30 cm), chúng ta ch có th ghi c mt phn ca vùng ph làm vic ca máy ó. T thc t ó, trong các máy quang ph có tán sc ln ngi ta phi có b phn quay cách t hng phn ph cn nghiên cu vào kính nh, ngha là vùng ph làm vic ca máy ó cn phi c ghi lên nhiu tm kính. Ví d: Vi máy Q 24 vùng ph làm vic ca nó ch cn ghi trên mt tm kính nh dài 24 cm. Khi ó vùng ph này máy PGS-2 ta phi cn hai tm kính 24 cm mi có th ghi ht c vi ph bc I. 3.4 Trang b ca h thng máy quang ph phát x T nhng nghiên cu ã c cp trên, chúng ta có th minh ha tóm tt trang b ca mt h thng máy quang ph phát x gm nhng phn sau ây: 1. Trang b chính, c bn ti thiu: Gm ba phn - Ngun cung cp nng lng hóa hi mu, nguyên t hóa và kích thích ám hi ó phát x. ó là ngn la èn khí, h quang in, tia la in, ICP. - Máy quang ph có nhim v thu, phân li và ghi li vùng ph cn nghiên cu. - Nh các máy quang ph lng kính Q-24, ISP-28, ISP-30, KSAI,... và các máy cách t PGS-2, D-3, D-13. - Các trang b ánh giá nh tính (máy chiu ph) và nh lng (máy o en). 2. H trang b hoàn chnh, có thêm: + B phn t ng dn mu vào bung o, pha loãng t ng. + H máy tính và phn chng trình iu khin, x lí kt qu o. 3. Trang b ph thêm, Còn có: + H thng chiu sáng khe máy quang ph. Nó là mt h thng thu kính hi t và hng chùm sáng phát x ca mu phân tích vào máy quang ph vi hiu sut cao và phù hp cho tng mc ích phân tích. + Các lc sáng và chn sáng có nhim v chn và a vùng ph cn thit vào khe máy quang ph cng và phm vi nht nh theo yêu cu ca phép phân tích. Tt nhiên các th ph tr này có th không có cng c. 3.5 Trang b phát hin và thu nhn ph Cho n nay, thu nhn ph phát x ca vt mu có hai loi trang b. ó là loi: 1. Kính nh hay phim nh (k thut c in) và 2. Các loi nhân quang in kiu ng (photomultiplier tube detector), hin nay là các mng git (diode array). 3.5.1 Kính nh quang ph Kính nh quang ph có nhiu loi, nhng v cu to, nó gm hai phn: Phn và phn lp nh tng bt ánh sáng. là tm thy tinh trong sut và ng nht, có dy u n, thng t 1 n 2 mm, din tích 6 x 12 cm, 9 x 24 cm hay 9 x 30 cm. 68

Lp nh tng bt ánh sán là lp gêlatin có dy t 0,1 n 0,05 mm, nhng phi ng nht và u n trên mt tm thy tinh. Lp gêlatin này có cha các ht AgBr mn. nhy ca kính nh ph thuc vào các ht AgBr trong lp gêlatin này. nhy là mt thông s c trng cho mi loi kính nh và mi loi kính nh cng ch nhy trong mt vùng ph nht nh (hình 3.9). c trng này do quá trình sn xut quyt nh, theo loi nguyên vt liu và thành phn ca chúng, cng nh iu kin ch to kính nh. Vì th mi loi có nhy khác nhau trong các vùng ph khác nhau.

Hình 3.9 nhy ph ca các loi kính nh (1): Vùng 1800-4000 Â, (2): Vùng 3600-7800 Â và (3): Vùng 7000-10000 Â. Thông thng kính nh có nhy cao thng có nh hng n phân gii ca vch ph, vì các kính nh nhy chng có ht AgBr kích thích ln. Do ó, tng nhy ca kính nh ngi ta thng thêm vào mt cht kích hot quang hc, vn dùng lp nh tng có ht AgBr kích thc nh mà kính nh t c nhy cao. Khi ta chiu chùm sáng cng I lên tm kính nh thì ch b ánh sáng tác dng vào s hóa en. Nu gi en ti im b ánh sáng tác dng vào là S, thì ta có:. S = log I ây là h s nh tng (tng phn) ca kính nh, và chính cu to và bn cht ca lp gêlatin quyt nh h s nh tng . H s này cng ph thuc vào dài sóng ca vch ph, nhng rt khác nhau trong mi vùng ph (hình 3.10a). Khi b ánh sáng tác dng thì c mt lng t sáng hv s gii phóng ra mt ht Ag kim loi theo phn ng sau: AgBr + hv = Ago + Br Các ht Ag nguyên t t do này nm n tàng trong lp gêlatin ta cha nhìn thy. Vì th, mun có nh thc và gi li c chúng ta phi x lí kính nh ã c ánh sáng tác dng qua dung dch hin hình và dung dch nh hình. Sau ây là thành phn ca các dung dch ó. 69

Dung dch hin và dung dch hãm kính nh Dung dch hin hình 1. Mentol: 1g. 2. Natri sunfit khan: 26g. 3. Hydroqu Ione: 5g. 4. Natri cacbonat khan: 20g. 5 KB kh 15 Dung dch nh hình 1. Natri thiosunphat: 250g. 2. Natri cacbonat khan: 25g. 3. CH3COOH 99%: 8,5 mm. Pha trong mt lít.

Ngoài nhy, thi gian chiu sáng cng là yu t quan trng nh hng n en ca vch ph. Nói chung, chiu sáng càng lâu thì en càng ln. Song, tt nhiên cng ch trong mt thi gian nht nh phù hp. Còn nhiu hn na thì ch làm gim phân gii ca vch ph, vì thi gian quá dài s làm m rng chiu ngang ca vch ph mà không làm tng en S vch ph. Thi gian hin cng nh hng n cng vch ph. Mi quan h này có thy trong hình 3.10b. Nói chung, vi nhiu loi kính nh, thi gian hin phù hp là t 2 n 4 phút và thi gian hãm (nh hình) là t 4 n 8 phút. Nhit thích hp là t 18 n 200C. 3.5.2 o en S ca vch ph trên kính nh Nu chiu chùm sáng cng Io vào kính nh thì ch có vch ph và không có vch ph, chùm sáng i qua s có cng là I và Io. Do ó en ca vch ph s là: S = log(Io/I) hay S = log(ao/a) Trong ó ao và a là lch ca in k ng vi chùm sáng cng Io và I. Do ó, thang o en S ch có giá tr t 0 - 2. Nhng vùng en va phi (vùng mà mi quan h gia S và C là tuyn tính) ch nm trong khong t 0,3 - 1,7 (hình 3.11). Còn khi S nh hn 0,3 là vùng non, khi S ln hn 1,7 là vùng già. Trong 2 vùng này kt qu o là không chính xác. Vì th phi chn iu kin ghi ph phù hp en 70

ca vch cn o ri vào vùng tuyn tính (0,3 - l,7). Nhng trong phân tích lng vt thì en ca vch ph li có th nh hn 0,3 n v S. Vì th ngi ta ã m rng thang o en S v phía cng nh. ây có 2 cách bin i en ca vch ph, và tng ng nó là hai thang o mi W và P. Theo thang W thì en vch ph c tính theo công thc:

W = log .( ao - 1) a

Và theo thang P thì en vch ph li c tính theo công thc:

P= S+ W

2

Do thc t ó nên hin nay các máy o en u có c ba thang o en S, W và P. Vi thang W en có th m rng c n 0,1. Còn vi thang P thì có th n giá tr -0,3 n v S. V th trong phân tích lng vt ngi ta hay dùng thang P. Tt nhiên t các giá tr ca P ngi ta cng d dàng tìm c các giá tr ca S hay W tng ng, nh mt bng chuyn i en ã có sn (xem ph lc). 3.5.3 ng nhân quang in (Photomultiplier tubes) Trong các máy quang ph hin nay, ngi ta có th phát hin và o trc tip cng ca các vch ph bng các nhân quang in, mà không cn ghi ph lên kính nh. Do ó loi tr c sai s do kính nh gây ra. Nhân quang in kiu ng hay detector tubes là mt loi dng c quang hc thu nhn và phát hin tín hiu quang hc (tc là o cng chùm sáng) theo hiu ng quang in ca nó. Vi s phát trin ca khoa hc và k thut, ngày nay ngi ta ã ch to c nhiu loi nhân quang in kiu ng (photomultiplier tubes) thu nhn tín hiu quang hc và khuch i lên hàng ngàn, n hàng triu ln, làm cho các máy quang ph có th phân tích c nhiu nguyên t nng rt nh (t g n ng). Hình 3.12 là s nguyên tc cu to ca nhân quang in và vùng ph làm vic ca nó. Nhân quang in là mt dng c vn nng thu nhn tín hiu quang hc. Nó có nhy và chn lc cao. Vùng ph làm vic ca nhiu loi nhân quang in thng là t 190 n 900 nm, cho vùng ph t ngoi và kh kin. Tt nhiên, vùng ph 71

làm vic ca mt loi nhân quang in ph thuc vào bn cht kim loi dùng ch to bn catot ca nhân quang in (hình 3.12). Các kim loi ch to catot ca nhân quang in kiu này thng là Na-Cs-K-Li-Sb. H s khuch i ca các nhân quang in thng là t 10+5 n 10+6, ôi khi có th n 10+7 ln.

72

73

74

Chng 4 CÁC YU T NH HNG TRONG AES

4.1 Khái quát chung Các yu t nh hng n kt qu phân tích trong phép o ph phát x nguyên t là rt a dng và phc tp, có khi xut hin và cng có khi không xut hin, có nh hng hay không có là tùy thuc vào thành phn ca mu phân tích và cht nn (matrix). Nhng nghiên cu mt cách toàn din, chúng ta im qua tt c các yu t nh hng có th có trong phép o này. Các yu t ó có th c chia thành 6 nhóm nh sau: Nhóm 1. Các thông s ca h máy o ph. Các thông s này cn c kho sát và chn cho tng trng hp c th. Thc hin công vic này chính là quá trình ti u hóa các thông s ca máy o cho mt i tng phân tích. Nhóm 2. Các iu kin hóa hi, nguyên t hóa mu và kích thích ph. Các yu t này th hin rt khác nhau tùy thuc vào k thut c chn thc hin quá trình hóa hi, nguyên t hóa, kích thích ph và nó ã c nghiên cu k trong chng 2. Nhóm 3. K thut và phng pháp c chn x lí mu. Trong công vic này nu làm không cn thn s có th làm mt hay làm nhim bn thêm nguyên t phân tích vào mu. Do ó kt qu phân tích thu c s không úng vi thc t ca mu. Vì th, vi mi mt loi mu ta phi nghiên cu và phi chn mt quy trình x lí phù hp nht, có c úng thành phn ca mu và không làm nhim bn mu. Vn này s c nghiên cu trong mt chng riêng. Nhóm 4. Các nh hng v ph. Nhóm 5. Các yu t nh hng vt lí. Nhóm 6. Các yu t hóa hc. Trong chng này chúng ta s nghiên cu k các yu t thuc các nhóm 4, 5 và 6. 4.2 Mt s nh hng trong phép o AES 4.2.1 Các yu t v ph 4.2.1.1 S phát x ph nn Yu t này có trng hp xut hin rõ ràng, nhng cng nhiu trng hp không xut hin. iu này ph thuc vào vùng ph và vch ph c chn o nm trong vùng ph nào. Nói chung, trong vùng kh kin thì yu t này th hin rõ ràng, còn trong vùng t ngoi nh hng này ít xut hin, vì ph nn trong vùng t ngoi thng yu. Hn na, s phát x nn còn ph thuc rt nhiu vào thành phn ca mu phân 75

tích, c bit là matrix ca mu, ngha là nguyên t c s ca mu, và ngun nng lng kích thích ph. Ví d: Khi xác nh Pb trong mu sinh hc bng phép o ngn la thì s hp th nn là không áng k. Nhng khi xác nh Pb trong nc bin (nn 2,9% NaCl) thì nh hng này li là vô cùng ln và bt buc phi b chính loi tr (hình 4.1). Do ó, trong mi trng hp c th phi xem xét tìm bin loi tr. loi tr ph nên, ngày nay ngi ta lp thêm vào máy quang ph nguyên t h thng b chính nn. Hoc a vào mu các cht làm gim s phát x nn. 4.2.1.2 S chen ln ca các vch ph gn nhau Yu t này thng thy khi các nguyên t th ba trong mu phân tích có nng ln và ó thng là nguyên t c s ca mu. Tuy nguyên t này có các vch ph không nhy, nhng do nng ln, nên các vch này vn xut hin vi rng ln, nu nó li nm cnh các vch phân tích (bng 4.1), thì các vch ph này s chen ln các vch phân tích, làm cho vic o cng vch ph phân tích rt khó khn và thiu chính xác, nht là i vi các máy có phân gii không cao. Vì th trong mi mc ích phân tích c th cn phi nghiên cu và chn nhng vch phân tích phù hp loi tr s chen ln ca các vch ph ca nguyên t khác. Nu bng cách này mà không loi tr c nh hng thì bt buc phi tách b bt nguyên t có vch ph chen ln ra khi mu phân tích trong mt chng mc nht nh, các vch chen ln không xut hin na. Tt nhiên vic này là hãn hu.

76

Bng 4.1 S chen ln và s trùng vch ca các nguyên t Nguyên t và vch phân tích (nm) Nguyên t có vch chen ln Vch chen ln V- 308,211 Eu-324,753 Pt-271,904 Fe-411,854 Ga-403,298 Fe-213,850 Nng xut hin nguyên t chen ln (ppm) >800 >254 >054 >050 >025 >200

Al-308,215 Cu-324,754 Fe-271,903 Pr-411,848 Mn-403,307 Zn-213,856

4.2.1:3 S bc x ca các ht rn Trong môi trng phát x, c bit là trong ngn la èn khí, h quang, nhiu khi còn có cha c các ht rn rt nh li ti ca vt cht mu cha b hóa hi và nguyên t hóa, hay các ht mui cacbon ca nhiên liu cha c t cháy hoàn toàn. Các ht loi này thng có lp v ca ngn la và nó cng b kích thích phát x ra ph nn, do ó cng gây khó khn cho vic quan sát hay o cng vch ph phân tích. Yu t này th hin rt rõ khi chn không úng chiu cao ca èn nguyên t hóa mu và các iu kin ca ngun kích thích ph không phù hp. 4.2.2 Các yu t vt lí Thuc v loi yu t vt lí này thng có: 4.2.2.1 nht và sc cng b mt ca dung dch mu Trong phép o ICP-AES, hay vi k thut nguyên t hóa mu trong ngn la, nu mu là dung dch, yu t này nh hng nhiu n tc dn mu vào bung aerosol hóa và hiu sut aerosol hóa ca mu và t ó mà nh hng n kt qu phân tích. Nói chung, tc dn ng chun phi có cùng nng axit, loi axit và thành phn hóa hc, vt lí ca tt c các nguyên t khác, nht là cht nn ca mu. Yu t này thng th hin nhiu trong phép o AES dùng ngun ngn la và h quang in. loi tr nh hng này chúng ta có th dùng các bin pháp sau ây: Chính s khác nhau v nng axit, loi axit, nng cht nn ca mu, thành phn ca các cht có trong dung dch mu, nguyên nhân gây ra khác nhau v nht ca dung dch mu. Vì th trong mi quá trình phân tích mt nguyên t, nht thit phi m bo sao cho mu phân tích và các mu u lpmu t l nghch vi nht ca dung dch mu (hình 4.2).. 77

- o và xác nh theo phng pháp thêm tiêu chun, - Pha loãng mu bng mt dung môi hay mt nn phù hp, - Thêm vào mu cht m có nng ln, - Dùng bm y mu vi mt tc xác nh mà chúng ta mong mun. 4.2.2.2 S Ion hóa ca cht phân tích - Nu o vch ph trung hòa ca nguyên t, ây là yu t vt lí th ba nh hng n kt qu phân tích, vì quá trình Ion hóa làm gim s nguyên t t do ca nguyên t phân tích, do ó làm gim cng vch ph phát x ca nguyên t trung hòa, khi nguyên t phân tích b Ion hóa càng nhiu. Nhng mc b Ion hóa ca mi nguyên t là khác nhau, và ph thuc vào nhit ca môi trng phát x. Trong mt iu kin nht nh, nói chung các nguyên t có th Ion hóa càng thp thì càng b Ion hóa nhiu. Vi mt nguyên t, khi nhit ca môi trng phát x càng cao thì nguyên t ó cng b Ion hóa nhiu hn. Bng 4.2 là mt ví d v iu này. Bng 4.2 Mc Ion hóa ca mt s nguyên t N.t Th Ion hóa(eV) S % b Ion hóa nhit (oC): 2000 Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba 78 5,21 4,32 4,16 3,87 7,54 6,11 5,69 5,31 00,30 02,10 09,00 28,00 00,12 00,20 00,50 01,00 3000 05,00 22,00 34,00 70,00 00,50 01,50 02,35 06,00 4000 26,00 82,00 90,00 96,00 05,60 15,00 18,70 23,00

- Nhng nu o vch ph Ion thì yu t này li là cn thit và ta phi chn iu kin quá trình Ion hóa t hiu sut cao và n nh nht, có c nng ln ca nguyên t cn xác nh (phân tích) cao nht. Thc t cho thy rng, quá trình Ion hóa thng ch có ý ngha i vi các kim loi kim và sau ó là các kim loi kim th, còn i vi các nguyên t khác s Ion hóa là không áng k trong môi trng ca ngn la èn khí và h quang in. loi tr s Ion hóa mt nguyên t phân tích chúng ta có th dùng các bin pháp sau ây: + Chn iu kin nguyên t hóa có nhit thp, mà trong iu kin ó nguyên t phân tích hu nh không b Ion hóa. + Thêm vào mu phân tích mt cht m cho s Ion hóa. ó là các mui halogen ca các kim loi kim có th Ion hóa thp hn th Ion hóa ca nguyên t phân tích vi mt nng ln phù hp. Nh vy trong iu kin ó nguyên t phân tích s không b Ion hóa na. 4.2.2.3 Hin tng t o (t hp th) ca vch phòng Hin tng này thng xut hin trong vùng ngoài ca plasma là rõ rt nht hay khi nng cht phân tích ln. Vì vùng này có nhit thp, nên các nguyên t ca cht phân tích li hp th chính tia phát x mà các nguyên t trong lõi ca ngn la sinh ra, vì th làm mt bt i mt phn cng phát x ca cht phân tích. iu này cng góp phn gii thích ti sao nng ln thì mi quan h gia cng vch ph phát x Ivà nng Cx ca cht là không còn tuyn tính na. Trên ây là mt s yu t vt lí có th xut hin trong phép o AES và có th nh hng n kt qu phân tích. Nhng mc xy ra là rt khác nhau trong mi trng hp c th, có khi có, có khi không. Mc này xut hin ln hay nh ph thuc vào: + Nhit ca plasma, + Các iu kin ca môi trng kích thích ph phát x, + Tính cht ca nguyên t phân tích và hp cht ca nó, + Cht nn ca mu và thành phn ca mu phân tích. Do ó cn phi xem xét tìm bin pháp loi tr khi chúng xut hin, theo tng loi mu c th. 4.2.3 Các yu t hóa hc Trong phép o ph phát x nguyên t các nh hng hóa hc cng rt a dng và phc tp. Nó xut hin cng rt khác nhau trong mi trng hp c th và cng nhiu trng hp không xut hin. Các nh hng hóa hc thng có th dn n kt qu 79

theo bn hng sau ây: - Làm gim cng ca vch ph ca nguyên t phân tích, do s to thành các hp cht bn nhit, khó hóa hi và khó nguyên t hóa. Ví d nh nh hng ca các Ion silicat, sunfat, photphat, florua. - Làm tng cng ca vch ph, do s to thành các hp cht d hóa hi và d nguyên t hóa, hay do hn ch c nh hng ca s Ion hóa ca nguyên t phân tích. ó chính là tác dng ca mt s hp cht, ch yu là mui halogen ca kim loi kim và kim th hay lantan Clorua. S tng cng vch ph khi nguyên t phân tích tn ti trong nn ca mu là nhng hp cht d hóa hi. Lúc ó các cht nn này có tác dng nh là mt cht mang cho s hóa hi ca nguyên t phân tích và làm nó c hóa hi vi hiu sut cao hn. S gim cng ca vch ph khi nguyên t phân tích tn ti trong nn mu là nhng hp cht bn nhit, khó hóa hi. Lúc này các nguyên t nn kìm hãm s hóa hi ca nguyên t phân tích. Các cht nn này thng là nhng hp cht bn nhit ca các nguyên t, nh Al, t him, silicat, v.v... Vì th vic nghiên cu các nh hng hóa hc c trình bày trong chng này có tính cht khái quát chung tt c các loi có th có chúng ta lu ý khi ng dng phép o ph phát x nguyên t, vi mc ích bit và loi tr các nh hng hóa hc, nu chúng xut hin. Các nh hng hóa hc có th c sp xp theo các loi sau ây: 4.2.3.1 Nng axit và loi axit trong dung dch mu Nói chung nng axit trong dung dch mu luôn luôn có nh hng n cng ca vch ph ca nguyên t phân tích và nh hng này thng gn lin vi loi Anion ca axit. Các axit càng khó bay hi thng càng làm gim nhiu cng vch ph. Ngc li, các axit d bay hi gây nh hng nh (hình 4.3). iu này có th thy rõ ràng khi xác nh Ca o vch ph Ca-422,7 nm trong các môi trng ca các axit HClO4, CH3COOH, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HF vi cùng mt nng là 2% (hình 4.4). Nói chung, các axit làm gim cng vch ph theo th t: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF, ngha là axit HClO4, HCl và HNO3 gây nh hng nh nht. Chính vì th trong thc t phân tích ca phép o ph phát x nguyên t (AES) ngi ta thng dùng môi trng là axit HCl hai HNO3 1 hay 2%, vì nng này nh hng ca hai axit này là không áng k (nh hn 5%).

80

4.2.3.2 V nh hng ca các Cation khác trong mu Dung dch mu phân tích, ngoài nguyên t cn xác nh, còn cha các nguyên t khác. Các nguyên t này tn ti di dng các Cation hay Anion tan trong dung dch 81

mu. Các Ion này có th làm tng, cng có th làm gim, hoc cng có th không gây nh hng gì n cng vch ph ca nguyên t phân tích. Khi có nh hng thì mc nh hng ca mi Ion cng rt khác nhau trong tng trng hp c th. Nhng mt cách tng quát thì chúng ta có th quy nh hng ca các Cation theo 7 loi nh trong hình 4.5 d xem xét. - Loi 1, khi nng ca Ion gây nh hng ln hn C2 thì nó không làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích na, nh hng này c s dng tng nhy ca phng pháp phân tích mt nguyên t, khi thêm vào mu nguyên t nh hng có nng ln hn C2 (xem ng 1, hình 4.5). - Loi 2, thì ti nng Cl ca nguyên t gây nh hng cng vch ph ca nguyên t phân tích t giá tr cc i. Vì th nh hng này cng c dùng tng nhy ca phng pháp phân tích. Nhng phi gi (khng ch) nng ca nguyên t gây nh hng giá tr không i Cl (ng 2, hình 4.5). - Loi 3. Trong trng hp này cng vch ph gim liên tc theo ng cong li khi nng nguyên t nh hng tng dn u (ng 3 trong hình 4.5). - Loi 4. Các Cation ch gây nh hng n cng vch ph ca nguyên t phân tích khi nng ca nó ln hn giá tr C4. Do vy, nu nng ca các Cation ó trong mu nh hn giá tr C4 thì không phi quan tnm n tìm bin pháp loi tr (ng 4, hình 4.5). - Loi 5. Trong trng hp này cng vch ph ca nguyên t phân tích li b gim liên tc theo ng cong lõm, khi nng Cation gây nh hng trong dung dch mu tng dn và ây nht thit phi tìm bin pháp loi tr nh hng này (ng 5, hình 4.5). - Loi 6. Khi nng ca các Cation khác trong mu ln hn giá tr C5 thì chúng không làm gim cng vch ph ca nguyên t phân tích. Do ó nu không tìm c bin pháp loi tr phù hp, thì chúng ta thêm vào mu Cation gây nh hng vi nng ln hn giá tr C6, a nh hng gim thành mt giá tr hng s cho tt c các mu phân tích và mu chun. Nh th cng loi b c nh hng này. Nhng tt nhiên là ta làm gim nhy ca phng pháp phân tích i mt ít. - Loi 7. ây các Cation l làm gim liên tc cng vch ph ca nguyên t phân tích theo chiu tng dn nng ca nó mt cách tuyn tính (ng 7, hình 4.5). Do ó cng cn phi tìm bin pháp phù hp loi tr nh hng này, hoc gi cho các Cation l có nng nht nh và không i trong tt c các mu chun và các mu phân tích. nh hng ca các Cation có trong mu n cng vch ph ca nguyên t phân tích trong phép o ph nguyên t cng rt khác nhau. Ví d: Ion La(III) trong phép o F-AAS là yu t loi tr nh hng ca các Ion l có trong mu khi xác nh Ca, Mg, Mn, Al, Fe. Nhng chính La(III) li là Ion nh hng và làm gim cng 82

vch ph ca chính Ca, Mg, Al, Fe rt ln trong phép o F-AES. iu ó có ngha là mi Cation trong tng trng hp c th và trong mi phép ó li có tác dng khác nhau, mà chính nó trong phép o này thì nh hng, nhng trong phép o khác li không gây nh hng. Nh vy, nh hng ca các Cation n cng vch ph ca nguyên t phân tích có th có hiu ng dng, hiu ng nm và cng có th có hiu ng va nm va tng i vi mt Ion, khi nó các nng khác nhau. minh ho v nh hng ca các Cation i vi vch ph ca nguyên t phân tích chúng ta có th xem xét mt s ví d trong các hình t 4.6 - 4.8.

loi tr nh hng ca các Cation n cng vch ph ca nguyên t phân tích chúng ta có th s dng mt s bin pháp sau ây hoc riêng bit, hoc t hp ca chúng vi nhau, tùy tng trng hp c th, ví d có th: + Thêm cht ph gia kh nh hng; + Thay i nn ca mu loi tr nh hng; + Pha loãng mu bng cht ph gia làm gim thiu nh hng, + Thay i iu kin hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ph; 83

+ Thay i môi trng khí quyn kích thích ph, dùng khí tr argon, v.v...

84

4.2.3.3 nh hng ca các Anion Cùng vi các Cation, các Anion cng nh hng n cng vch ph ca nguyên t phân tích, và nh hng này cng tng t nh nh hng ca các loi axit. Nói chung, các Anion ca các axit d bay hi thng làm gim ít cng vch ph. Ch riêng có hai Anion ClO - 4 và CH 3CPPOO - , là gây hiu ng dng (làm tng), tc là làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích trong mt s trng hp mt 85

vùng nng nht nh. Các Anion khác thng gây hiu ng nm (làm gim) theo th t Cl - , ON 3 , CO3 , SO4 , PO4 , SiO3 . Trong ó Anion SiO3có nh hng ln nht, còn ít nht là hai Ion Cl - và NO - 3 . ng thi khi nng ca các Anion tng thì tác dng nh hng cng tng theo (hình 4.9). Do thc t ó nên trong mi phép o phi gi cho nng ca các Anion trong mu phân tích và mu chun là nh nhau và mt giá tr nht nh không i. Mt khác, cng không nên chn axit H2SO4 làm môi trng ca mu cho phép o AES mà ch nên dùng axit HCl hay HNO3 vi nng di 2%.

4.2.3.4 Thành phn nn ca mu Yu t nh hng này ngi ta quen gi là matrix effect. Nhng không phi lúc nào nó cng xut hin, mà ch thy trong mt s trng hp nht nh. Thông thng ó là các mu có cha các nguyên t nn di dng các hp cht bn nhit, khó bay hi và khó nguyên t hóa. Ví d: Khi xác nh các tp cht lng vt trong các mu oxit t him, oxit kim loi kim th, oxit nhôm, oxit zircon, các mu mui NaCl, thì các nn này s kh cng ca vch ph ca nguyên t phân tích; qua ó làm gim nhy ca phng pháp phân tích. Trong nhiu trng hp, yu t này làm gim hàng chc ln, thm chí có trng hp làm gim hàng trm ln cng ca vch ph (bng 4.4). Nguyên nhân chính ca nh hng này là s tn ti ca các hp cht bn nhit trong môi trng phát x. Các hp cht này làm khó khn, cn tr quá trình hóa hi và nguyên t hóa ca các nguyên t phân tích. loi tr nh hng ca thành phn nn ca mu phân tích ngi ta có th dùng các bin pháp khác nhau, nh: 86

1. Tng nhit ca plasma kích thích ph; 2. Thêm vào mu các cht ph gia có nng phù hp; 3. Thay i nn ca mu sang nn khác; 4. Tách loi b nguyên t nn cn tr, khi ba bin pháp trên không t kt qu. Tt nhiên bin pháp này là hn hu. Bng 4.4 nh hng ca thành phn nn ca mu phân tích

Cht nn ca mu

Cng vch ph C=30 ppb phép o AES Mg-202,60 nm Ca-422,70 nm 0,250 0,005 0,060 0,245 0,220 0,008 0,050 0,210

1. Dung dch HCl 1% 2. Nh 1, thêm 2% LaCl3 3. Nh 1, thêm 0,5% LaCl3 3. Nh 2, thêm 1% NH4NO3+LiBO2

Trong các bin pháp trên, bin pháp th nht cng ch thc hin c trong nhng chng mc nht nh, vì chúng ta không th tng nhit nguyên t hóa lên cao mi c, do s hn ch ca trang thit b, bn cht ca khi t, hn na khi nhit nguyên t hóa quá cao thì li xut hin nh hng ca s Ion hóa. Cho nên bin pháp hai và ba là thông dng nht. Các cht ph gia thng hay c dùng trong phép o F-AES, ICP-AES là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl, AlCl3 và cht ph gia c dùng nhiu nht là LiBO2, NH4NO3 hay hn hp ca hai cht này vi mt nng phù hp.

87

Chng 5 PHÂN TÍCH QUANG PH PHÁT X NH TÍNH

5.1 Nguyên tc chung Nh chúng ta ã bit, khi cung cp nng lng hóa hi, nguyên t hóa mu phân tích và kích thích ám hi nguyên t ó i n phát x thì chúng ta s thu c ph phát x ca mu phân tích. Ph ó gm ba thành phn: 1. Ph vch ca nguyên t và Ion. 2. Ph ám ca phân t và nhóm phân t. 3. Ph nn liên tc. Trong ba thành phn ó, thì ph vch là thành phn chính c trng cho nguyên t và Ion trng thái hi t do, khi chúng b kích thích, ngha là trng thái hi. Khi b kích thích, các nguyên t và Ion s phát ra mt chùm bc x quang hc gm nhiu tia có bc sóng khác nhau nm trong di ph quang hc (190-1100nm). Nu thu, phân li và ghi chùm sáng ó li ta s c mt di ph gm các vch phát x ca nguyên t và Ion ca các nguyên t có trong mu. Trong tp hp các vch ph ó, thì mi loi nguyên t hay Ion li có mt s vch c trng riêng cho nó. Các vch ph ó c gi là các vch ph phát x c trng ca loi nguyên t y. Ví d khi b kích thích: Nguyên t Al phát ra vch c trng trong vùng UV: 308,215; 309,271nm. Nguyên t Cu phát ra vch c trng trong vùng UV: 324,754; 327,396nm. - Mà phát ra vch c trng trong vùng UV: 259,373; 260,570nm. - Nguyên t mà phát ra vch c trng trong vùng UV:279,553; 280,270nm. Chính nh các vch ph c trng này ngi ta có th nhn bit c s có mt hay vng mt ca mt nguyên t nào ó trong mu phân tích qua vic quan sát ph phát x ca mu phân tích, và tìm xem có các vch ph c trng ca nó hay không, ngha là da vào các vch ph phát x c trng ca tng nguyên t nhn bit chúng. ó là nguyên tc ca phng pháp phân tích quang ph phát x inh tính. T c s vt lí ó chúng ta có th khái quát quá trình phân tích quang ph phát x nh tính gm các giai on sau ây: 1. Cung cp nng lng hóa hi, nguyên t hóa mu phân tích to ra ám hi nguyên t t do và kích thích ám hi ó phát ra ph phát x ca chúng. 2. Thu chùm sáng phát x ó, phân li và ghi ph phát x ca mu phân tích. 3. Quan sát ph thu c ca mu phân tích theo các vch c trng ca các 88

nguyên t phát hin chúng. Các giai on này c thc hin nh mt h thng máy quang ph phát x. H thng máy này cng gm ba phn chính tng ng vi ba nhim v ã nêu trên. ó là: Phn 1. Ngun nng lng hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ám hi nguyên t ca mu n phát x. Phn 2. Máy quang ph thu, phân li và ghi ph phát x ca mu. Phn 3. H thng trang b quan sát nh tính và nh lng. Trong phân tích nh tính, khi quan sát không thy vch ph phát x c trng ca mt nguyên t trong ph ca mu phân tích, iu ó có th xy ra hai kh nng: 1hoc là hoàn toàn thc t không có nguyên t ó trong mu phân tích, 2. Hoc là nguyên t ó có trong mu phân tích, nhng nng ca nó nh hn nhy phát hin ca phng pháp phân tích. Vì th không xut hin vch ph phát x c trng ca nó. Ví d: Nu dùng 2 loi ngun HQ và ICP kích thích ph phát x thì: + Vi ngun HQ: 2 vch Cu ã nêu trên xut hin nng C > 0,0004% + Vi ngun ICP: Cng 2 vch Cu này, nhng xut hin nng C > 0,00004%. Do ó vic kt lun kt qu phân tích phi theo phng pháp phân tích và các iu kin trang b ã dùng thu ghi ph ca mu phân tích và nhy ca phng pháp ã s dng. ó là hin tng thc t, song ngi ta thng hay quy c và coi nh là không có nguyên t ó trong mu phân tích, khi không tìm c các vch c trng (2 vch ph) ca nguyên t ó trong ph phát x ca mu phân tích, theo k thut ã dùng nh tính. 5.2 Vch chng minh nh tính và cách chn Mun xác nhn s có mt hay không có mt ca mt nguyên t nào ó trong mu phân tích, ngi ta phi tìm mt s vch ph c trng ca nguyên t ó trong ph ca mu phân tích xem có hay không, t ó mà kt lun có nó hay không có nó trong mu phân tích. Nhng vch ph c trng c chn ó c gi là vch chng minh ca nguyên t y. Nói chung, phát hin mt nguyên t t kt qu chính xác và chc chn, ngi ta phi chn ít nht hai vch chng minh khi quan sát ph ca mu phân tích. Các vch ph này phi tha mãn mt s iu kin sau ây: 1. Nhng vch ph này phi rõ ràng và không trùng ln vi các vch ca nguyên t khác, nht là nguyên t nng ln. 2. Nó phi là nhng vch ph nhy, có th phát hin c các nguyên t trong máu vi nng nh (phân tích lng vt). 3. Vic chn các vch ph chng minh cho mt nguyên t phi xut phát t ngun nng lng ã dùng kích thích ph ca mu phân tích, vì trong ngun kích 89

thích có nng lng thp thì ph ca nguyên t là ch yu và vch nguyên t ca nó thng là nhng vch nhy. Ngc li, trong ngun kích thích giu nng lng (ICP) thì ph ca Ion là ch yu. Cho nên phi tùy thuc vào ngun nng lng ã dùng kích thích ph mà chn vch chng minh là vch nguyên t hay vch Ion cho phù hp. 4. Phi cn c vào máy quang ph có th thu, phân li và ghi c trong vùng sóng nào mà chn vch chng minh cho mt nguyên t nht nh. Ví d chng minh Na, nu ph mu c ghi trên máy Q-24 (vùng ph 200-400 nào thì ta phi chn hai vch Na 330,30 và Na 330,27 nm. Ngc li, nu ghi trên máy lng kính thy tinh (vùng ph 360-780 nm.), thì li phi chn hai vch Na 589,60 và 589,00 nm. Nu dùng máy cách t PGS-2 (vùng ph 200- 1100 nm) thì chn 4 vch trên u c. 5.3 nhy ph và kh nng phát hin Trong phân tích quang ph phát x nguyên t ngi ta thng s dng hai khái nim v nhy. ó là nhy tuyt i và nhy tng i xem xét hay ánh giá kh nng phân tích ca mt phng pháp. 5.3.1 nhy tuyt i (còn gi là nhy khi lng) nhy tuyt i là lng gam nh nht ca mt nguyên t cn phi a vào kích thích ph trong plasma còn phát hin c ít nht hai vch ph c trng ca nguyên t y trong mt iu kin nht nh ã chn, ngha là còn chng minh c nguyên t y. Ví d, ch có th phát hin c các nguyên t: + Pb khi trong plasma h quang kích thích ph phi có 0,000007 g Pb. + Al khi trong plasma h quang kích thích ph phi có 0,0000055 g Al. Còn các giá tr nh hn thì không th phát hin c Pb và Al. Các giá tr (lng gam) 0,000007 g và 0,0000055 g c gi là nhy tuyt i ca Pb và Al trong phép phân tích ó. Nh vy, mi nguyên t khác nhau có nhy tuyt i khác nhau và ph thuc vào mi nguyên t, các iu kin kích thích và ghi ph ca mu (bng 5.1). 5.3.2 nhy tng i (còn gi là nhy nng ) nhy tng i là nng nh nht ca mt nguyên t phi có trong mu phân tích còn có th phát hin c ít nht hai vch ph c trng ca nó, trong các iu kin thc nghim nht nh ã chn. Còn nu nh hn nng ó thì ta không th tìm c mt vch c trng nào ca nó trong ph ca mu phân tích. Ví d: phát hin c hai vch ph c trng ca các nguyên t sau trong ngun h quang, phi có: 90

+ Pb vi nng trong mu là => 0,0008 % + Al vi nng trong mu là => 0,0004 % + Cu vi nng trong mu là => 0,0005 % Các giá tr 0,0008; 0,0004; 0,0005 % c gi là nhy tng i ca Pb, Al và Cu trong phép phân tích này. ó là nng nh nht còn phát hin c các nguyên t ó theo 2 vch ph phát x ca nó trong mt iu kin nht nh ã chn ó. Cng nh khái nim trên, mi nguyên t khác nhau cng có nhy tng i khác nhau. Nói chung, các nguyên t có ít vch ph thng có nhy cao (bng 5.1). Trong phân tích ngi ta hay dùng khái nim nhy tng i và ch ôi khi cn thit mi dùng khái nim nhy tuyt i, vì dùng khái nim nhy nng chúng ta d so sánh nhy ca các nguyên t vi nhau hn. Nh vy, kh nng chng minh ca mt nguyên t ph thuc vào nhy ph ca nguyên t ó. Nguyên t nào càng nhy ph thì càng có th phát hin c nó ngay nng rt nh (tt nhiên là nng này phi còn ln hn nhy tng i). Ngoài nhy ph ca mt nguyên t, kh nng chng minh ca nguyên t còn ph thuc vào mt s yu t khác, nh: + Các iu kin thc nghim hóa hi, nguyên t hóa mu, kích thích các nguyên t và iu kin trang b ghi o ph ca mu phân tích. + Cht lng ca h thng quang hc ca máy quang ph; + Cu to, thành phn vt lí và hóa hc ca mu phân tích; + Môi trng kích thích ph; + Trng thái tn ti ca nguyên t trong mu; + Cht ph gia thêm vào mu phân tích. Nhng trong mt iu kin thí nghim nht nh phù hp ã c chn, vi h thng trang b nh nhau và cùng mt loi mu, thì kh nng chng minh ca mt nguyên t ch còn ph thuc vào nhy ph ca nguyên t phân tích và trang b thu nhn ph mà thôi. Vì th mun ánh giá, so sánh kh nng chng minh ca mt nguyên t bng ph phát x nguyên t, chúng ta phi nghiên cu chúng trong nhng iu kin nht nh nh nhau và phù hp, nh ngun nng lng hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ph, cng nh các iu kin ghi ph ca chúng. Bng 5.1 91

Vch c trng ca mt s nguyên t Nguyên t Ag Vch ph (nm) I 328,068 I 338,289 I 520,907 I 546,549 I 257,510 Al I 308,216 I 309,271 I 396,153 Ba Ba I 249,678 I 249,773 II 233,527 II 234,758 II 455,404 II 493,409 II 553,555 II 315,887 II 317,933 Ca II 393,367 II 396,847 II 422,673 I 2824,34 Cu I 3247,54 I 3273,96 I 5105,54 I 248,328 I 259,941 I 302,065 I 358,120 I 371,994 I 373,448 Cng 5500R 2800R 100R 100R 48R 320R 650R 900R 420R 480R 55R 16R 6500R 2000R 650R 20 50 4420R 2200R 1100R 50 5000R 2500R 40 280rh 200 280R 600R 700R 700r Nng xut hin (%) 0,0001 0,0006 0,02 0,025 0,08 0,001 0,0005 0,0003 0,005 0,003 0,02 0,05 0,0005 0,001 0,006 0,05 0,02 0,0005 0,001 0,003 0,05 0,0004 0,001 0,06 0,001 0,003 0,001 0,0005 0,00045 0,0005

Fe

92

5.4 S trùng vch và cách loi tr Ph phát x ca mt nguyên t thng có rt nhiu vch, có khi n hàng ngàn vch. Các vch này phân b t vùng sóng ngn n sóng dài ca di ph quang hc (190-1100 nm). Nguyên t nào có cu to lp v in t càng phc tp, nht là s in t hóa tr càng nhiu, thì ph phát x ca chúng càng có nhiu vch, ví d nh Fe. Vì th, ph phát x ca mu phân tích, nht là các mu a kim loi, thì ph phát x ca nó tt nhiên cng có nhiu vch. Trong di ph ó tt nhiên có th có hai nguyên t khác nhau, nhng chúng li có th phát ra tia bc x cùng dài sóng, hoc khác nhau không n 0,01 nm. Trong trng hp này vch ph ca hai nguyên t ó là trùng nhau hoàn toàn hoc là chng lên nhau mt phn, ngha là có hin tng trùng vch, hin tng quy ri và chen ln ca các vch ph ca các nguyên t vi nhau. 5.4.1 Vch ph trùng Vch ph trùng là các vch ph ca các nguyên t khác nhau, nhng có cùng mt giá tr dài sóng. Vì th trên kính nh ta ch thy có mt vch duy nht. Ví d vch La 412,323nm trùng vi vch ph Er 412,823nm (không nhy). Nên khi nh tính không c chn vch La 412,323nm chng minh nguyên t La, mc du ó là mt vch nhy ca La. 5.4.2 Vch quy ri và chen ln Vch quy ri và chen ln là vch ph ca các nguyên t khác nhau, nhng chúng có ài sóng xp x bng nhau mà máy quang ph không phân gii c thành các vch riêng r. Vì th trên kính nh hai vch ph này nm k nhau và có mt phn chng lên nhau. Do ó khi quan sát ta cng ch thy có mt vch rng. Song có trng hp hai vch có th tách ra c nng nh ca c hai nguyên t, nhng khi mt trong hai nguyên t có nng ln, tt nhiên là vch ca nguyên t có nng ln s ln át vch ca nguyên t có nng nh. ó là s quy ri và chen ln ca các vch ph ca các nguyên t. Vì th, chng minh nh tính mt nguyên t chúng ta cng phi loi tr nhng vch ph có hin tng ó. 5.4.3 Ph ám Bên cnh s trùng vch và s quy ri ca các vch ph ca các nguyên t khác nhau, thì ph ám ca các phân t và nhóm phân t cng là mt yu t gây khó khn cho phép phân tích nh tính, vì trong nhiu trng hp thì ph ám ca các phn t che lp mt các vch c trng ca các nguyên t khác. iu này th hin rt rõ trong vùng kh kin (380-780 nm), nu ta kích thích ph ca mu phân tích trong môi trng không khí, hay trong các máy quang ph có phân gii không ln. ó là nhng kh nng có th xy ra khi quan sát bt kì mt bng vch ph nào ca các nguyên t hóa hc. Song không phi vì th mà không chng minh nh tính c mt nguyên t theo ph phát x ca nó. Bng thc t, ngày nay ngi ta ã có rt nhiu cách khác nhau loi tr các yu t nh hng ó. Ví d: Trong iu kin kích 93

thích ph thông thng thì tt nhiên không th xut hin các vch ph ca các cht khí nh oxy, halogen, nit,... Hoc khi phân tích các mu thông thng tt nhiên không th có kh nng trùng vch vi các nguyên t phóng x, t him, nguyên t quý,... Mt khác cn c vào cng ca các vch ph hay nng xut hin ca các vch ph khác nhau ca các nguyên t, chúng ta cng có th d oán c trong iu kin c th ó thì vch ph ó có xut hin hay không, ngha là trong mi trng hp c th cn phi luôn luôn chú ý n nhng kh nng trùng vch, s quy ri và chen ln ca các vch ph vi nhau. Song cng t các trng hp c th ó mà tìm cách khc phc cho phù hp. Sau ây là mt s ví d v mt vài phng pháp loi tr mt s yu t nh hng ã nêu. 1. Li dng tính cht bay hi khác nhau ca các nguyên t theo thi gian chn thi gian ghi ph cho thích hp (theo ng cong bay hi). T ó có th loi tr c s quy ri ca các nguyên t khác i vi nguyên t phân tích. 2. Chn iu kin và ngun nng lng kích thích ph phù hp, to ra s kích thích ph có u tiên và chn lc i vi mt vài nguyên t chúng ta cn kho sát, phân tích. 3. Chn môi trng kích thích ph cho phù hp. Ví d: Không kích thích ph trong không khí mà kích thích chúng trong môi trng ca mt khí tr hay hn hp ca khí tr vi oxy. Trong trng hp này ngi ta có th loi tr c hoàn toàn nh hng ca ph ám ca các phân t và nhóm phân t CN. Chính vì th hin nay trong phân tích quang ph phát x, ngi ta thng kích thích ph ca mu phân tích trong môi trng ca khí tr Al và hn hp ca argon vi oxy. 4. Thêm vào mu nhng cht ph gia thích hp có th loi tr các hp phn sinh ra ph quy ri không có li, nh to ra s bay hi chn lc, s bay hi phân on ca các nguyên t khác nhau. 5. Chn máy quang ph có phân gii ln và vùng ph phù hp thu, phân li và ghi ph ca mu phân tích. Trong thc t phân tích, thì bin pháp này trong nhiu trng hp ã có kh nng loi tr hoàn toàn các yu t nh hng ã nêu. Nu tt c các bin pháp trên ã s dng mà vn cha loi tr c nh hng, thì phi dùng phng pháp tách chit nào ó loi các nguyên t cn tr ra khi mu phân tích. Tt nhiên ây là bin pháp cui cùng và thc t hu nh rt ít khi phi s dng n. 5.5 Các phng pháp phân tích nh tính Mc ích ca phân tích quang ph phát x nh tính là phát hin các nguyên t, ch yu là các kim loi trong các mu phân tích, nó gm có hai loi yêu cu, do ó cng có 2 kiu nh tính: 94

1. Phân tích nh tính tng phn và 2. Phân tích nh tính toàn din. Phân tích nh tính (T) tng phn tc là kim tra xem trong mu phân tích có cha nhng nguyên t mà ngi ta cn quan tnm n hay không, còn các nguyên t khác thì không cn bit n. Ví d ngi a mu yêu cu tìm xem trong mu này có Pb hay không? ây là phân tích T tng phn, vì ch cn tìm nguyên t Pb trong mu. - Ngc li, phân tích nh tính toàn din là phi xác nh xem trong mu phân tích cha bao nhiêu nguyên t c thy. Ví d ngi a mu yêu cu tìm xem trong mu này có bao nhiêu kim loi c thy? ây là phân tích T toàn din. Chính t thc t ó mà ngi ta cng có mt s cách quan sát nh tính khác nhau, da theo ph phát x ca mu. 5.5.1 Phng pháp quan sát trc tip trên màn nh Nguyên tc ca phng pháp này là trên màn nh ca máy quang ph (mt phng tiêu) ngi ta t mt màng m, trên màng m này có ánh du v trí các vch c trng ca mt s nguyên t nht nh. ng thi b trí mt h thng thu kính lúp phóng i quan sát trc tip màn nh ó. Nh vy, mun nh tính mt mu nào ó, ta thu ph ca mu phân tích, khi kích thích chúng bng mt ngun nng lng phù hp và quan sát ph mt cách trc tip trên màn nh ca máy nh h thng kính lúp phóng i. Khi ó da theo các vch ph c trng ã ánh du trên màng m mà kt lun có mt hay không có mt nguyên t ó trong mu phân tích. Phng pháp này nhanh, n gin. Nhng ch gii hn trong nhng mu n gin và nhng nguyên t cn phân tích ã có ánh du các vch ph c trng ca nó trên màng m ca máy quang ph. Nó ch yu phc v cho phân tích luyn kim, kim tra nhanh mt vài nguyên t cn thit, nh Mn, Cr, Si, C, Al,...Và cng vì th mà có mt loi máy quang ph chuyên dng cho mc ích này. ó là các loi máy Styloscop. Máy quang ph này phc v cho ni dung phân tích nh tính tng phn ca ngành luyn kim là ch yu. 5.5.2 Phng pháp so sánh ph ây là phng pháp n gin, chính xác, nhng cng ch phc v cho mc ích phân tích nh tính tng phn. Nguyên tc ca phng pháp này là: Mun nh tính mt nguyên t X nào ó, 95

chúng ta phi ghi ph ca nguyên t X nguyên cht k vi ph ca mu phân tích. Ri tìm mt nhóm vch c trng ca nguyên t X trong mu nguyên cht và so sánh nhóm vch ph ó vi ph ca mu phân tích xem có nhng vch ph c trng ó hay không trong ph ca mu phân tích. Trên c s ó mà kt lun có mt hay không có mt ca nguyên t X trong mu phân tích. Phng pháp này tuy n gin, nhng vi mi nguyên t cn tìm ta li phi ghi mt ph ca nguyên t nguyên cht. Vì th chng nhng tn kém kính nh, in cc và thi gian, mà nhiu khi còn không có ca nguyên t X tinh khit ó làm ph so sánh. Do ó nó cng b hn ch và không c ng dng nhiu trong thc t. 5.5.3 Phng pháp ph chun (Dùng bn atlas) Ph chun hay còn gi là bn atlas ph là các bng vch ph ca Fe theo mt máy quang ph nht nh. Nó c xem nh là mt thang dài sóng phc v cho vic ánh du v trí các vch ph c trng ca các nguyên t. Nó có cu to gm 2 phn. Phn trên là mt dãy các vch ph ca Fe trong mt vùng ph nht nh ca máy quang ph. Phn di, tc là k vi ph ca Fe, là v trí các vch ph c trng ca các nguyên t khác và trên cùng là thang s sóng (hình 5.1). Nh vy, mun nh tính mt mu nào ó, ta cn phi ghi ph ca Fe và k ó là ghi ph ca mu phân tích. Sau ó nh máy chiu ph và bn atlas ta có th nhn bit c trong mu phân tích có cha nhng nguyên t nào khi quan sát ph ca mu phân tích theo các vch ph c trng ca tng nguyên t, bng cách em ph ca Fe trên kính nh làm trùng vi ph ca Fe trên bn atlas. Vì th, nh tính bao gi cng phi ghi ph theo tng cp, mt ph ca Fe và k ó là ph ca mu phân tích, ngha là có bao nhiêu mu phân tích thì có by nhiêu cp ph tng ng. Phng pháp này phù hp cho c hai mc ích phân tích nh tính tng phn và nh tính toàn din. Nhng mi máy quang ph cn phi có mt b atlas hoàn chnh cho nó i vi tt c mi nguyên t cn nghiên cu. Vì th ngày nay hu ht các phòng thí nghim ch dùng phng pháp này cho c hai mc ích phân tích nh tính. Các hãng bán máy quang ph cng ã cung cp các bng atlats cho các máy ca h. Hình 5.1 là ví d v mt on ca bn atlas ca máy quang ph. 96

97

98

Chng 6 PHÂN TÍCH PH PHÁT X NH LNG

6.1 Nhng vn chung 6.1.1 Phng trình c bn và nguyên tc Phng pháp phân tích quang ph phát x nguyên t nh lng da trên c s gia nng ca nguyên t cn phi xác nh và cng ca vch ph phát x do nó phát ra, khi b kích thích trong nhng iu kin thích hp, có mi liên h tuyn tính và n tr theo hàm s. I = f (C) (6.1)

trong mt gii hn nht nh ca nng C ca nguyên t phân tích, trong ó I là cng ca vch ph phát x ca nguyên t ó, còn C là nng ca nguyên t ó trong mu phân tích. Bng lí thuyt và thc nghim ngi ta ã tìm c mi liên h ó và c mô t theo phng trình Lômaskin - Schraib nh ã trình bày trong chng II trên là: I = a.Cb (6.2)

Theo phng trình này, nu có mt s mu u (mu chun) có nng C ã bit chính xác, ví d C1, C2, ... Cn và xác nh c cng ca 1 vch ph phát x I tng ng ca chúng, thì ta có th dng c ng chun I - C, ri t ó có th d dàng tìm c nng Cx cha bit. Nhng trc ây (trc 1965), do không xác nh trc tip c giá tr cng phát x I ca mt vch ph, mà ngi ta phi chiu chùm sáng phát x cng I lên kính nh. Sau ó xác nh cng hay en ca chúng trên kính nh ti ch ã b chùm sáng I tác dng lên. en S này c tính theo công thc: S = .log.I (6.3)

trong ó là h s nh tng ca kính nh. Nh vy, ta có phng trình h qu nh sau, vi k = .log a: S = . b.log.C + k (6.3)

T thc t ó, hin nay chúng ta có hai phng trình c bn ca phép phân tích nh lng theo ph phát x ca nguyên t. Nu các máy cho phép xác nh trc tip 99

c giá tr cng I thì chúng ta tính toán theo phng trình (6.2). Nu các máy quang ph phi xác nh gián tip cng I qua vic xác nh en S, thì phi tính toán theo phng trình (6.4), ngha là phng trình th nht có dng y = ax, còn phng trình th hai thì có dng y = ax + b, song chúng u là phng trình ca mt ng thng. Nhng nu o theo phng trình en S, chúng ta phi loi en ca ph nn. Vì th trong trng hp này phng trình thc nghim s phi là: S = .b.logC + ko (6.5)

Do ó, phng trình (6.3) và phng trình (6.5) c gi là phng trình c bn ca phng pháp phân tích quang ph phát x nguyên t nh lng. ng biu din các phng trình này c mô t trong hình 6.1.

Hình 6.1 Mi quan h gia cng vch ph và nng cht. (A): Mi quan h I-Cx; (B): Mi quan h S-logCx

100

6.1.2 Vch phân tích và cách chn loi tr ph nn khi xác nh en S ca vch ph phân tích, ngi ta thng thc hin theo mt trong hai cách sau: Cách 1: o hiu s en gia vch ph phân tích và ph nn, tc là tính giá tr S trong phng trình (6.4) theo công thc S = (Sv - Sn). Trong ó Sv và Sn là en ca vch và en ca nn bên vch o (hình 6.1). Cách 2: o hiu s en gia mt vch phân tích Spt và mt vch ph so sánh Sss (hình 6.1), ngha là có S = (Spt - Sss). Trong ó: + Vch phân tích là nhng vch ph ca nguyên t cn phi xác nh c chn xác nh nng ca nó trong mu phân tích. Nó c chn ra t nhng vch c trng ca nguyên t y. Khi cn xác nh nhng nng nh thì phi chn nhng vch có nhy cao. + Vch so sánh là nhng vch ph ca mt nguyên t nào ó c chn o en phc v cho vic b chính nn theo phng pháp 2 vch ph. Nguyên t cung cp cho vch so sánh này c gi là nguyên t so sánh. Nó phi có nng không i trong c mu u và mu phân tích. Nó có th là nguyên t c s ca mu phân tích hay là mt nguyên t khác c thêm vào vi nng phù hp và không i tt c mu và cng ca nó phi nm trong vùng 10 - 25 % en ca vùng tuyn tính. Nh vy, vch ph phân tích và vch ph so sánh to thành mt cp vch phân tích. Do ó, có c kt qu chính xác trong cp vch phân tích thì vch so sánh và vch phân tích cn phi tha mãn mt s iu kin nht nh nh sau: 1. Chúng phi là hai vch cùng loi, hoc là hai vch nguyên t, hoc là 2 vch ln cùng bc Ion hóa. 2. Th kích thích ca hai vch này phi gn bng nhau. Nu bng nhau là iu lí tng. Tt nhiên trng hp bng nhau là iu him có, do ó cn chn bài vch có th kích thích ph càng gn bng nhau thì càng tt. Vì nh th s loi b c nh hng ca s dao ng ca nhit plasma. 3. Hai vch phi không xa nhau quá 10 mm trên kính nh (mt phng tiêu), vì ch trong iu kin ó h s nh tng kính nh mi thc s là hng s, ngha là hu nh không ph thuc vào dài sóng ca các vch ph. 4. Hai vch ó phi nét, rõ ràng và giá tr S ca chúng phi thay i nhy vi s bin thiên nng ca nguyên t phân tích trong mu, nhng li không nhy vi nhng dao ng ca iu kin thc nghim. 5. Giá tr S phi không quá ln, mà cng phi không quá nh. Nó phi nm trong vùng giá tr en tuyn tính ng cong, c trng ca kính nh ghi ph.

101

6. Trong mt s trng hp có th không nên chn vch phân tích là nhng vch d xut hin hin tng t o (t hp th), vì khi ó phm vi tuyn tính ca ng chun s b hp. Tt nhiên yu t này là không bt buc cho mi trng hp. Nó ch là mt iu chú ý thêm trong nhng trng hp cn thit, khi xác nh vùng nng không quá nh. Nhng hin nay, vi các máy quang ph th h mi, o trc tip cng vch phát x I và trong máy có sn h thng b chính nn ca vch phân tích, thì ngi ta ch cn o mt vch phân tích là . 6.1.3 Cách biu din nng trong phân tích quang ph Trong phân tích quang ph nh lng ngi ta thng dùng và biu din nng theo các khái nim sau: - Nng phn trm (%). - Nng phn triu (ppm) và các n v c s ca nó. - Nng microgam (g/mL) và các n v c s ca nó. 6.1.3.1 Nng phn trm Trong phân tích quang ph ngi ta thng hay biu din nng phn trm (%) theo hai cách: a. Nng phn trm tuyt i: Ch cho ta s phn trm ca nguyên t phân tích so vi tng khi lng m ca mu phân tích, ngha là c tính theo công thc:

%C xt = mx 100 m

(6.6)

trong ó mx là s g ca nguyên t phân tích có trong khi lng mu mg. b. Nng phn trm tng i: Ch cho ta bit s phn trm ca nguyên t phân tích so vi khi lng mà ca nguyên t c s (nguyên t có thành phn > 90%) ca mu phân tích. Nó c tính theo công thc:

%C xd = mx 100 mg

(6.7)

Trong hai cách biu din này thì cách biu din th nht c ng dng nhiu hn, còn cách th hai ch dùng khi so sánh nng ca nguyên t phân tích vi nguyên t c s ca mu. Trong thc t, ngi ta quy c rng, khi nói nng phn trm thì ngi ta hiu ó là nng phn trm tuyt i. Ngc li mun dùng cách th hai ngi ta phi nói và ghi y là nng phn trm tng i. Tt nhiên gia hai cách biu din này u có quan h vi nhau và t cách biu din th nht, ngi ta có th suy ra cách biu din th hai theo công thc sau:

%C xt = C xd mg m

(6.8)

102

3.1.3.2 Nng phn triu (ppm) v các n v sau nó i lng nng ppm (phu pa mill Ion) là n v nng c tính theo n v là mt phn triu (1/1.000.000) theo n v khi lng hay mt phn triu theo n v th tích ca mu phân tích (cho mu lng). Nên theo khái nim n v này, mt nguyên t phân tích có nng 10-6g trong 1 gam mu, thì giá tr này c gi là 1 ppm. Nh th, nu vit theo khi lng: 1g/T, hay 1 mg/kg, hay 1g/g, hay theo th tích 1 l/mL; hay 1 mL/L; hay 1 L/m3, thì u tng ng 1 ppm. Còn các n v nh hn sau ppm là: - ppb và 1 ppb bng 0,001 ppm - ppp và 1 ppp là bng 0,001 ppb = 0,000001 ppm - ppf và 1 ppj là bng 0,001 ppp = 0,000001 ppb = 0,0000000001 ppp Các n v này hn kém nhau 1000 ln. Trong phân tích vi lng và siêu vi lng, h n v này c dùng ph bin nht. 6.1.3.3 Nng microgam Loi nng này c biu th theo hai cách, c th là: A. Theo th tích mu (khi lng th tích) A1. Microgam/L: S microgam ca cht phân tích có trong mt lít dung dch mu, kí hiu là g/l. Ví d, nu vit nng ca Pb là Cpb: 1,2 tg/l thì có ngha là c trong 1 lít dung dch mu s có 1,2 microgam ca Pb. A2. Microgam/ml: S microgam cht phân tích có trong mt mnh dung dch mu, kí hiu là g/mL. Nu t trng ca dung dch d = 1, thì n v này tng ng ppm. Ví d nu vit Cpb: 1,2 g/mL thì có ngha là trong 1 muôn dung dch mu s có 1,2 microgam ca Pb. B. Theo khi lng mu (khi lng/khi lng) B1. Microgam/gam: S microgam ca cht phân tích có trong mt gam mu và kí hiu là g/g. Ví d, nu vit Cpb: 2,5 g/g, thì có ngha là c trong 1 gam mu s có 2,5 microgam ca Pb. Cng hoàn toàn tng t nh trên chúng ta cng có các n v biu din nng theo khi lng mu là: g/g; mg/kg; g/T. Các n v này u là tng ng ppm. B2. Microgam/ml: S microgam ca cht phân tích có trong mt ml dung dch mu và kí hiu là g/mL. Ví d, nu vit Cpb = 2,5 g/mL, thì có ngha là c trong 1 ml dung dch mu s có 2,5 microgam ca Pb. C. Các n v c s ca g ó là nanogam (ng), picrôgam (pa). Do ó cng có các khái nim tng ng là: 103

ng/L, ng/mL, pg/L, pg/mL và ng/g hay pg/g. Các n v nng sau g là: ng và pg chúng u kém nhau 1000 ln và mi tng quan ca chúng c ch ra trong bng 6.1, 6.2, và 6.3. 6.1.4 Mu chun trong phân tích quang ph phát x Trong phân tích quang ph nh lng, dng mt ng chun phân tích ca mt nguyên t nào ó phc v cho mc ích xác nh nó trong mt i tng nht nh, hay xác nh các hng s vt lí ca phng trình c bn, ngi ta phi dùng mt dãy mu chun (mu u). Thành phn, tính cht và nng ca dãy mu u này s quyt nh chính xác và úng n ca kt qu phân tích. Vì vy, m bo cho phép phân tích t kt qu tt thì dãy mu u này phi tho mãn mt s iu kin sau:

Bng 6.1 Mi quan h gia các loi n v nng n v gc 1000 ppm 1 ppm 1 ppb 1 ppp 1 ppf 1 ppa Tng ng vi (*) 1 mg/mL 1 g/mL 1 ng/mL 1 pg/mL 1 fg/mL 1 ag/mL Tng ng vi (*) 10-3 g/mL 10-6 g/mL 10-9 g/mL 10-12 g/mL 10-15 g/mL 10-18 g/mL

Bng 6.2 Mi quan h gia các loi n v nng n v gc 1 mg 1 g 1 ng 1 pg 1 pf 1 ag trong ó: 104 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

10-18

Tng ng vi các n v 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-3 10-6 10-9 10-12 10-3 10-6 10-9 10-3 10-6 10-3

ag - attogam; pa - picogam. fg - femtogam; ng - nanogam. g - microgam. ppm: mt phn triu (part per mil Ion) Bng 6.3 Chuyn i gia các loi nng Nng u ã có 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 g/L 1 g/L 1ppd Chuyn sang nng th hai Nng H s phi nhân vào g/L 0,01 p g/L Mol/L (M) % trng lng ppm % trng lng ng/mL p 0,0001 p.A 0,0001 1/p 1/10000.p p

trong ó: - p: T trng ca dung dch - A: Nguyên t gam hay phân t gam ca cht phân tích. - Mu u phi có thành phn hóa hc và vt lí ging nh mu phân tích, ngha là trong mu phân tích có cha nhng nguyên t nào và tn ti trng thái hp cht nào thì các mu u (mu chun) cng phi có thành phn nh th, nht là cht nn ca mu. Có nh th mi loi b c nh hng ca sai khác v thành phn n kt qu phân tích. Mu u và mu phân tích phi c x lí và ch luyn trong cùng mt iu kin nh nhau và cùng mt trng thái. - Nng ca nguyên t phân tích trong các mu u phi tht chính xác. Khong nng ca c dãy mu u phi phân b ri u trên toàn b phn vùng tuyn tính ca ng chun. 105

- Thành phn ca các mu u phi bn vng theo thi gian, ngha là sau khi chun b xong chúng không thay i v mi mt, t nng n trng thái liên kt và cu trúc. Khi mu u và mu phân tích tha mãn nhng iu kin trên, ngha là mu u và mu phân tích phù hp vi nhau v mi mt thì các c trng v ph ca mu ó là tng t nhau. Ví d: + Nn ca ph là nh nhau, + ng cong bay hi ca các nguyên t trong mu u và mu chun có dng ging nhau, + Thành phn ph vch ca nguyên t là nh nhau, c bit là nguyên t c s phi hoàn toàn ng nht trong các mu, + Thi gian kích thích ph ca các mu là nh nhau. Chính nh nhng c trng c s này ca ph mu mà ngi ta có th phát hin c xem mu phân tích và các mu u ã c ch luyn có ng nht hay không. Mu chun và mu phân tích có th dng bt, rn hay dung dch là tùy thuc vào nguyên t phân tích, các trang b và iu kin kích thích ph nào cho kt qu tt nht. 6.1.5 Gii hn chng minh và khong xác nh Cng nh các phng pháp phân tích khác, phng pháp phân tích quang ph phát x nh lng cng có mt gii hn nht nh i vi mi nguyên t trong mt i tng nht nh. ó là mt khong nng ca nguyên t cn kho sát (xác nh) mà phép o nh lng còn cho kt qu tin cy, ngha là có mt cn trên và cn di ca mt phép xác nh i vi mt nguyên t. Vùng nng nm gia gii hn trên và gii hn di ó c gi là khong xác nh ca phng pháp phân tích. Tt nhiên khong xác nh ca mt phng pháp i vi mi nguyên t là khác nhau và ngay mt nguyên t, nu o nh lng theo các vch ph khác nhau thì khong xác nh ca nó cng khác nhau. Vch ph nào càng nhy thì khong xác nh càng hp và nó nm trong vùng nng càng nh (bng 6.4). Gii hn chng minh và khong xác nh ca mt nguyên t có th c xác nh theo hai cách: - Phng pháp thc nghim. - Phng pháp toán thng kê. Trong thc t ca phân tích, vic xác nh và m rng cn di ca mt phng pháp phân tích luôn luôn có ý ngha ln, vì nó rt cn thit trong công vic phân tích các nguyên t vi lng và siêu vi lng, ngha là nng gii hn di phát hin c ca phng pháp phân tích càng nh, thì trong nhiu trng hp có th b qua c giai on làm giàu s b mu cn phân tích, mà ta vn xác nh c.

106

Trong phân tích quang ph, gii hn di ca phng pháp nh lng mt nguyên t c biu th bng nng Cmin' mà ng vi các nng Cx ca cht phân tích mà nh hn Cmin thì vch phân tích ca nguyên t ó bin mt vào nn ca ph (không xut hin), và ta không quan sát c nó na. Ngc li, ng vi các nng Cx nào ó ln hn Cmin thì vch phân tích còn xut hin rõ ràng, phép o cho kt qu tin cy Vì th khi không thy vch phân tích ca mt nguyên t trong ph ca mu phân tích, thì có th xy ra theo hai trng hp. Có th nng ca nguyên t ó trong mu là thc t bng 0, tc là không có nguyên t ó. Hoc cng có th là có nguyên t ó trong mu phân tích, nhng nng ca nó trong mu là nh hn nng gii hn di ca phng pháp phân tích (Cmin). Theo Kaiser gii hn di (cn di) ca phng pháp phân tích quang ph mt nguyên t theo 1 vch ph nht nh c tính theo công thc sau: 3(n) = 3(Iv - In) (6.9)

trong ó: I(v) là cng phát x ca vch phân tích ng vi nng Cmin; I(n) là cng ca nn; là s dao ng ca giá tr en ca nn. Trong phng pháp phân tích quang ph, ngi ta phân bit cn di (gii hn di) thành hai khái nim: - Gii hn phát hin: Là nng nh nht ca mt nguyên t trong mu phân tích còn phát hin c các vch ph ca nó (ít nht hai vch nhy) theo các iu kin thc nghim ã chn. - Gii hn xác nh (nh lng): Là nng nh nht ca mt nguyên t trong mu phân tích còn có th nh lng c nguyên t ó cho kt qu tin cy, chc chn và chính xác (95%). Nu gi gii hn phát hin là Ch và gii hn xác nh là Có thì chúng ta luôn có: Cd Ch (6.10)

Không nhng ch gii hn di, mà gii hn trên (cn trên ca mi nguyên t trong mt phép o cng khác nhau. Trong mt nguyên t, nhng vch ph nào càng nhy thì nng gii hn trên là nh. Nhng vch không nhy thì nng gii hn trên là tng i ln (bng 6.4). Cn trên ca mt phng pháp phân tích quang ph cng c xác nh bng thc nghim. ó là giá tr nng Cmax mà t nhng nng Cx ln hn, thì mi quan h gia cng phát x I và nng C ca nguyên t trong mu phân tích không tuyn tính na. Ngha là ng chun biu th mi quan h ó bt u gc xung trc hoành k t giá tr nng Cmax. Gii hn xác nh, khong xác nh ca mt phng pháp phân tích không nhng ph thuc vào chính tng nguyên t, vào tng vch ph c chn o nh lng, mà còn ph thuc vào mt s yu t khác, nh: 107

+ iu kin hóa hi, nguyên t hóa và kích thích ph ca mu phân tích. + Trang thit b thu và ghi ph ca mu. + K thut và phng pháp ánh giá nh tính và nh lng. Bng 6.4 Ví d v gii hn xác nh và khong xác nh

Nguyên t Vch ph(nm) Al 236,706 237,208 309,271 396, 1 5 Bi 240,088 262,791 289,798 Fe 238,204 259,940 259,957 Si 230,302 250,690 251,612 Mg 278,142 280,270 285,213

Gii hn phát hin (%) nhy 0,03 0,1 0,001 0,0003 0,1 0,03 0,003 0,001 0,0002 0,0003 0,3 0,001 0,0003 0,03 0,001 0,0003

Khong xác nh (%) (Gii hn trên và di) 0,05 ­ 0,4 0,15 ­ 2,0 0,003 ­ 0,15 0,0005- 0,05 0,15 ­ 0,9 0,04 ­ 0,5 0,005 ­ 0,2 0,002 ­ 0,25 0,0003- 0,1 0,0004- 0,15 0,4 ­ 2,0 0,003 ­ 0,3 0,0005- 0,15 0,05 ­ 0,25 0,002 ­ 0,10 0,0005- 0,05

Vì th, mun nâng cao nhy ca mt phép phân tích, ngi ta có th chn nhng iu kin thc nghim nào, phù hp nht i vi tng nguyên t cn xác nh. 6.1.6 S bay hi và ng cong bay hi Trong phân tích quang ph, mu phân tích c a vào ngun sáng kích thích ph và khi ó nó cng tr thành ngun phát sáng, tc là ngun phát ra các tia ph 108

phát x ca nguyên t, Ion, phân t ca các cht mu. Trong các quá trình ti in cc và plasma thì s bay hi, nguyên t hóa ca mu và s kích thích ám hi ó là quá trình chính. Song i vi mi nguyên t và i vi mi loi mu phân tích thì các quá trình này rt khác nhau. Ngha là có nguyên t d hóa hi, có nguyên t khó hóa hi, có nguyên t bay hi nhanh, có nguyên t bay hi chm. Vì th cn phi nghiên cu mi quan h gia cng phát x ca mt vch ph ca mt nguyên t vi thi gian bay hi ca nó vào vùng kích thích ph (plasma). ng cong biu din mi quan h này c gi là ng cong bay hi cua nguyên t ó. Nói cách khác, ng biu din s bin thiên cng phát x ca mt vch ph ca mt nguyên t theo thi gian bay hi ca mu c gi là ng cong bay hi. Ví d: Khi nghiên cu s bay hi và phát x ca các nguyên t trong nn oxit t him ta thu c các ng biu din nh trong hình 6.2. ó là các ng cong bay hi ca các nguyên t Fe, Mn, Mg, Si, Ce... T nhng ng cong bay hi này chúng ta thy có nguyên t bay hi nhanh, có nguyên t bay hi chm. Cng chính t các ng cong bay hi này chúng ta d dàng chn c thi gian ghi ph phù hp cho quá trình phân tích nh lng tng nguyên t. Cng nh trong trng hp nào và i vi nguyên t nào thì cn chn thi gian khi phóng và i vi nhng nguyên t nào thì phi ghi ph ngay t lúc bt u kích thích ph. Nh ví d (hình 6.2), i vi các nguyên t Fe, Mn, Mg,... ta phi ghi ph ngay t u cho ti giây th 150 là , ngc li, vi Ce ta có th b 100 giây u tiên và ghi ph bt u t giây th 100 cho n giây th 250 là thích hp. Chính nh chn c thi gian ghi ph phù hp nh th chúng ta ã làm cho ph thu c ca mu phân tích phc tp và d quan sát nh tính cng nh nh lng. ó là ý ngha thc tin ca vic nghiên cu ng cong bay hi ca mi nguyên t trong các i tng khác nhau, vì trong thc t, không nhng các nguyên t khác nhau có ng cong bay hi khác nhau, mà ngay mt nguyên t, khi chúng tn ti trong các loi mu khác nhau, thì cng có ng cong bay hi khác nhau. iu ó có ngha là dng ca cong bay hi ca các nguyên t ph thuc vào thành phn nn ca mu phân tích, trng thái liên kt vt lí, hóa hc ca mu, cu trúc tinh th ca hp cht mu, dng hp cht mà nguyên t ó tn ti trong mu,... Nhìn chung trong các hp cht hóa hc, kh nng bay hi ca chúng theo th t MeX > Me(NO3)2 > MeO > Mex(PO4)y > MeSO4 > MexSy > Mecx v.v... Chính vì th i vi mi loi mu, nht thit phi nghiên cu, xây dng ng 109

cong bay hi cho tng nguyên t và ch trên c s ó mi có th chn c thi gian ghi ph phù hp. 6.1.7. Khí quyn kim tra Môi trng kích thích ph có nh hng trc tip n thành phn phò ca mu Môi trng kích thích ph phát x phân tích. Nhiu trng hp chính môi trng kích thích ph làm cho ph ca mu phc tp thêm và khó quan sát; có khi không th thc hin c phép nh tính cng nh nh lng. Ví d: Khi kích thích ph trong môi trng không khí thì ph ca mu luôn có các bng CN. ó là ph ám ca nhóm phân t CN. Ph này che lp nhiu vch phân tích ca nhiu nguyên t và nó th hin rt rõ trong vùng kh kin. Nhng chính trong vùng ph này li có nhiu vch c trng nhy ca nhiu nguyên t. Vì th ngi ta thng không kích thích ph trong môi trng không khí, mà trong môi trng khí quyn kim tra c. ó là môi trng khí tr, hay khí tr có thêm oxy. 6.1.7.1 Khái nim v khí quyn kim tra Vi tên gi là khí quyn tr hay khí quyn kim tra, ngi ta hiu ó là mt môi trng kích thích ph phát x ca mu phân tích có th iu khin và kim tra c Môi trng này không cha nit (N2) nh không khí bình thng. Nó có th ch là mt khí tr thc s nh: He, Ne, hay là hn hp ca mt khí tr vi oxy theo mt t l nht nh. Ví d nh hn hp ca (Ar + O2) hay (He + O2) ... Môi trng ó cng có th là CO2 hay hn hp ca (CO2 + O2). Nhng trong tt c các loi ó thì u vit nht và c s dng nhiu nht vn là hn hp ca argon và oxy, bi vì nu ch dùng khí tr làm môi trng kích thích ph thì mu khó bay hi và thi gian kích thích ph quá dài. Nhng nu thêm vào khí tr mt lng oxy phù hp thì li to iu kin thun li cho mu bay hi và quá trình kích thích ph d dàng hn. Thành phn khí ca môi trng này cn phi c không ch và kim tra theo mt nhim v phân tích. Chính vì th mà xut hin khái nim S kích thích ph trong môi trng khí quyn kim tra. Mun kích thích ph trong môi trng khí quyn tr, ngi ta phi thc hin trong mt bung kín. Khí tr và oxy dn vào theo mt thành phn nht nh, phù hp và phi gi 110

không i sut trong quá trình kích thích ph. Hn hp khí cn c trn u trc khi dn vào bung kích thích ph. Có nh th mi m bo cho quá trình kích thích ph n nh. 5.1.7.2 Vai trò và tác dng ca khí quyn kim tra Trong phân tích quang ph phát x nguyên t, a mu vào vùng phóng in và kích thích ph, ngi ta phi dùng in cc than hay graphit tinh khit, vì nguyên liu này tha mãn c nhng yêu cu ca nguyên liu làm in cc. Nhng khi dùng nguyên liu này làm in cc kích thích ph trong môi trng không khí, tt nhiên s có nhiu ph ám trong ph ca mu phân tích. Trong ó ch yu là ph ám ca nhóm phân t CN, MeO. Ph ám này che lp nhiu vch phân tích ca nhiu nguyên t làm khó khn cho công vic quan sát nh tính và nh lng; có khi không th nào thc hin c. Vì th nht thit phi loi tr ph ám CN. loi tr hay hn ch s xut hin ca ph ám ca các phân t và nhóm phân t CN, MeO,.. ngi ta ã nghiên cu và nêu ra nhiu bin pháp khác nhau. Song chúng ta có th khái quát theo ba hng sau ây: Cách l: Không dùng in cc than hay graphit a mu vào phóng in và kích thích ph, và mu phân tích không trn vi bt than quang ph, mà dùng in cc kim loi. Nhng in cc kim loi thng khó ch to thành dng phù hp cho quá trình kích thích ph. Mt khác kim loi thng nóng chy nhit cao. Nên không th dùng h quang kích thích ph. Mà h quang li là ngun kích thích tt cho phân tích mu bt. ng thi khi phân tích các mu qung, oxit, t á,... nu không trn thêm bt than quang ph vào mu phân tích làm cht m thì vic hóa hi nguyên t hóa mu rt khó khn và không n nh, nhit ca plasma li thp. Cho nên in cc kim loi vn không có th thay th cho in cc than c, mà ch có th dùng c trong mt vài trng hp phân tích dung dch. Vì th bin pháp này không thích hp cho tt c và ít c s dng. Cách 2: Theo cách này, ngi ta vn dùng in cc than, nhng thêm vào mu phân tích nhng cht ph gia thích hp hn ch s xut hin ca ph ám và ph bng (CN, MeO), ví d thêm mui halogen ca kim loi kim CsCL, CsF, LiF,... Nhng bin pháp này cng không trit , vì nó ch hn ch bt, ch không loi tr hoàn toàn ph ám ca CN, MeO. Mt khác, mun loi tr c mt phn ph ám, chúng ta phi thêm mt lng ln cht ph gia. Nh th trong nhiu trng hp li làm gim cng vch ph. iu này không phù hp vi yêu cu ca phép phân tích lng vt, ngha là trong nhiu trng hp không dùng c bin pháp này. Cách 3: Cách th ba là kích thích ph trong môi trng khí quyn kim tra không có nit. Nh th s có kh nng loi tr c hoàn toàn ph ám ca nhóm phân t CN mà vn dùng c in cc than và bt than quang ph làm cht m. ây là phng pháp tt nht. Nó chng nhng loi tr c các bng CN mà còn có nhiu tác dng tích cc khác. Ngày nay phng pháp này ã c s dng rt ph bin và 111

không có iu gì phi nghi ng na v tác dng có li ca nó. S d nh vy là vì vic kích thích ph trong môi trng khí quyn tr này có nhng u vit nh sau: - Ph ca mu phân tích là tuyt i sch, không có ph ám ca các phân t và nhóm phân t CN, mà thun khit là ph vch ca nguyên t và Ion. Do ó vic quan sát nh tính và nh lng không khó khn, c bit là trong vùng ph kh kin. Ví d: Khi xác nh Gd-4184,26 Â thì hoàn toàn b bng CN che lp. Nhng nu kích thích ph trong môi trng khí quyn kim tra ca hn hp Al (80%) và oxy (20%) thì vch ph ó ca Gd là mt vch nhy, rõ nét và rt thích hp cho phân tích Gd trong nn t him. - u im th hai là khi kích thích ph trong môi trng khí quyn kim tra, trong nhiu trng hp cng ca vch ph c tng lên rõ ràng. ây chính là mt bin pháp tng nhy ca phng pháp phân tích. Vic xác nh Sm, Eu là mt ví d v ý ngha này (bng 6.5).

Bng 6.5 So sánh kt qu trong hai môi trng kích thích ph Nguyên t Môi trng không khí Cng Eu 4435,60 Sm 4424,34 67 65 nhy 0,0004% 0,0008% Môi trng khí quyn kim tra Cng 120 104 nhy 0,0001% 0,0003%

Khi kích thích ph trong môi trng khí tr ph ca mu thng có nn sáng, nhiu vch yu li bin mt, không xut hin. Do ó ph thu c ca mu thng ít vch hn so vi trng hp kích thích trong không khí. Trong nhiu trng hp vic kích thích ph ca mu phân tích trong môi trng khí tr li to ra s bay hi chn lc thun li i vi nguyên t phân tích. iu này rt có ý ngha khi phân tích nhng mu có thành phn phc tp, cng nh thích hp. Mt u im na là vic kích thích ph trong môi trng khí quyn kim tra trong nhiu trng hp còn có kh nng loi tr c nh hng ca nguyên t c s ca mu (matrix effect). ng thi theo nhng kt qu nghiên cu ca V. F. Fassel thì vic kích thích ph trong môi trng khí quyn tr còn có tác dng hn ch c c hin tng t o ca nhiu vch ph nhy. Vì th vùng tuyn tính rng hn. Tt nhiên bên cnh nhng u im thì vic kích thích ph trong môi trng khí kim tra cng có nhng khó khn nht nh, nh cn có khí tr, oxy tinh khit cao (>99,99%), cn có nhng trang b ph tr. Vì th, ngày nay trong phép do ph phát x hin i ICP-AES, ph phát x ca mu luôn c kích thích trong môi trng khí tr argon. 112

6.1.8 Cht m và cht ph gia trong phân tích ph phát x Trong phân tích quang ph phát x, mu thí nghim dù dng rn, dung dch hay bt cng u c làm bay hi trong mt ngun sáng, nh ngn la èn khí, h quang in, tia in, ICP,... ngha là mu phân tích c chuyn thành trng thái hi di tác dng ca nng lng nhit. Trong ó các nguyên t, Ion, và c phân t trng thái hi cng có th c kích thích n phát sáng và cng ca vch ph phát x do các nguyên t ó phát ra c dùng xác nh nng ca nó trong mu phân tích, vì cng vch phát x ca mt nguyên t ph thuc vào nng ca nó trong mu phân tích. Nhng trong nhiu trng hp cng vch ph ca mt nguyên t trong mu phân tích không nhng ch ph thuc vào nng ca nó, mà còn b nh hng bi nng ca các hp phn khác có trong mu phân tích. Nht là khi trong h có cha nhiu nguyên t và thành phn phc tp mà nguyên t cn xác nh li là nguyên t vt. ó là yu t nh hng tng h gia các hp phn trong mu phân tích. c bit là khi thêm vào mu phân tích mt s hp cht ph nào ó thì ngi ta có th làm thay i cng vch ph ca các nguyên t. Các cht thêm vào ó c gi là cht ph gia. Nhng cht ó khi thêm vào mu ã làm thay i thành phn ca mu, và qua ó làm nh hng n thành phn ca ph và cng ca vch ph. Các cht ph gia có th làm gim hay cng có th làm tng cng vch ph ca mt nguyên t. S d nh vy là vì s thay i thành phn hóa hc ca mu thng nh hng n mi quá trình trong khi kích thích ph, nh: - S thay i nhit plasma, - Thay i nng in t (Pe) trong plasma, - S khuch tán và chuyn vn ca các phn t, - Các phn ng hóa hc in cc và plasma, - Quá trình hóa hi ca cht mu, - S bay hi và nguyên t hóa cht mu, - Thi gian tn ti ca các phn t trong plasma, - S Ion hóa, s phân li ca các cht, - S kích thích ph ca các phn t trong plasma. Trong tt c các thay i ó thì s thay i áp lc in t (Pe) và nhit ca plasma là yu tô chính, có tính cht quyt nh. Còn các thay i khác ch là hu qu ca hai thay i này. Cht ph gia c dùng trong phân tích quang ph có rt nhiu loi khác nhau, nhng c chia thành mt s loi (thành nhóm) theo c trng riêng v tính cht nhit ng hóa hc ca chúng trong plasma kích thích ph, nh: 113

Nhóm 1: Các mui halogen ca kim loi kim và kim th: Lia, LiF, NaCl, NaF, CsF, CsCL, AgCl, CaF2, CaCL2, MgCl2,... và mt vài kim loi nng Ti, Sb, Sn, Ga,... Nhóm 2: Mt s oxit kim loi, nh oxit ca Ga, Sb, Sn, Ti, Mg, Al, Fe,... Nhóm 3: Mt s mui cacbonat, borat ca kim loi kim và kim th, nh Na2CO3, Li2CO3, LiBO2, BaCO3,... Nhóm 4: Mt s halogen ca hp cht hu c, nh CF4,... Nhóm 5: Các n cht và hp cht ca lu hunh: S. CaSO4, SrSO4,... Nhóm 6: Các hp cht ca Si: SiO2, Na2Sio3,... Các cht ph gia này có th làm tng hoc làm gim cng ca vch ph ca mt nguyên t. Song mt cht ph gia có th có mt hay nhiu chc nng khác nhau khi chúng c thêm vào mu phân tích. Nó có th là cht m, cht mang mu, cht chy, cht pha loãng, cht tr lc cho s hóa hi và bay hi ca mu,... ngha là tùy tng trng hp c th mà nhng vai trò nào là ch yu. 1. Cht m. Là nhng cht khi thêm vào mu có tác dng n nh mt iu kin nay mt quá trình nào ó trong s kích thích ph. Ví d m cho nhit plasma, m cho áp lc in t trong plasma. in hình cho loi cht m là bt than quang ph. Bt than quang ph không nhng có tác dng m nhit cho plasma, mà còn làm cho s bay hi ca mu c d dàng và n nh. Mt khác nó còn gi cho plasma có nhit cao thích hp i vi s kích thích ph ca nhiu nguyên t. Vì th nó rt cn và quan trng i vi phép phân tích các mu bt và mu không dn in. Ví d: Khi phân tích các mu qung, t á, oxit,... ngi ta thng nghin chúng thành bt và sau ó trn vi bt than quang ph theo mt t l thích hp. Ngoài bt than, mt s mui halogen ca các kim loi kim cng là các cht m quang ph, nh CsCl, CsF, LiF, LiCl,... Nhng cht này có tác dng m cho áp lc in t (Pê) trong plasma ít thay i trong quá trình kích thích ph. Tt nhiên ngoài tác dng m, các halogen ca các kim loi kim và kim th còn có tác dng duy trì và n nh dòng in qua ct khí ca plasma. 2. Cht mang. Trong nhiu trng hp khi thêm cht ph gia vào mu thì s hóa hi và nguyên t hóa ca các hp phn trong mu li d dàng hn, nhanh hn, hoc n nh hn. Nhng cht ph gia có tác dng nh th c gi là nhng cht mang. Nó thng là nhng cht d hóa khí, d bay hi. Vì th khi vào trong mu, nó bay hi có th kéo theo c các hp phn mu bay hi, hoc tác dng vi các hp phn ca mu to thành nhng hp cht mi d hóa hi. Chính vì th mà mu bay hi tt hn. Tiêu biu cho các loi cht này là các mui halogen và cacbonat ca các kim loi kim và mt vài kim loi kim th nh CsF, CsCl, LiF, LiCl, NaF, NaCl, Li2Coa, Na2CO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3. ng thi c bt than quang ph cng có tác dng này rt rõ rt khi phân tích các mu không dn in. Ngoài ra, mt s oxit d bay hi ca mt s nguyên t nh Ga, Sb, cng là nhng cht mang. Các cht mang này trong nhiu trng hp còn có tác dng làm tng cng vch ph. 114

3. Cht tr lc cho s t cháy, hóa hi mu. Thông thng khi phân tích các mu bt, c bit là các mu không dn in, nh các mu qung, t á, khoáng sét, thng có hin tng khó t cháy mu, khó hóa hi và t bay hi thng không n nh. Khi ó công vic phân tích gp khó khn và kt qu thu c không lp li tt Lúc này ngi ta thng thêm vào mu nhng cht làm cho s cháy, s hóa hi và nguyên t hóa ca mu c d dàng hn. Nhng cht nh th c gi là cht tr lc cho s bay hi ca mu. Cht in hình cho loi này li là bt than quang ph hay bt graphit quang ph. Sau ó là bt lu hunh, bt oxit nhôm. Nhng bt lu hunh và bt ôxit nhôm không th dùng riêng mt mình, mà phi luôn luôn dùng cùng vi bt than. Vì th ngi ta gi bt than quang ph là mt cht ph gia vn nng. 4. Cht dn in. Khi phân tích các mu không dn in, vn n nh dòng in qua ct khí ca plasma h quang hay tia la in là mt yu t rt quan trng. Vì nu không, s phóng in không n nh và iu này s a n nhng kt qu phân tích không tt. Nguyên nhân chính là do trong nhng trng hp ó trong plasma không có nng ln và n nh ca các phn t mang in tích dng và nm ( Ion dng và in t). Vì th ngi ta thng thêm vào mu phân tích nhng hp cht d bay hi ca các kim loi d b Ion hóa (có th Ion hóa thp). Nhng cht ó c gi là nhng cht dn in. i din cho nhóm cht này là các mui halogen ca các kim loi kim nh CsF, CsCl, LiF,... Nh có nhng cht này dòng in qua ct khí c n nh, và qua ó cng làm cho s phóng in, s kích thích ph trong plasma cng c n nh. S d nh vy là vì nhng cht này ã cung cp cho plasma mt nng ln ca Ion dng và in t, mà yu t khác (s b sung khác) v in tích nm và dng là không áng k, ngha là duy trì dòng in n nh qua ct khí ca plasma. 5. Cht pha loãng. Là nhng cht khi thêm vào mu phân tích có tác dng làm loãng nng ca các hp phn trong mu, nhng li không nh hng n cng vch ph ca nguyên t phân tích, ngc li có khi còn làm tng cng vch ph phân tích. Thc t chng minh rng, trong hu ht các trng hp phân tích các mu qung, khi pha loãng mu bng bt than quang ph, mui halogen kim loi kim, thì cng vch ph ca các nguyên t cn xác nh ch có tng hoc không i. Ngoài bt than quang ph thì mt s mui cacbonat, halogen ca kim loi kim và kim th, mt s mui sunfat kim loi kim th, mt vài oxit, ví d nh Li2COa, Na2CO3, LiF, LiCl, BaCO3, CaCO3, CaSO4, SrSO4, SiO2,... cng thng c dùng cùng vi bt than quang ph theo nhng t l thích hp. Tác dng ca cht pha loãng là làm cho ph ca mu n gin hn và d quan sát. Trong mt s trng hp cht này có tác dng kh bt ph ca nguyên t c s, làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích (bng 6). 6. Cht chy. Là nhng cht d nóng chy, có tác dng làm cho mu d nóng chy và d hóa hi. Ví d nh LiBO2, các mui hydropyrosunphat ca kim loi K và Na hay Li. i vi mt s mu có thành phn phc tp, nh các mu qung a kim 115

loi và cha nhng nguyên t dng hp cht bn nhit, khó bay hi ngi ta phi thêm vào mu phân tích các cht chy theo nhng t l phù hp vi mc ích h thp nhit nóng chy ca mu và làm mu d bay hi. Ngoài tác dng y, nhng cht chy có nhiu trng hp còn làm tng cng vch ph ca nguyên t cn nghiên cu. Ví d nh LiBO2 trong bng 6.6. Bng 6.6 Vai trò ca cht pha loãng mu STT 1 2 3 4 Mu + cht pha loãng t l: (gng) Mu 1 1 1 1 Bt than 0 1 2 3 LiBO2 0 1 1 1 Cng vch ph Fe-248,30 nm 0,140 0,230 0 280 0,260

7. Cht kh nn. Trong mt s trng hp phân tích quang ph phát x, nh các mu qung, thì ph thu c thng có nn ph liên tc rt en, nht là khi kích thích ph bng h quang. Có khi nn này che lp mt c nhng vch phân tích có cng nh. Trong nhng trng hp nh vy ngi ta phi thêm vào mu nhng cht có tác dng làm gim bt nn ca ph liên tc. Nhng cht có tác dng nh th c gi là cht kh nn. Cht thuc loi này thng là mt s mui sunphat ca kim loi kim th và mt vài oxit: CaSO4, BaSO4, SrSO4, SiO2, Al2O3. Nhng cht này có th dùng riêng bit hay úng hn hp ca hai cht vi nhau, nhng chúng cng phi c ùng cùng vi bt than quang ph. Ví d: Khi xác nh V và Ni trong du m, ngi ta thng dùng SiO2 hay SrSO4 thêm vào mu khi tro hóa mu du. Nhng cht này va có tác dng là cht góp, cht bo v hay là n nh quá trình tro hóa tránh mt mát, mt khác li chính là cht kh bt nn khi ghi ph ca mu tro du ó. Trên ây là mt s tác dng quan trng ca cht ph gia, nhng s trình bày và phân loi nh th ch là tng i, vì trong thc t mt cht ph gia có th biu l ng thi nhiu chc nng và tác dng cùng mt lúc. Trong ó có chc nng chính, có chc nng ph. Ví d nh bt than quang ph va là cht m, va là cht mang. Nhng tác dng m ca nó là chính. Vì th ngi ta thng gi bt than quang ph là cht m quang ph. Cht ph gia có nhiu tác dng khác nhau, nên khi s dng nó ngi ta thng xut phát t nhng mc ích khác nhau. Nhng có th khái quát theo hai hng chính: - Hng I. S dng cht ph gia nhm mc ích gây ra s bay hi chn lc ca mt s hp phn trong mu m bo cho phép phân tích thc hin d dàng và t kt qu tt. Ví d: Vic thêm các cht ph gia là các mui halogen ca các kim loi 116

kim thng gây ra s bay hi chn lc ca nhng nguyên t vt trong mu có kh nng to vi các halogen nhng hp cht d bay hi. Trong nhng trng hp này thng kéo theo s tng cng ca vch ph. ó là iu kin thun li trong phép phân tích nguyên t vi lng. ó cng là u im ca cht ph gia. - Hng II. Ngi ta s dng cht ph gia nhm mc ích làm thay i các quá trình chính trong s phóng in và kích thích ph ca mu. Ví d: S hóa hi, s kích thích ph ca mt hp phn trong plasma vi mc ích có th làm tng hay gim mnh cng vch ph ca mt nguyên t. Nhng kt qu nghiên cu n nay ã chng minh rng, nhng yu t gây ra các thay i trên phi là các phn ng hóa hc trong in cc và trong s bay hi ca mu khi có mt ca cht ph gia. Trong các cht ph gia thì các halogen ca kim loi kim và mt s kim loi kim th có ý ngha ln i vi mc ích này, bi vì s có mt mt lng ln và phù hp ca cht ph gia nh th trong mu phân tích ã làm thay i tt c các quá trình trong in cc và trong s kích thích ph ca mu. Trong ó nhit và áp lc in t trong plasma là các yu t chính, quyt nh các yu t khác. Nhng thay i ó cui cùng dn n s thay i cng ca vch ph. Tác dng này có th là dng và cng có th là nm, tùy thuc vào tng trng hp c th. Tt nhiên trong thc t phân tích ngi ta luôn luôn chn tác dng nào có li cho công vic phân tích, nh làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích và làm gim cng vch ph ca nguyên t nn. V mt hóa hc, khi thêm cht ph gia vào mu phân tích tt nhiên có nhiu phn ng hóa hc khác nhau xy ra, có phn ng chính, có phn ng ph. Nhng có th tm chia thành my loi phn ng sau: - Phn ng oxy hóa; - Phn ng sunfua hóa; - Phn ng cacbua hóa; - Phn ng halogen hóa; - Phn ng phân li và phân hy ca các phân t,... Trong các loi phn ng ó thì phn ng halogen hóa là quan trng nht và có ý ngha thc t nht, vì nh phn ng này các hp phn ca mu d hóa hi, c bit là các hp phn lng vt, qua ó làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích và làm gim cng vch ph ca nguyên t c s và nn. Cht ph gia to ra phn ng này là các halogen ca kim loi kim và mt s kim loi kim th. Ngc li vi phn ng halogen hóa, phn ng sunfua hóa và carbua hóa thng 117

to ra các hp cht bn nhit, khó bay hi, khó nguyên t hóa, ngha là gim quá trình bay hi và nguyên t hóa ca các hp phn và cui cùng làm gim cng vch ph. Vì th phn ng này c s dng kh bt ph ca nguyên t c s. Xut phát t nhng nghiên cu ã nêu, ngày nay trong phân tích quang ph phát x ngi ta thng s dng cht ph gia khác nhau thêm vào mu phân tích vi nhng mc ích sau: 1. To iu kin làm cho quá trình hoá hi, nguyên t hóa mu, kích thích ph n nh, m bo cho phép phân tích t chính xác và lp li cao, ngha là thu c kt qu tt. 2. Tng cng vch ph ca nguyên t nghiên cu, ngha là tng nhy ca phng pháp phân tích có th xác nh c nhng nng nh mà không phi làm giàu mu phân tích (bng 6.7 và hình 6.4). 3. Loi tr bt nhng nh hng ca các hp phn cn tr, nh ph nn liên tc, nh hng ca nguyên t c s, nguyên t th ba. 4. Pha loãng mu phân tích loi b nh hng ca hin tng t o, hoc làm n gin ph ca mu phân tích d quan sát nh tính và nh lng. 5. iu chnh s bay hi ca mt s hp phn trong mu theo nhng xu hng có li cho quá trình phân tích mt hay vài nguyên t. Bng 6.7 nh hng ca cht ph gia n cng vch ph

Nguyên t

Cng vch ph trong iu kin Không ph gia Có cht ph gia thêm vào: CsCl (2%) LiF (2%) 134 145 110

4424,34 Sm 4435,60 Eu 4262,10 Gd

115 120 90

138 148 105

Trên ây là khái quát chung v tác dng ca các loi cht ph gia khác nhau. Song thc t phân tích rt là phong phú và phc tp, nht là khi phân tích các mu qung có thành phn phc tp, nhiu vn còn phi c nghiên cu và bàn bc thêm theo nhng kt qu nghiên cu tip tc hin nay và sau này na, c bit là quá trình kích thích ph phát x trong ngun nng lng mi ICP ca phép o ICP-AES.

118

6.2 Phân tích quang ph phát x bán nh lng Phng pháp phân tích quang ph bán nh lng là phép phân tích ánh giá gn úng hàm lng (nng ) ca mt nguyên t trong mu phân tích da theo s quan sát và so sánh en S hay cng IM ca vch ph phân tích. Phép phân tích quang ph bán nh lng có nhiu phng pháp khác nhau. Song trong cun sách này ch nêu hai phng pháp chính còn ang c s dng nhiu. 6.2.1 Phng pháp so sánh Nguyên tc ca phng pháp này là mun phân tích bán nh lng mt nguyên t X nào ó, trc ht phi chun b mt dãy mu u ca nó có nng t nh n ln. Ví d: Dãy mu u (mu chun) có nng ca nguyên t phân tích X là Cl, C2, Ca, C4, C5, C8. ng thi cng chun b mu phân tích Cx trong cùng iu kin. Sau ó tin hành ghi ph ca tt c dãy mu ó cùng mu phân tích trong mt iu kin phù hp ã c chn cho nguyên t X. Nhng vic quan sát và ánh giá d dàng chúng ta nên b trí ph theo th t: Cl, Cx, C2, Cx, C3, Cx, C4, Cx, C5,... Sau khi thu c kính nh ta chn mt vch phân tích ca nguyên t X và so sánh cng ca chúng trên tt c các nng xem nng Cx nm trong khong 119

nào ca các mu u. Nu en S, hay cng ca vch ph phân tích, ta quan sát nm gia en ca vch ó nng C2 và C3 thì ta nói nng Cx ln hn C2 nhng li nh hn C3, ngha là ta có th vit: C2 < Cx < C3 ó là ni dung ca phng pháp so sánh. Phng pháp này n gin, d thc hin. Nhng mi khi phân tích mt mu li phi ghi ph ca mt dãy mu u, nh th cng tn nhiu mu chun, in cc và mt thì gi. Phng pháp này thng c ng dng phân tích các mu dung dch. Ví d, xác nh kim loi trong nc khoáng, nc t nhiên (hình 6.5). 6.2.2 Phng pháp hin vch Nguyên tc ca phng pháp này da trên c s s vch ph ca mt nguyên t xut hin càng nhiu khi nng ca nguyên t ó trong mu càng ln, ngha là ng vi mi mt nng nht nh thì có mt s vch ph xut hin trong iu kin thí nghim ã c chn phù hp i vi mt nguyên t trong mt i tng mu nht nh. Ví d: nng 0,001% ca Pb mu, và nu kích thích ph trong iu kin h quang dòng 10A thì ch có ba vch ca Pb: 2614,20; 2802,00; 2833,06 Ao xut hin. Vì vy mun phân tích mt nguyên t nào ó, trc ht ngi ta cng phi chun b mt dãy mu u cha nguyên t X ó vi nng , ví d: C1 C2, Ca, C4, C5, C6, C7,...Và Các mu phân tích Cx1, Cx2, trong cùng iu kin. Sau ó ghi ph ca các mu ó trong iu kin ã chn. Quan sát ph thu c ca tt c các nng xem mi nng có bao nhiêu vch ph ca nguyên t phân tích xut hin và lp mt bng hin vch ca chúng ng vi tng nng . Bng này c dùng phân tích nguyên t ó sau này. Bng 6.8 là mt ví d v xác nh Pb trong qung theo phng pháp này.

120

Bng 6.8 Ví d v xác nh Pb theo phng pháp hin vch Nng Ph (%) C1 0,001 C2 0,005 C3 0,01 C4 0,05 C5 0,1 C6 0,5 C7 1,0 C8 1,5 ..... Cx S vch xut hin tng ng (Ao) 2614,20 ; 2802,00 ; 2933,06 Ba vch trên rõ, có thêm vch 2663,17 (m) Bn vch trên rõ, có thêm vch 2873,30 Nm vch trên rõ nét. Nm vch trên rõ nét và thêm vch 2474,38 Sáu vch trên rõ, thêm 2393,61 (còn m) Ba vch u to, nhòe, thêm 2401,95; 2443,86 Ba vch u nhòe, các vch sau m. ... Xut hin: 2614,20; 2802,00; 2933,06;2633,17.

Phng pháp này n gin, d thc hin và c ng dng rt rng rãi, c bit là trong ngành a cht, vì ta ch cn lp bng ph các vch ph xut hin ln u tiên, sau ó có th s dng bng này phân tích nguyên ó trong các ln sau, mà không phi ghi ph li ca mu u. Trong hai phng pháp bán nh lng ã trình bày, thì phng pháp hin vch c s dng rng rãi, nht là trong nghành a cht, vì phng pháp ó d thc hin và có nhiu u im. 6.3 Phân tích quang ph phát x dinh lng 6.3.1 Phng pháp ng chun Phng pháp ng chun da theo phng trình c bn ca phép o ph phát x nh ã ch ra trong chng II là: I = a.Cb (a) hay S = . b.log C + k (b)

Trong iu kin b: 1, thì ây là phng trình ca ng thng có dng: y= a.x và y: a.x + b. Phng trình (a) là i vi nhng máy o c trc tip cng phát x IM 121

ca vch ph, còn phng trình (b) là trng hp o en S ca vch ph trên kính nh. Nh vy, mun xác nh nng Cx ca mt nguyên t X trong mt mu nào ó, trc ht chúng ta phi chun b mt dãy mu u có cha nguyên t X vi nng C1, C2, Ca, C4,...Và Cx trong cùng mt iu kin nh các mu phân tích. Song dng 1 ng chun, trong thc nghim, ít nht cn ba mu u. Vì th phng pháp này gi là phng pháp ba mu u, tc là s mu u cn thit dng mt ng chun. Nhng trong thc t, ngi ta hay dùng 5 mu u, cng vì th phng pháp này c gi mt tên chung là phng pháp ng chun. Sau khi chun b xong các mu u và mu phân tích, tin hành hóa hi, nguyên t hóa, kích thích ph, và ghi ph ca các mu ó theo nhng iu kin phù hp ã c chn (theo mt quy trình phân tích). Tip ó chn mt cp vch phân tích o en S hay chn vch phân tích o cng I theo mt trong hai phng trình c bn trên tùy thuc vào h thng trang b ca phòng thí nghim. Tính các giá tr trung bình ca cng vch ph I hay en S tng ng vi tng nng . Nh th ta có: Bng 6.9. Dãy chun ca phng pháp ng chun Cht 0 Cht phân tích X Các cht khác (nn, môi trng) o I o S Io So Co 1 C1 Dãy chun 2 C2 3 C3 4 C4 5 C5

Nh nhau trong tt c các mu I1 S1 I2 S2 I3 S3 I4 S4 I5 S5

122

Ri t các cp giá tr (s/log C) hay (I/C) ta dng ng chun theo h ta S - log C (nu ph ghi trên kính nh các máy quang ph th h 1 và 2) hay I - C. ng này chính là các ng chun (hay ng cong ly mu) xác nh nng Cx cha bit ca nguyên t phân tích X. Mun th ta ch cn cm các giá tr Sx hay Ix ã có t lên trc tung và t ó k ng song song vi trc hoành, nó ct ng chun ti im A, t im A này h ng vuông góc vi trc hoành, thì ta có c Cx (nu o I) hay là logCx (nu o S) ri suy ra Cx cn tìm (hình 6.6). T ng chun trên, ngoài vic xác nh Cx chúng ta cng có th xác nh c h s a trong phng trình (a) và h s k cng nh y; h s b trong phng trình (b). C th là: Theo hình 6.6a ta có: a = tg (6.11) Và theo hình 6.6b ta có: .b = tg và k là on OD (6.12) Phng pháp này rt thun li khi phân tích hàng lot mu ca cùng mt i tng, vì ch cn mt ng chun là có th xác nh c rt nhiu mu có nng Cx cha bit. Nhng mu phân tích và mu u phi ghi ph trong cùng mt iu kin và trên cùng mt kính nh. Vì th nu phân tích nhiu i tng mà mi i tng ch mt hoc hai mu thì tn mu u, kính nh, thi gian,... ó chính là im cha u vit ca phng pháp này. Vì th xut hin phng pháp th không i. Song trong nhng iu kin nht nh thì nó cng vn là mt phng pháp c ng dng ph bin và có nhiu u vit.

123

6.3.2 Phng pháp th chun không i Nguyên tc ca phng pháp này là mun xác nh mt nguyên t nào ó, trc ht ngi ta cng phi dng mt ng chun nh trong phng pháp ba mu u. ng chun này c gi là ng chun c nh (ng chun không i). Nhng có khác là ph ca các mu u dng ng chun c ghi trên mt kính nh riêng, gi là kính nh c s; còn ph ca các mu phân tích li c ghi trên mt kính nh khác, kính nh th hai - kính nh phân tích. Nh vy, mun xác nh c nng Cx cha bit, ta phi chuyn các giá tr Sxl tng ng ó v các giá tr Sxo ca kính nh c s thì mi chiu lên th chun xác nh Cx hay loa Cx c. gii quyt vn này ngi ta có hai cách khác nhau: - Cách th nht: Xác nh h s chuyn k theo công thc: Sxo = k.Sxl (6.13)

ây k c gi là h s chuyn ca giá tr en ca vch ph gia hai kính nh (kính nh c s và kính nh phân tích) trong cùng mt iu kin thí nghim. Mun th trên kính nh phân tích ta ghi li ph ca mt mu u, ví d nng Ca. Nh th trên kính nh c s ta ã có Sxo-3, và trên kính nh phân tích ta cng có Sxl-3 và h s chuyn k s c tính theo công thc:

S xo-3 =k S xl -3

(6.14)

Sau khi có h s k ta em nó nhân vi các giá tr en Sxl trên kính nh phân tích ta s thu c các giá tr en tng ng trên kính nh c s ã dng ng chun. Bây gi ch chiu các giá tr ó vào ng chun c nh là tìm c loa Cx' Ri t ó suy ra Cx. - Cách th hai: T thc t phân tích khi nghiên cu các ng chun ngi ta thy rng, trong cùng mt iu kin thí nghim, i vi mt nguyên t khi o trên mt cp vch phân tích, thì ng chun dng c t dãy ph ca các mu u ghi trên các ln khác nhau ca mt loi kính nh, u là nhng ng thng song song vi nhau hoc trùng nhau (hình 6.7), ngha là các ng ó có cùng h s góc. Phng pháp th không i rt phù hp i vi phép phân tích hàng lot mu t ngày này qua ngày khác, vì trong mi ngày 124

phân tích chúng ta không phi ghi ph li ca toàn b dãy mu u, nên tit kim c thi gian, in cc, mu chun và kính nh, ngha là có tính kinh t hn phng pháp ng chun. Tuy th, nhng phng pháp ng chun (Ba mu u) hay phng pháp ng chun c nh u ging nhau ch u phi chun b mt dãy mu u có iu kin ca mu u trong phép phân tích quang ph nh lng. iu này nhiu khi không thc hin c. c bit i vi nhng trng hp mu phân tích có thành phn phc tp mà chúng ta cha th bit c chính xác. Vì th cng không th chun b c mt dãy mu u có thành phn hóa hc và vt lí ng nht vi mu phân tích. ó là thc t và trong nhng trng hp ó thì nh hng nguyên t c s và nguyên t th ba n kt qu phân tích là rt rõ. iu này th hin rõ khi xác nh các nguyên t vi lng. Lúc này chúng ta phi hoc là thay i nn ca mu (modify matrix) nu cách này có hiu qu, hay là dùng phng pháp thêm tiêu chun. 6.3.3 Phng pháp thêm tiêu chun Nguyên tc ca phng pháp thêm là mun xác nh mt nguyên t phân tích X nào ó trong mu phân tích, ngi ta dùng ngay mu phân tích làm nn chun b mt dãy mu u bng cách ly mt lng chính xác mu phân tích và thêm vào ó nhng lng phù hp và theo tng bc ca nguyên t X. Nu gi mu phân tích có nng là Cx thì dãy mu chun ó s là (bng 6.10): Bng 6.10 Dãy chun ca phng pháp thêm

Cht Cht PT X X thêm vào Cht khác o c I Hay o S

Co Cx 0

C1 Cx C1 I1 S1

C2 Cx C1 I2 S2

C3 Cx C1 I3 S3

C4 Cx C1 I4 S4

C5 Cx C1 I5 S5 125

Nh nhau tt c Io So

Trong ó các giá tr C1, C2, C3, C4 là nng dc thêm vào ca nguyên t phân tích X di dng mt hp cht có dng liên kt phù hp nh trong mu phân tích và theo cp s cng. Sau ó cng tin hành ghi ph ca dãy mu ó theo nhng iu kin phù hp, chn mt cp vch o en S hay giá tr cng Ic tng ng. Nh vy ng vi mi nng ta cng s có c nh trong bng trên. n ây chúng ta dùng phng pháp ngoi suy xác nh nng Cx cha bit trong mu phân tích. Theo phng pháp này, xác nh Cx chúng ta phi dùng ng chun theo h to I - C. Nh vy, nu cng vch ph I c o trc tip thì công vic s n gin, ta dng ngay c ng chun I - C t nhng giá tr I ã o c. Nhng nu o theo các giá tr S thì chúng ta tính chuyn các giá tr S ó thành giá tr I tng ng theo công thc: .log.I = S (6.15)

Ri sau ó cng dng ng chun nh trên I - C. ng chun va dng c là mt ng thng. Nó ct trc tung ti im có ta (Ix, Cx). Bây gi mun xác nh Cx ta ch vic kéo dài ng chun ó phía nng nh, ng chun này s ct trc hoành ti mt im Cx.. ó chính là giá tr nng Cx cn tìm (hình 6.9). Ta cng có th xác nh Cx theo cách khác, ngha là t gc to chúng ta k ng song song vi ng chun và t giá tr IX chúng ta k ng song song vi trc hoành; hai ng này ct nhau ti im B. T B k ng vuông góc vi trc hoành, nó ct trc hoành ti Cx. ó chính là giá tr nng Cx cn tìm.

- Xác nh y: Nguyên tc da theo hai mu chun ã bit chính xác nng ví 126

d: C1,C2 (C2 > C1). Nh vy ta có: S2 = .b log C2 + k S1 = .b.log C1 + k Ly (a) tr (b) ta có: (S2 ­ S1) = .b(log C2 - log C1) Do ó ta suy ra: = vì b = 1 6.3.4 Phng pháp theo 1 mu chun a) Khi có mu chun Trong nhng trng hp n gin, chúng ta không cn pha mt dãy chun dng th chun, mà có th tính ngay giá tr Cx nh mt mu chun Cl ca cht phân tích, ngha là chúng ta có: Vi mu phân tích: Vi mu u: Ix = a.Cx I1 = a.C1 Cx = (Ix/Io).C1 (a) (b)

(S 2 - S1 ) log(C 2 / C1 )

(a) (b)

Do ó em (a) chia cho (b) chúng ta có: (6.17)

Nh vy khi o c giá tr Ix và I1 ta có t s ca chúng, và ch vic nhân nó vi giá tr Cl là chúng ta có giá tr nng Cx phi tìm theo biu thc (6.17). Nhng cn phi nh rng, nu o S trc ht phi tính chuyn các giá tr S sang các giá tr cng I tng ng ri mi ng dng c phng pháp này, giá tr nng chun Cl và c nng cht phân tích phi nm trong vùng tuyn tính ca phép o xác nh cht ó mà chúng ta ã bit rõ trc. b) Khi không có mu chun Trong trng hp này, chúng ta cng không cn pha mt dy chun dng th chun, mà dùng ngay 1 mu phân tích làm nn chun b mt mu phân tích và 1 mu thêm chun theo phng pháp thêm và tính ngay giá tr Cx nh mt lng chun C1 ca cht phân tích c thêm vào. Ngha là chúng ta có: Vi mu phân tích không thêm chun: Vi mu u phân tích có thêm chun: Do ó em (a) chia cho (b) chúng ta có: Cng = [Ix/(Itch ­ Ix)]C1 (6.18) 127 Ix = a.Cx Itch = a(Cx + C1) (a) (b)

Nh vy khi o c giá tr Ix và Itch ta có tính c nng Cx phi tìm theo biu thc (6.18). Nhng cn phi nh rng, nu o S trc ht phi tính chuyn các giá tr S sang các giá tr cng I tng ng ri mi ng dng c phng pháp này và giá tr nng chun Cl và c nng cht phân tích phi nm trong vùng tuyn tính ca phép o xác nh cht ó chúng ta ã bit. Trên ây là các phng pháp nh lng ch yu hay c s dng. Tt nhiên mi phng pháp u có nhng u im và nhc im nht nh ca nó, và ngi dùng tu iu kin mà áp dng cho thích hp. 6.4 Các phng pháp xác nh gián tip bng AES 6.4.1 Nguyên tc xác nh gián tip các cht không có ph phát x nguyên t theo phép o ph phát x nguyên t, ngi ta thng da theo mt trong hai nguyên tc sau ây và ng vi mi loi nguyên tc ó ngi ta có mt kiu xác nh riêng nht nh theo bn cht ca cht phân tích. - Cách 1: Cho cht cn phân tích X (cn xác nh) tác dng vi mt thuc th là mui ca mt kim loi có ph phát x nguyên t trong nhng iu kin thích hp và phn ng này có tính cht nh lng hoàn toàn. Ví d: xác nh Ion Cl, ngi ta cho mu có Ion Cl tác dng vi dung dch AgNO3 trong môi trng axit HNO3 2%, sinh ra kt ta AgCl theo phn ng: C - + Ag+ = AgCl Sau ó lc hay li tnm ly kt ta AgCl, hoà tan nó trong dung dch NH4OH 5% và xác nh hàm ljng Ag trong dung dch này, ri suy ra nng ln C - , vì theo phn ng trên, 1 Ion Cl s tng tác vi 1 Ion Ag+. - Cách 2: Da theo hiu ng ca cht cn xác nh trong mt vùng nng nht nh, nó làm gim hay làm tng cng vch ph phát x ca mt kim loi mt cách tuyn tính. Ví d: xác nh Anion F1- ta o ph phát x ca nguyên t Mg nng 2 ppm, vì trong vùng nng Anion F1- t 2 - 20 ppm, thì cng vch ph phát x Mg - 285,20 nm s b gim mt cách tuyn tính theo s tng nng F. 6.4.2 Các phng pháp phân tích gián tip 6.4.2.1 Theo nguyên tc th nht 1. Theo phn ng to kt ta không tan Theo loi phn ng này, ngi ta có th thc hin các phn ng hóa hc có tính cht nh lng ã bit, nh: - To kt ta là mui không tan 128

Các phn ng kt ta nh lng trong hóa hc thì có rt nhiu, ví d nh phn ng to kt ta: AgCl, AgBr, AgI, PbSO4, BaSO4, v.v...Theo cách này, ngi ta ly mt lng nht nh cht mu (theo Vml hay a mg) cho tác dng vi mt thuc th thích hp và d, trong iu kin nht nh phn ng kt ta xy ra hoàn toàn. Sau ó li tnm hay lc tách kt ta khi dung dch, ri thc hin xác nh kim loi theo mt trong hai cách sau: + Hoà tan kt ta và xác nh kim loi trong kt ta, ri suy ra hàm lng cht phân tích X. + Xác nh lng kim loi thuc th d sau khi kt ta ht cht phân tích còn li. T ó suy ra lng kim loi ã phn ng vi cht phân tích X, và tính hàm lng cht phân tích X. Cách này thng c s dng xác nh các mui: Halgen (F, Cl, Br, I), sunphat (SO42-), photphat (PO43-), oxalat (C2O42-), v.v... Sau ây là các phn ng ó. · C - + Ag+ AgCl xác nh Anion Cl - · Br + Ag+ AgBr xác nh Anion Br - · I - + Ag+ AgI xác nh Anion r · C2O42- + Ca2+ CaC2O4 xác nh Anion C2O42· PO4 + Ca2+ Ca3(PO4)2 xác nh Anion PO4 · SO42- + Ba2+ BaSO4 xác nh Anion SO42· SO42- + Pb2+ PbSO4 xác nh Anion SO42· PO43- + Mg2+ + NH4+ MgNH4PO4 xác nh Anion PO4 Ví d: xác nh hàm lng Anion Cl - trong nc, ngi ta ly 100 ml mu nc, thêm 5 ml HNO3 65%, thêm 2 ml dung dch AgNO3 5 mg/mL Ag (lng Ag thêm vào là 10 mg), lc u, sinh ra kt ta AgCl theo phn ng: C - + Ag+ AgCl Làm mui kt ta, sau ó lc hay li tnm ly kt ta AgCl, ra sch kt ta bng 10ml HNO3 1%, thu nc lc và nc ra nh mc thành 100 ml bng dung dch HNO3 1%, và xác nh lng Ag d trong dung dch này bng phép o ph phát x ca nguyên t Ag. Nh th ta tính c lng Ag, và suy ra lng Ag ã phn ng vi mun Cl, sau ó tính hàm lng mun Cr trong mu nc, vì theo phn ng trên, 1 Ion Cl s tng tác vi 1 Ion Ag+. - To kt ta là sunphua không tan Mt s cht, ví d các hp cht hu c, dc phm thuc h thioo (có cha Ion S , trong nhng iu kin thích hp có th tác dng vi mt s Ion kim loi to ra hp

2-

129

cht sunphua không tan, và cng c s dng xác nh các cht hu c ó. Ví d: xác nh vitamin B1 (trong 1 phân t B1có 1 Ion S2-), ngi ta ly a mg mu có B1 cho tác dng vi b mg NaPbO2 trong môi trng KOH nóng chy trong ng nghim, phn ng sinh ra PbS rt nh lng là c 1 phân t B1, thì bao gi cng to ra 1 phân t PbS. 1 phân t vitamin Bl + NaPbO2 PbS Sau ó hoà tan hn hp phn ng trong 20ml dung dch NH4C11%, lc và ra kt ta PbS, hoà tan kt ta PbS trong 15 ml HNO3 1/1, nh mc thành 25 mg và xác nh Pb trong dung dch này. Sau ó suy ra hàm lng vitamin Bi trong mu a mg. theo phn ng trên. Phn ng này trc ây ã c dùng xác nh vitamin B1, cng nh hàm lng penicillin trong thuc, hay trong các sn phm thc phm, bng phng pháp khi lng, nên ch xác nh c hàm lng ln, và tin hành rt lâu các thao tác kt ta, sy khô, cân kt qu. Hin nay nh phép o ph AES hay AAS, xác nh c c hàm lng nh, mà li nhanh. 2. Theo phn ng kh mui kim loi ây chính là phn ng tráng gng, phn ng kh Ion Ag v Ag+ kim loi, dùng thuc th Tulen, là phn ng xác nh các cht andehit. Vì th phn ng này ch yu c dùng xác nh hàm lng các cht có chc andehit trong phân t. Trong phn ng này, c 1 nhóm chc andehit - CHO trong phân t cht, thì luôn gii phóng ra 1 nguyên t Ag. R - (CHO)n + n(Ag+) nAgo Vì th cách này hin nay c s dng xác nh các hp cht hu c có cha andehit dng R-(CHO)n, ch yu là theo phn ng tráng gng. Ví d: xác nh hàm lng andehit fomic, ta ly V ml mu cho tác dng vi V ml thuc th Tulen, khi un nóng nh, quá trình kh Ion Ag+ xy ra theo phn ng: HCHO + Ag+ A go Nh vy, kim loi Ag c gii phóng và bám vào thành ng nghim. Sau ó loi b dung dch, hoà tan kt ta Ag kim loi bng 10 ml axit HNO3 1/1 nóng, un nh cho tan ht, nh mc thành 25 ml, và xác nh Ag trong dung dch này. Theo kt qu nng Ag, ta suy ra hàm lng andehit trong V ml mu theo phn ng trên. 3. Theo phn ng hoà tan mt kim loi Mt s cht, mà ch yu ây là các axit hu c có kh nng hoà tan các kim loi hot ng nh Cd, hay Zn rt nh lng, nên cng c s dng xác nh nó, theo phn ng to ra mui tan nh sau: 2R-(COOH) + Zn (R-COO)2Zn 130

Sau ó li tnm ly dung dch mui này và xác nh nng Zn bng phép o ph phát x ca Zn, ri suy ra nng (hàm lng) axit R-COOH ã tác dng vi Zn kim loi sinh ra dung dch mui Zn(R-COO)2. 4. Theo phn ng to hp cht phc bn chit c Cách này dùng xác nh mt s Anion, hay cht hu c, ngha là các Anion nào có th tác dng c vi mt Ion kim loi to ra c mt hp cht phc bn trong mt iu kin nht nh và chit ra c khi dung dch mu, thì u có th s dng xác nh các Anion ó. Ví d: Xác nh Anion CNS-1 qua phn ng ca Anion này vi dung dch mui FeCla trong môi trng pH=1, theo phn ng: Fe3+ + CNS Fe(CNS) Sau ó chit phc Fe(CNS) vào dung môi etyl e và xác nh Fe trong dch chit này (có th gii chit phc vào dung dch HCI 2M, và xác nh Fe trong dung dch gii chit này). Sau ó ta cng tính c nng ln CNS trong mu phân tích. 5. Theo phn ng to hp cht d a Cách này thng c dùng xác nh P, Si, qua thuc th molipdic trong môi trng axit nc c 6M, sinh ra hp cht d a ca P vi Mo, mà chúng ta ã dùng trong phân tích hóa hc xác nh P trong t trng bng phng pháp trung hòa. Cách làm cng hoàn toàn tng t nh th, nhng ây sau khi có c hp cht kt ta d a ca P, ngi ta hoà tan nó trong kim 0,5 M và xác nh hàm lng ca nguyên t molipden, bng ph phát x ca Mo, sau ó suy ra hàm lng P trong mu phân tích, theo phn ng sau. PO4 + NH4+ + MoO42- + HNO3 (NH4)3[P(Mo3O10)4] Hp cht d a ca P 6. Phn ng kh hp cht có nhóm Nitro (-NO2) Mt s hp cht Nitro trong môi trng pH thích hp có th b kh v amin (RNO2 R-NH2) bng kim loi hot ng, ví d nh Cd, Zn,... rt nh lng, và phn ng này ã c s dng xác nh mt s hp cht hu c có nhóm nitro, ví d nh xác nh Chloramphenicol, qua chun lng Ion Cd(II) sinh ra trong phn ng hay o ph phát x nguyên t (AES hay ICP-OES) ca dung dch Ion kim loi Cd(II). Ví d trong môi trng axit loãng (HCl 0,05M), bt kim loi xp Cd kh nhóm -NO2 v NH2 hoàn toàn nh lng theo phn ng sau. 3Cd + R-NO2 + 6HCl 3CdCl2 + H2O + R-NH2 Chloramphenicol Nh vy sau khi phn ng kt thúc, ly tnm ly dung dch Anion CdCl2 và xác nh Cd bng phép o AES và suy ra hàm lng Chloramphenicol theo phn ng trên. 131

Vi cách này có th xác nh c Chloramphenicol n nhy 0,005 ppm. Hoàn toàn tng t, nhiu hp cht hu c nitro u có th xác nh gián tip theo phép o ph hp th nguyên t. 7. Theo phn ng to hp cht hydrua bay hi ây là phn ng ca mt s Anion ca mt s nguyên t vi nguyên t hydro mi sinh to ra hp cht khí hydrua dng MeHn (vi n = 3,4,5,và 6). Ví d: HgH2, AsHa, ASH5, SbH3, SbH5, SeH4, SeH8, TeH4, TeH3, v.v... Phn ng này rt nh lng, trong nhng iu kin phù hp cho mi cht. Vì th nó cng c s dng xác nh các nguyên t Hg, As, Se, Te.. trong các i tng khác nhau, nh trong qung, trong nc, trong thc phm,.. bng phép o ph phát x và hp th nguyên t. Song trc ht là mu phân tích cn c x lí a các nguyên t này v dng mui ca Ion tan trong dung dch nc môi trng axit, ví d HgCl2, SbCl5, SnCl4, Na3AsO4, Na2SeO0, Na2TeO4. Sau ó thc hin theo các phn ng sau: + Vi Hg: + Vi As: HgCl2 + Na2BH4 + HCl HgH2 ASO43- + Na2BH4 + HCl AsH3 ASO43- + Na2BH4 + HCl ASH5 + Vi Se SeO43- + Na2BH4 + HCl SeH4 SeO43- + NA2BH4 + HCl SeH6 + Vi Te: TeO43- + Na2BH4 + HCl TeH4 TeO43- + Na2BH4 + HCl TeHs Các khí hydrua sinh ra trong các phn ng trên c khí argon dn vào h thng nguyên t hóa mu ca máy và o ph ca các nguyên t theo các iu kin thích hp cho mi nguyên t. Theo k thut này, hin nay ngi ta có riêng mt h phng pháp hóa hi và nguyên t hóa lnh qua vic to hp cht khí hydrua d b phân hu phc v vic tách và xác nh các nguyên t nói trên. Phng pháp này có nhy rt cao, c 1-5 ng. Các hãng sn sut máy o AES và AAS u có bán b trang b cho k thut này vi các kiu khác nhau, t n gin n hoàn chnh và t ng. 6.4.2.2 Theo nguyên tc hai 1. Theo tác dng làm gim cng vch ph Theo cách này, ngi ta cho cht phân tích X (cn xác nh) tác dng vi dung dch mui ca mt kim loi có ph phát x nhy mt nng nht nh phù hp và không i to thành hp cht bn, và hp cht này s làm gim cng vch ph phát x ca kim loi mt cách tuyn tính trong mt vùng nng nht nh ca cht cn xác nh X, ngha là ây chúng ta có cng vch ph (lúc phô) có giá tr 132

nm.Ví d xác nh Anion F - ngi ta dùng Mg có nng 2 ppm (2 g/mL) và o vch ph phát x ca Mg-285,20 nm. và nh lng F - theo phng pháp ng chun. Dãy chun c pha theo bng sau. Bng 6.11 Dãy chun xác nh nng Anion F -

Các cht Ng Mg(ppm) Ng. F (ppm) HCl (%)

Co 2 0 1

C1 2 2 1

C2 2 4 1

C3 2 6 1

C4 2 8 1

C5 2 10 1

Cx 2 Cx 1

Các cht khác nh nhau o I (Mg285,20 nm) Io I1 I2 I3 I4 I5 Ix

Sau ó dng ng chun và phát hin nng ln F trong mu phân tích Cx (hình 6.10).

2. Theo tác dng làm tng cng vch ph Cng hoàn toàn tng t nh nguyên tc ca cách trên, nhng có khác là khi có mt ca cht phân tích X thì cng vch ph ca nguyên t kim loi li c tng tuyn tính theo s tng nng ca cht phân tích X có trong mu vi mt vùng nht nh. 133

Ví d: Trong mu dung dch thì ph phát x ca Zr, hay Ca khi có mt ca glucose, amino axit, hay protein, v.v. trong vùng nng t n.10-4 - n.10-5 mol/l s c tng theo tuyn tính. Tính cht này ã c s dng xác nh glucose trong các i tng mu sinh hc (hình 6.11). Bng 6.11 Dãy chun xác nh nng Protein Các cht Co Nng Ca(ppm) Protein (mm) HCl (%) Các yu t khác o I (Ca-422,70 nm) 2 0 1 C1 2 0,02 1 C2 2 0,04 1 Dãy chun C3 2 0,06 1 C4 2 0,08 1 C5 2 0,10 1 Cx 2 Cx 1

Nh nhau tt c, nh môi trng, cht m, v.v. Io I1 I2 I3 I4 I5 Ix

134

Phn II

Chng 7 NHNG VN CHUNG CA PHÉP O ASS

7.1 S xut hin ph hp th nguyên t Nh chúng ta ã bit, vt cht c cu to bi các nguyên t và nguyên t là phn t c bn nh nht còn gi c tính cht ca nguyên t hóa hc. Nguyên t li bao gm ht nhân nguyên t nm gia và chim mt th tích rt nh (khong 1/10.000 th tích ca nguyên t) và các in t (electron) chuyn ng xung quanh ht nhân trong phn không gian ln ca nguyên t. Trong iu kin bình thng nguyên t không thu và cng không phát ra nng lng di dng các bc x. Lúc này nguyên t tn ti trng thái c bn. ó là trng thái bn vng và nghèo nng lng nht ca nguyên t. Nhng khi nguyên t trng thái hi t do, nu ta chiu mt chùm tia sáng có nhng bc sóng (tn si xác nh vào ám hi nguyên t ó, thì các nguyên t t do ó s hp th các bc x có bc sóng nht nh ng úng vi nhng tia bc x mà nó có th phát ra c trong quá trình phát x ca nó. Lúc này nguyên t ã nhn nng lng ca các tia bc x chiu vào nó và nó chuyn lên trng thía kích thích có nng lng cao hn trng thái c bn. ó là tính cht c trng ca nguyên t trng thái hi. Quá trình ó c gi là quá trình hp th nng lng ca nguyên t t do trng thái hi và to ra ph nguyên t ca nguyên t ó. Ph sinh ra trong quá trình này c gi là ph hp th nguyên t. Nu gi nng lng ca tia sáng ã b nguyên t hp th là XE thì chúng ta có: E = (Cm - Eo) = hv hay là. E = h.c / (7.2) (7.1)

trong ó Eo và Cm là nng lng ca nguyên t trng thái c bn và trng thái kích thích m; h là hng s Plank; c là tc ca ánh sáng trong chân không; là dài sóng ca vch ph hp th. Nh vy, ng vi mi giá tr nng lng E; mà nguyên t ã hp th ta s có mt vch ph hp th vi dài sóng i c trng cho quá trình ó, ngha là ph hp th ca nguyên t cng là ph vch. 135

Nhng nguyên t không hp th tt c các bc x mà nó có th phát ra c trong quá trình phát x. Quá trình hp th ch xy ra i vi các vch ph nhy, các vch ph c trng và các vch cui cùng ca các nguyên t. Cho nên i vi các vch ph ó quá trình hp th và phát x là hai quá trình ngc nhau (hình 7.1). Theo phng trình (7.1), nu giá tr nng lng E là dng ta có quá trình phát x; ngc li khi giá tr E là nm ta có quá trình hp th. Chính vì th, tùy theo tng iu kin c th ca ngun nng lng dùng nguyên t hóa mu và kích thích nguyên t mà quá trình nào xy ra là chính, ngha là nu kích thích nguyên t: + Bng nng lng Cm ta có ph phát x nguyên t, + Bng chùm tia n sc ta có ph hp th nguyên t. Trong phép o ph hp th nguyên t ám hi nguyên t ca mu trong ngn la hay trong cuvet graphit là môi trng hp th bc x (hp th nng lng ca tia bc x) Phn t hp th nng lng ca tia bc x hv là các nguyên t t do trong ám hi ó. Do ó, mun có ph hp th nguyên t trc ht phi to ra c ám hi nguyên t t do, và sau ó chiu vào nó mt chùm tia sáng có nhng bc sóng nht nh ng úng vi các tia phát x nhy ca nguyên t cn nghiên cu. Khi ó các nguyên t t do s hp th nng lng ca chùm tia ó và to ra ph hp th nguyên t ca nó.

Quá trình phát x và hp th ca mt nguyên t Eo: Mc nng lng trng thái c bn; cm: Mc nng lng trng thái kích thích; E: Nng lng nhn vào (kích thích); + hv: Photon kích thích; + hv: Photon phát x.

136

Hình 7.1 S phân b nng lng trong nguyên t 7.2 Cng ca vch ph hp th nguyên t Nghiên cu s ph thuc ca cng mt vch ph hp th ca mt nguyên t vào nng C ca nguyên t ó trong mu phân tích, lí thuyt và thc nghim cho thy rng, trong mt vùng nng C nh ca cht phân tích, mi quan h gia cng vch ph hp th và nng N ca nguyên t ó trong ám hi cng tuân theo nh lut Lambe Bear, ngha là nu chiu mt chùm sáng cng ban u là Io qua ám hi nguyên t t do ca nguyên t phân tích nng là N và b dy là L cm, thì chúng ta có:

I = I o .e - K v N . L

(7.3)

trong ó Kv là h s hp th nguyên t ca vch ph tn s v và Kv là c trng riêng cho tng vch ph hp th ca mi nguyên t và nó c tính theo công thc:

K v = K o .e

- A ( v - vo ) 2 2 RT ( v ) 2

(7.4)

Ko là h s hp th ti tnm ca vch ph ng vi tn s vo. A là nguyên t lng ca nguyên t hp th bc x. 137

R là hng s khí. T là nhit ca môi trng hp th (oK). Nu gi A là cng ca vch ph hp th nguyên t, t công thc (7.3) chúng ta có:

A = log I o = 2,303.K v .N .L I

hay là:

A = 2,303.Kv.N.L

(7.5)

ây A chính là tt nguyên t ca chùm tia sáng cng Io sau khi qua môi trng hp th. A ph thuc vào nng nguyên t N trong môi trng hp th và ph thuc c vào b dy L ca lp hp th (b dy chùm sáng i qua). Nhng trong máy o ph hp th nguyên t, thì chiu dài ca èn nguyên t hóa hay cuvet graphit là không i, ngha là L không i, nên giá tr A ch còn ph thuc vào s nguyên t N có trong môi trng hp th. Nh vy cng ca vch ph hp th s là: A = k.L vi k = 2,303.Kv.L trong ó K là h s thc nghim, nó ph thuc vào các yu t. H s hp th nguyên t Kv ca vch ph hp th, - Nhit ca môi trng hp th, và - B dày ca môi trng hp th L. Song công thc (7.6) cha cho ta bit mi quan h gia cng vch ph và nng C ca nguyên t phân tích trong mu. Tc là qua h gia N và C. ây chính là quá trình hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích. Nghiên cu quá trình này, lí thuyt và thc nghim ch ra rng, mi quan h gia nng N và nng C trong mu phân tích c tính theo biu thc sau:

N = 3.1012 x F .W .s.n.R0 b C Q.T .nT

(7.6)

(7.7)

ây là công thc tng quát tính giá tr N trong ngn la nguyên t hóa mu theo Winefordner và Vicker. Trong ó: F là tc dn mu vào h thng nguyên t hóa (ml/phút), W là hiu sut aerosol hóa mu, s là hiu sut nguyên t hóa, nRo là s phân t khí nhit ban u (ambient), To(oK), nT là s phân t khí nhit T(oK) ca ngn la nguyên t hóa, 138

- Q là tc ca dòng khí mang mu vào bung aerosol hóa (lít/phút), - C là nng ca nguyên t phân tích có trong dung dch mu. Phng trình (7.6) cho ta bit mi quan h gia A và N, phng trình (7.7) cho ta bit mi quan h gia N và C. Mi quan h này rt phc tp, nó ph thuc vào tt c các iu kin nguyên t hóa mu, ph thuc vào thành phn vt lí, hóa hc, trng thái tn ti ca nguyên t trong mu. Nhng nhiu kt qu thc nghim ch ra rng, trong mt gii hn nht nh ca nng C, thì mi quan h gia N và C có th c biu th theo công thc: N = Ka.Cb (7.8)

trong ó Ka là hng s thc nhim, ph thuc vào tt c các iu kin hóa hi và nguyên t hóa mu; còn b c gi là hng s bn cht, ph thuc vào tng vch ph ca tng nguyên t, b có giá tr bng 1 và nh hn 1, tc là 0 < b <=l. Giá tr b = 1 khi nng C nh và ng vi mi vch ph ca mi nguyên t phân tích, ta luôn luôn tìm c mt giá tr C = Co b bt u nh hn 1, ngha là ng vi: + Vùng nng Cx < Co, thì luôn luôn có b = 1, ngha là mi quan h gia cng vch ph và nng Cx ca cht phân tích là tuyn tính có dng ca phng trình y = ax. + Vùng nng Cx > Co thì b luôn nh hn 1, tc là b tin v 0, tt nhiên là không bng 0. Nh vy trong vùng này mi quan h gia cng vch ph và nng Cx ca cht phân tích là không tuyn tính. Nên Co c gi là gii hn trên ca vùng tuyn tính. n ây kt hp phng trình (7.6) và (7.8) chúng ta có: A = a.Cb (7.9)

trong ó a = K.Ka và c gi là hng s thc nghim, ph thuc vào tt c các iu kin thc nghim hóa hi và nguyên t hóa mu, nh ã trình bày trên. Chính do thc t này mà trong mt phép o nh lng xác nh mt nguyên t phi gi cho các iu kin hóa hi, nguyên t hóa mu n nh và không i. Phng trình (7.9) c gi là phng trình c s ca phép o inh lng các nguyên t theo ph hp th nguyên t ca nó. ng biu din ca phng trình này có 2 on, mt on thng (trong on này b = 1), và quan h gia A và C là tuyn tính) và mt on cong, trong on này b < 1 (hình 7.2). 139

7.3 Cu trúc ca vch ph hp th nguyên t Các vch ph hp th nguyên t cng có cu trúc nht nh nh các vch ph phát x tng ng vi nó. Nhng vch ph hp th thng không n sc nh vch ph phát x. iu ó có ngha là rng ca vch ph hp th thng ln hn rng ca vch ph phát x tng ng (hình 7.3). rng vch ph hp th c xác nh bi nhiu yu t và nó là tng nhiu rng riêng phn ca các yu t khác nhau, mt cách tng quát, rng toàn phn ca vch ph hp th bao gm các - rng t nhiên, Hn. - rng kép, Hd. - rng Lorenz, HL. - rng cu trúc tinh vi, Hc. Tc là: Ht = (Hn + Hd + HL + Hc ) - rng t nhiên, Hn. Trong bn yu t trên, rng t nhiên Hn c quyt nh bi hiu s ca bc chuyn gia hai mc nng lng ca nguyên t trng thái c bn và trng thái kích thích. rng này ph thuc vào thi gian lu ca nguyên t trng thái kích thích, và c tính theo công thc:

Hn = 1 2t m

(7.10)

trong ó tm là thi gian lu ca nguyên t trng thái kích thích m. a s các trng hp, rng t nhiên ca vch ph hp th thng không vt quá 1.10-3cm-1 (bng 7.1). Bng 7.1 rng t nhiên ca mt mt s vch ph hp th Vch ph hp th ng.t Hg-253,70 nm Na-589,90 nm Cd-228,80 nm 140 rng Hà Ni (cm-1.10-4) 0,50 3,50 2,70

- rng kép, Hd- khác vi rng t nhiên, rng kép li c quyt nh bi s chuyn ng nhit ca nguyên t t do trong môi trng hp th theo hng cùng chiu hay ngc chiu vi chuyn ng ca phôtôn trong môi trng ó. Vì th rng này ph thuc nhiu vào nhit ca môi trng hp th. Mt cách gn úng, rng kép c tính theo công thc:

H d = 1,76.10 -5.vo T / A

(7.11)

ây, T là nhit ca môi trng hp th (oK), A là nguyên t lng ca nguyên t hp th bc x và vo là tn s trung tnm ca vch ph hp th. Nh vy, rng kép ph thuc vào ba yu t T, A và vo. Nói chung, rng này ca hu ht các vch ph hp th nguyên t thng nm trong khong t n.10-3 n n.10-1 cm-1 (bng 7.2). Bng 7.2 rng kép ca mt s vch ph hp th rng Hd các nhit khác nhau (oK).10-2 cm-1 2500oC Li-670,80 B -249,80 Cs 825,10 7 11 133 5,70 1,20 1,00 3000oC 9,10 22,00 1,60 3500oC 22,00 48,00 4,00

Vch ph (nm) Nguyên t lng

- rng Lorenz, HL: Là yu t th ba góp phn m rng rng ca vch ph hp th. rng này c quyt nh bi s tng tác ca các phn t khí có trong môi trng hp th vi s chuyn mc nng lng ca nguyên t hp th bc x trong môi trng ó. rng Lorenz HL c tính theo công thc:

H L = 12,40.10 23.Po 2 2 1 1 ( + ) RT A M

(7.12)

trong ó P.o laf áp lc khí và M là phân t lng ca khí ó trong môi trng hp th ()2 là tit din va chm hiu dng gia nguyên t hp th bc x và phân t khí tác dng vi nó trong môi trng hp th. V cu trúc hình hc thì rng Lorenz cng có dng ging nh rng t nhiên. - Trên ây là ba yu t chính quyt nh rng ca vch ph hp th. Ngoài ra còn có các yu t khác, nh s m rng rng do cu trúc tinh vi ca lp v in t ca nguyên t. Ví d, khi ám hi nguyên t hp th nng lng c t trong mt t trng hay trong mt in trng, thì yu t này mi th hin rõ. ó là hiu ng 141

Stark ca cu trúc nguyên t. Hiu ng này cng góp phn làm tng rng ca vch ph hp th. Do ó, mt cách y , rng ca vch ph hp th nguyên t phi là: Ht = (Hn + Hd + Hl + Hc)

ây là công thc tng quát y cho rng ca vch ph hp th nguyên t. Nhng trong thc t ca phép o ph hp th nguyên t, khi không có tác dng ca t trng ngoài và vi các máy quang ph có tán sc nh hn 2 Â/mm, thì lí thuyt và thc nghim ch ra rng, rng chung ca mt vch ph hp th ch do ba thành phn u (chim trên 95%) ca biu thc (7.13) quyt nh;

(7.13)

ngha là chúng ta có: Ht = (Hn + Hd + Hl) (7.14)

iu này hoàn toàn úng i vi hu ht các vch ph cng hng trong iu kin môi trng hp th có nhit t 1600 - 3500oC và áp sut là 1 atm. ây, phn trung tnm ca vch ph là do rng t nhiên Hn và rng kép Hd quyt nh, phn rng Lorenz quyt nh (hình 7.4). Trong tng rng ó, rng Hn chim 45- 50 % còn li là ca rng Hd (25%) và Hl (20%). Còn rng Hc thng không áng k, nó ch có ý ngha khi nguyên t c t trong mt t trng mnh. - Ngoài nhng nghiên cu trên, so sánh rng ca các vch ph hp th vi nhau ngi ta thng dùng i lng na rng ca vch ph (Wl/2). ó là 130 rng ca vch ph hp th v trí ng vi mt na (1/2) ca h sô hp th các i Kmax (hình 7.5). Giá tr này ca vch ph hp th luôn luôn ln hn ca vch ph phát x tng ng, tc là vch ph hp th có rng ln hn vch ph phát x nguyên t tng ng vi nó, vì vch ph phát x, rng t nhiên Hn quyt nh n 90% tng rng chung ca vch ph. 142

7.4 Nguyên tc và trang b ca phép o AAS Phng pháp phân tích da trên c s o ph hp th nguyên t ca mt nguyên t c gi là phép o ph hp th nguyên t (phép o AAS). Nh trong mc 7.1. chúng ta ã nghiên cu, c s lí thuyt ca phép o này là s hp th nng lng (bc x n sc) ca nguyên t t do trong trng thái hi (khí) khi chiu chùm tia bc x qua ám hi ca nguyên t y trong môi trng hp th. Vì th mun thc hin c phép o ph hp th nguyên t ca mt nguyên t cn thc hin các quá trình sau ây: 1. Chn các iu kin và mt loi trang b phù hp chuyn mu phân tích t trng thái ban u (rn hay dung dch) thành trng thái hi ca các nguyên t t do. ó là quá trình hóa hi và nguyên t hóa mu. Nhng trang b thc hin quá trình này c gi là h thng nguyên t hóa mu (dng c nguyên t hóa mu). Nh ó chúng ta có c ám hi ca các nguyên t t do ca các nguyên t trong mu phân tích. ám hi chính là môi trng hp th bc x và sinh ra ph hp th nguyên t. 2. Chiu chùm tia sáng bc x c trng ca nguyên t cn phân tích qua ám hi nguyên t va iu ch c trên. Các nguyên t ca nguyên t cn xác nh trong ám hi ó s hp th nhng tia bc x nht nh và to ra ph hp th ca nó. ây, phn cng ca chùm tia sáng ã b mt loi nguyên t hp th là ph thuc vào nng ca nó môi trng hp th. Ngun cung cp chùm tia sáng phát x ca nguyên t cn nghiên cu gi là ngun phát bc x n sc hay bc x cng hng. 3. Tip ó, nh mt h thng máy quang ph ngi ta thu toàn b chùm sáng, phân li và chn mt vch ph hp th ca nguyên t cn nghiên cu o cng ca nó. Cng ó chính là tín hiu hp th ca vch ph hp th nguyên t. Trong mt gii hn nht nh ca nng C, giá tr cng này ph thuc tuyn tính vào nng C ca nguyên t trong mu phân tích theo phng trình (7.9). Ba quá trình trên chính là nguyên tc ca phép o ph hp th nguyên t. Vì vy, mun thc hin phép o ph hp th nguyên t, h thng máy o ph hp th nguyên t phi bao gm các phn c bn sau ây: - Phn 1. Ngun phát tia phát x cng hng ca nguyên t phân tích (vch ph phát x c trng ca nguyên t cn phân tích), chiu vào môi trng hp th cha các nguyên t t do ca nguyên t. ó là các èn canh rng (HCL), các èn phóng in không in cc (EDL), hay ngun phát bc x liên tc ã c bin iu (xem mc 9.1. chng 9). - Phn 2. H thng nguyên t hóa mu phân tích. H thng này c ch to theo hai loi k thut nguyên t hóa mu. ó là k thut nguyên t hóa bng ngn la èn khí (lúc này ta có phép o F-AAS) và k thut nguyên t hóa không ngn la (lúc này ta có phép o ETA-AAS). Trong k thut nguyên t hóa bng ngn la, h thng này bao gm: 143

+ B phn dn mu vào bung aerosol hóa và thc hin quá trình aerosol hóa mu (to th sol khí). + èn nguyên t hóa mu (Burner head) t cháy hn hp khí có cha mu th huyn phù sol khí (hình 7.6). Ngc li, khi nguyên t hóa mu bng k thut không ngn la, ngi ta thng dùng mt lò nung nh bng graphit (cuvet graphit) hay thuyn Tangtan (Ta) nguyên t hóa mu nh ngun nng lng in có th thp (nh hn 12 V) nhng nó có dòng rt cao (50-800 A).

Hình 7.6 H thng nguyên t hóa mu trong ngn la (1) èn nguyên t hóa mu, (2) Màng bo him, (3) ng thi phn mu tha, (4) ng dn cht oxi hóa, (5) ng dn mu vào bung aerosol hóa, (6) ng dn cht cháy C2H2, (7) Viên bi to bi aerosol. - Phn 3. H thng máy quang ph hp th, nó là b n sc, có nhim v thu, phân li và chn tia sáng (vch ph) cn o hng vào nhân quang in phát hin tín hiu hp th AAS ca vch ph. - Phn 4. H thng ch th tín hiu hp th ca vch ph (tc là cng ca vch ph hp th hay nng nguyên t phân tích). H thng có th là các trang b: + n gin nht là mt in k ch nng lng hp th (E) ca vch ph, + Mt máy t ghi lc ca vch ph, + Hoc b hin s digital, + Hay b máy tính và máy in (printer). + Hoc máy phân tích (lntergrator). 144

Vi các máy hin i còn có thêm mt microcomputer hay microprocessor, và h thng phn mm. Loi trang b này có nhim v iu khin quá trình o và x lí các kt qu o c, v th, tính nng ca mu phân tích, v.v... Mt cách tóm tt, chúng ta có th minh ho mt h thng máy o ph hp th nguyên t nh s trong hình 7.7.

Hình 7.7 S nguyên tc cu to h thng máy AAS. a) H 1 chùm tia; b) H 2 chùm tia 1- Ngun phát tia bc x n sc; 2- H thng nguyên t hóa mu; 3- H thng n sc và detetctor; 4- B khuch i và ch th kt qu o; 5- Microcomputer. 7.5 Nhng u và nhc im ca phép do AAS Cng nh các phng pháp phân tích khác, phng pháp phân tích ph hp th nguyên t cng có nhng u im và nhc im nht nh. Các u im và nhc im ó là: - Phép o ph hp th nguyên t có nhy và chn lc tng i cao. Gn 60 nguyên t hóa hc có th c xác nh bng phng pháp này vi nhy t 1.10-4 145

n 1.10-5 %. c bit, nu s dng k thut nguyên t hóa không ngn la thì có th t n nhy n.10-7% (bng 7.3). Chính vì có nhy cao, nên phng pháp phân tích này ã c s dng rt rng rãi trong nhiu lnh vc xác nh lng vt các kim loi c bit là trong phân tích các nguyên t vi lng trong các i tng mu y hc, sinh hc, nông nghip, kim tra các hóa cht có tinh khit cao. Bng 7.3 nhy ca các nguvên t theo phép o AAS Nguyên t (nm) Ag-328,10 Al-309,30 Au-242,80 Ba-553,50 Be-234,90 Bi-223,10 Ca-422,70 Cd-228,80 Co-240,70 Cr-357,50 Cu-324,70 Fe-248,30 K-766,50 Mg-285,20 Mn-279,50 Na-589,60 Ni-232,00 Pb-283,30 Sr-466,70 Si-251,60 Zn-213,90 F-AAS Flame AA NA AA NA NA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA NA AA nhy (g/mL) 0,05 0,10 0,05 0,10 0,10 0,10 0,05 0,03 0,10 0,10 0,04 0,08 0,05 0,03 0,05 0,03 0,10 0,10 0,08 0,30 0,03 ETA-AAS nhy (ng/mL) 0,10 0,50 0,05 0,50 0,30 1,00 0,05 0,04 1,00 0,80 0,05 0,10 0 10 0,10 0,06 0,05 0,10 0,20 0,20 1,00 0,10

No 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Ghi chú: AA: Ngn la (Không khí + Axetylen), NA: Ngn la (Khi N2O + Axetylen) ng thi cng do có nhy cao nên trong nhiu trng hp không phi làm giàu nguyên t cn xác nh trc khi phân tích. Do ó tn ít nguyên liu mu, tn ít thi gian, không cn phi dùng nhiu hóa cht tinh khit cao khi làm giàu mu. Mt khác cng tránh c s nhim bn mu khi x lí qua các giai on phc tp. ó cng 146

là mt u im ln ca phép o ph hp th nguyên t. u im th ba ca phng pháp này là các ng tác thc hin nh nhàng. Các kt qu phân tích li có th ghi li trên bng giy hay gin lu gi li sau này. Cùng vi các trang thit b hin nay ngi ta có th xác nh ng thi hay liên tip nhiu nguyên t trong mt mu. Các kt qu phân tích li rt n nh, sai s nh. Trong nhiu trng hp sai s không quá 15% vi vùng nng c 1 - 2 ppm. Hn na, bng s ghép ni vi máy tính cá nhân (PC) và các phn mm c hp quá trình o và x lí kt qu s nhanh và d dàng, lu li ng chun cho các ln sau. Bên cnh nhng u im, phép o ph hp th nguyên t cng có mt s hn ch và nhc im nht nh. iu hn ch trc ht là mun thc hin phép o này cn phi có mt h thng máy AAS tng i t tin. Do ó nhiu c s nh không iu kin xây dng phòng thí nghim và mua sm máy móc. - Mt khác, cng chính do phép o có nhy cao, cho nên s nhim bn rt có ý ngha i vi kt qu phân tích hàm lng vt. Vì th môi trng không khí phòng thí nghim phi không có bi. Các dng c, hóa cht dùng trong phép o phi có tinh khit cao. ó cng là mt khó khn khi ng dng phng pháp phân tích này. Mt khác, cng vì phép o có nhy cao nên các trang thit b máy móc khá tinh vi và phc tp. Do ó cn phi có k s có trình cao bo dng và chm sóc, cn cán b làm phân tích công c thành tho vn hành máy. Nhng yu t này có th khc phc c qua công tác chun b và ào to cán b. Nhc im chính ca phng pháp phân tích này là ch cho ta bit thành phn nguyên t ca cht trong mu phân tích mà không ch ra trng thái liên kt ca nguyên t trong mu. Vì th nó ch là phng pháp phân tích thành phn hóa hc ca nguyên t mà thôi. 7.6 i tng và phm vi ng dng ca AAS i tng chính ca phng pháp phân tích theo ph hp th nguyên t là phân tích lng nh (lng vt) các kim loi trong các loi mu khác nhau ca các cht vô c và hu c. Vi các trang b và k thut hin nay, bng phng pháp phân tích này ngi ta có th nh lng c hu ht các kim loi (khong 65 nguyên t) và mt s á kim n gii hn nng c ppm (micrôgam) bng k thut F-AAS, và n nng ppb (nanogam) bng k thut ETA-AAS vi sai s không ln hn 15%. Trong khong 10 nm tr li ây, phng pháp phân tích ph hp th nguyên t ã c s dng xác nh các kim loi trong các mu qung, t, á, nc khoáng, các mu ca y hc, sinh hc, các sn phm nông nghip, rau qu, thc phm, nc ung, các nguyên t vi lng trong phân bón, trong thc n gia súc, v.v... nhiu nc trên th gii, nht là các nc phát trin, phng pháp phân tích ph hp th nguyên t ã tr thành mt phng pháp tiêu chun nh lng nhiu kim loi. Bên cnh các kim loi, mt vài á kim nh Si, P, S, Se, Te cng c xác nh 147

bng phng pháp phân tích này. Các á kim khác nh C, Cl, O, N, không xác nh trc tip c bng phng pháp này, vì các vch phân tích ca các á kim này thng nm ngoài vùng ph ca các máy hp th nguyên t thông ng (190 - 900nm). Ví d C165,701 N-134,70; O-130,20; Cl-134,78; S-180,70 nm. Do ó mun phân tích các á kim này cn phi có các b n sc c bit. Cho nên n nay, theo phng pháp phân tích trc tip, i tng chính ca phng pháp phân tích theo ph hp th nguyên t vn là phân tích lng nh và lng vt các kim loi. Còn các Anion, các á kim, các cht hu c không có ph hp th nguyên t phi xác nh theo cách gián tip thông qua mt kim loi có ph hp th nguyên t nhy nh mt phn ng hóa hc trung gian có tính cht nh lng, nh phn ng to kt ta không tan, to phc, y kim loi, hay hoà tan kim loi, v.v... gia kim loi o ph và cht cn phân tích. ây là mt i tng mi, phong phú ang c nghiên cu và phát trin. Vi i tng ó, khong chc nm tr li ây phép o ph hp th nguyên t ã và ang c phát trin rt nhanh, không nhng phân tích các kim loi mà phng hng ang phát trin nht hin nay là nghiên cu xác nh các cht hu c, nh các hp cht hu c halogen, lu hunh, photpho. Nó cng ã và ang c s dng nh là mt công c phân tích c lc cho nhiu ngành khoa hc và kinh t. Nhiu phòng thí nghim v phép o ph hp th nguyên t ã c xây dng. Các hãng trên th gii ã ch to nhiu máy mi có nhiu tính nng u vit. Các vin nghiên cu khoa hc quc gia, các vin nghiên cu nông nghip, vin a cht, các ngành a cht, công nghip luyn kim, công nghip hóa hc, công nghip hóa du, công nghip thc phm, ngành y, bnh vin, các trng i hc u có các phòng thí nghim v phép o ph hp th nguyên t. Có th nói n nay, hu ht các lnh vc ca khoa hc k thut và kinh t u ã s dng phng pháp phân tích ph hp th nguyên t. Riêng nc ta, tuy mi tip thu k thut này trong vòng 5 nm, nhng n nay trong toàn quc chúng ta cng ã có gn ba chc phòng thí nghim và h thng máy o ph hp th nguyên t.

148

Chng 8 CÁC K THUT NGUYÊN T HÓA MU

8.1 Mc ích và nhim v Nguyên t hóa mu phân tích là mt công vic ht sc quan trng ca phép o ph hp th nguyên t, bi vì ch có các nguyên t t do trng thái hi mi cho ph hp th nguyên t, ngha là s nguyên t t do trong trng thái hi là yu t quyt nh cng vch ph hp th và quá trình nguyên t hóa mu thc hin tt hay không tt u có nh hng trc tip n kt qu phân tích mt nguyên t. Chính vì th ngi ta thng ví quá trình nguyên t hóa mu là hot ng trái tim ca phép o ph hp th nguyên t. Mc ích ca quá trình này là to ra c ám hi các nguyên t t do t mu phân tích vi hiu sut cao và n nh phép o t kt qu chính xác và có lp li cao. áp ng mc ích ó, nguyên t hóa mu phân tích, ngày nay ngi ta thng dùng hai k thut. Th nht là k thut nguyên t hóa mu trong ngn la èn khí. K thut này ra i u tiên cùng vi s ra i ca phép o ph hp th nguyên t. Nhng k thut này có nhy không cao, thng là trong vùng 0,05 - 1 ppm (bng 7.3). Sau ó là k thut nguyên t hóa không ngn la. K thut này ra i sau, nhng li có nhy rt cao t n 0,1ng (bng 7.3) và hin nay li c ng dng nhiu hn k thut nguyên t hóa mu bng ngn la. Chính vì có hai k thut nguyên t hóa mu khác nhau nên chúng ta cng có hai phép o tng ng. ó là phép o ph hp th nguyên t trong ngn la (F-AAS: Flame Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry) và phép o ph hp th nguyên t không ngn la (Electro-Thermal Atomizat Ion Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry: ETA- AAS). 8.2 K thut nguyên t hóa mu bng ngn la Theo k thut này ngi ta dùng nng lng nhit ca ngn la èn khí hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích. Vì th mi quá trình xy ra trong khi nguyên t hóa mu ph thuc vào các c trng và tính cht ca ngn la èn khí, nhng ch yu là nhit ca ngn la. ó là yu t quyt nh hiu sut nguyên t hóa mu phân tích, và mi yu t nh hng n nhit ca ngn la èn khí u nh hng n kt qu. 8.2.1 Yêu cu và nhim v ca ngn la Trong phép o ph hp th nguyên t, ngn la là môi trng hp th. Nó có 149

nhim v hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích, to ra ám hi ca các nguyên t t do có kh nng hp th bc x n sc to ra ph hp th nguyên t. Vì th ngn la èn khí mun dùng vào mc ích hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích cn phi tho mãn mt s yêu cu nht nh sau ây: 1. Ngn la èn khí phi làm nóng u c mu phân tích, hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích vi hiu sut cao, bo m cho phép phân tích t chính xác và nhy cao. 2. Nng lng (nhit ) ca ngn la phi ln và có th iu chnh c tùy theo tng mc ích phân tích mi nguyên t. ng thi li phi n nh theo thi gian và có th lp li c trong các ln phân tích khác nhau m bo cho phép phân tích t kt qu úng n. Yêu cu này có lúc không c tha mãn, vì nhit cao nht ca ngn la cng ch n 3300oC. Do ó vi nhng nguyên t to thành hp cht bn nhit thì hiu sut nguyên t hóa ca ngn la là kém. 3. Yêu cu th ba là ngn la phi thun khit, ngha là không sinh ra các vch ph ph làm khó khn cho phép o hay to ra ph nn quá ln quy ri phép o. Quá trình Ion hóa và phát x phi không áng k vì quá trình này làm mt các nguyên t t do to ra ph hp th nguyên t. 4. Mt yêu cu na là ngn la phi có b dày ln có c lp hp th dy làm tng nhy ca phép o. ng thi b dày ca lp hp th li có th thay i c khi cn thit, o nng ln. Trong các máy hin nay, b dày này có th thay i c t 2 cái n 10 cm. 5. Tiêu tn ít mu phân tích. to ra ngn la, ngi ta có th t cháy nhiu hn hp khí khác nhau, bao gm mt khí oxy hóa và mt khí cháy, trong các èn khí thích hp. Nhng vi nhng yêu cu ã nói trên thì ch có mt vài loi èn khí là to ra c ngn la tng i phù hp cho phép o ph hp th nguyên t. ó là nhng môi trng nguyên t hóa mu tng i bn vng và kinh t (bng 8.1). c bit c ng dng nhiu nht trong phép o AAS là ngn la ca èn khí c t bng hn hp khí: (axetylen và không khí nén) hay ngn la ca èn khí (N2O và axetylen), hay (hydro và axetylen). Bng 8.1a và 8.1b là mt s ví d v nhit ca ngn la mt s èn khí c dùng trong phép o AAS (Ox: cht oxy hóa; K.K: không khí.).

Bng 8.1b Quan h gia nhit và loi khí t 150

Loi khí K.K K.K K.K Oxy N2O Bng 8.1b Thành phn khí và nhit ngn la K.K K.K K.K K.K K.K K.K Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Propan Axetylen Hydro Axetylen Axetylen

T l khí (l/ph) 6/1,4 4,2/1,2 4/3 1/1 2/1,8

Nhit (oC) 2200 2450 2050 3000 2900

4,2/0,7 4,2/0,9 4,2/1,1 4,2/1,2 4,2/1,5 4,2/1,6

1800 2000 2300 2450 2400 2300

8.2.2 c im và cu to ca ngn la èn khí Nhit là mt thông s c trng ca ngn la èn khí. Nhit ngn la ca mt loi èn khí ph thuc rt nhiu vào bn cht và thành phn ca cht khí c t cháy to ra ngn la, ngha là ng vi mi mt hn hp khí cháy, ngn la s có mt nhit xác nh và khi thành phn khí cháy thay i thì nhit ngn la cng b thay i (bng 8.1a và 8.1b). Ngoài yu t trên, tc dn ca hn hp khí vào èn t cháy cng nh hng n nhit ca ngn la và qua ó mà nh hng n cng ca vch ph (hình 8.1). Xét v cu to, ngn la èn khí gm ba phn chính (hình 8.2): - Phn a: Là phn ti ca ngn la. Trong phn này hn hp khí c trn u và 151

t nóng cùng vi các ht sol khí (th aerosol) ca mu phân tích. Phn này có nhit thp (700-1200oC). Dung môi hòa tan mu s bay hi trong phn này và mu c sy nóng. - Phn b: Là vùng trung tâm ca ngn la. Phn này có nhit cao, nht là nh b, và thng không có màu hoc có màu xanh rt nht. Trong phn này hn hp khí c t cháy tt nht và không có phn ng th cp. Vì th trong phép o ph hp th nguyên t ngi ta phi a mu vào phn này nguyên t hóa và thc hin phép o, ngha là ngun n sc phi chiu qua phn này ca ngn la. - Phn c: Là v và uôi ca ngn la. Vùng này có nhit thp, ngn la có mu vàng và thng xy ra nhiu phn ng th cp không có li cho phép o ph hp th nguyên t. Chính do các c im và cu to ó nên trong mi phép phân tích cn phi kho sát chn c các iu kin phù hp, nh thành phn và tc ca hn hp khí cháy to ra ngn la, chiu cao ca ngn la, v.v... 8.2.3 Trang b nguyên t hóa mu Mun thc hin phép o ph hp th nguyên t (F-AAS), trc ht phi chun b mu phân tích trng thái dung dch. Sau ó dn dung dch mu vào ngn la èn khí hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích và thc hin phép o. Quá trình nguyên t hóa trong ngn la gm hai bc k tip nhau. Bc mt là chuyn dung dch mu phân tích thành th các ht nh nh sng mù trn u vi khí mang và khí cháy. ó là các ht sol khí (th aerosol). Quá trình này c gi là quá trình aerosol hóa hay nebulize hóa. K thut thc hin quá trình này và hiu sut ca nó nh hng trc tip n kt qu ca phép o AAS. Sau ó dn hn hp aerosol cùng hn hp khí t vào èn (burner head) nguyên t hóa. Khí mang là mt trong hai khí t cháy to ra ngn la. Thông thng ngi ta hay dùng khí oxy hóa (không khí nén hay khí N2O). Hai giai on trên c thc hin bng mt h thng trang b nguyên t hóa mu (hình 7.6). H thng này gi là Nebulizer System, gm hai phn chính:

- èn nguyên t hóa mu (burner head). Các èn này thng có hai dng khác nhau, hoc hình tròn có nhiu l hay hình mt khe hp có rng t 0,5 - 1,0 mm và 152

chiu dài 5 cm hay 10 cm. Loi khe dài 10 cm cho hn hp khí t axetylen và không khí nén; loi khe dài 5 cm là cho hn hp khí t axetylen và khí N2O (hình 8.3). Còn loi ming tròn ch thích hp cho phép o ph phát x. - Phn hai là bung aerosol hóa mu. ó là bung iu ch các ht sol khí ca mu vi khí mang. thc hin công vic này ngi ta áp dng hai k thut theo nguyên lí khác nhau. ó là k thut pneumatic-mao dn (phun khí) và k thut ultrasonic (siêu nm). Do ó cng có hai loi h trang b khác nhau (hình 8.4 và 8.5) iu ch sol khí ca mu. a. Aerosol hóa mu theo k thut pneumatic-mao dn. Theo cách này ngi ta dùng h thng nebulize và khí mang to ra th si khí ca mu phân tích nh hin tng mao dn (hình 8.4). Trc ht nh ng mao dn S và dòng khí mang K mà dung dch mu c dn vào bung aerosol hóa. Trong bung này, dung dch mu c ánh tung thành th bi (các ht rt nh) nh qu bi E và cánh qut Q, ri c trn u vi hn hp khí t và c dn lên èn nguyên t hóa (burner head). Khi hn hp khí t cháy burner head s to ra ngn la, di tác dng ca nhit ca ngn la các phn t mu th si khí s b hóa hi và nguyên t hóa to ra các nguyên t t do ca các nguyên t có trong mu phân tích. ó là nhng phn t hp th nng lng và to ph hp th nguyên t ca nguyên t cn nghiên cu. Nhng cn chú ý rng, ngoài nh hng ca thành phn khí t và tc dn hn hp khí n cng vch ph, thì tc dn dung dch mu vào bung aerosol hóa cng nh hng áng k n cng vch ph (bng 8.2). Tc dn mu ph thuc vào nhiu yu t và c tính gn úng theo công thc:

153

Hình 8.4 H thng to soi khí (nebulize) theo k thut pneumatic K: Khí mang (oxy hóa); S- ng dn mu; F- Khí cháy; Q: Cánh qut quay u; G- Màng bo him; A: ng dn th aeresol lên èn nguyên t hóa.

V (ml / ph.) =

.r.P 8.L.

(8.1)

trong ó: r- bán kính ca ng mao dn dn mu; P- chênh lch áp sut gia hai u ng mao dn; L- chiu dài ng mao dn; - nht ca dung dch mu (g.cm.s). Bng 8.2 nh hng ca tc dn mu n cng vch ph Cu - 324,70mm

Tc khí (lít/phút) 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00

Cng vch ph 0,150 ' 0,180 0,206 0,225 0,235 0,230

Ngha là tc dn mu V ph thuc vào các tham s r, P, L và . Nhng trong mt h thng máy thì r và L thng là c nh, P c gi không i, cho nên V ch 154

còn ph thuc ch yu vào nht ca dung dch mu (hình 8.5). b. Aerosol hóa mu bng siêu nm. Theo k thut này, aerosol hóa mu phân tích ngi ta dùng h thng siêu nm có tn s t 1-4,5 MHz. Lc siêu nm có th c truyn qua tng rn (hình 8.6a) hay qua th lng (hình 8.6b) n dung dch mu thc hin vic aerosol hóa mu, ngha là di tác dng ca lc siêu nm, mu dung dch cng c phân tán (ánh ti) thành nhng ht rt nh và trn u vi hn hp khí dn lên èn (burner head) nguyên t hóa. ây ng kính (d) ca các ht sol khí c tính theo công thc:

d = ( .s / 4.Di.F 2 )

(8.2)

trong ó: s: sc cng b mt ca dung dch mu; Di: t trng ca dung dch mu; F: tn s ca máy phát siêu nm. Nh vy, mun có các ht aerosol nh thì phi s dng tn s siêu nm cao. Tn s và công sut ca máy phát siêu nm u nh hng n kích thc ca ht aerosol (hình) Trong hai k thut aerosol hóa, thì k thut pneumatic là n gin, trang b r tin, không phc tp nh k thut siêu nm. Nhng k thut siêu nm có u im cho nhy cao hn. Vì kích thc các ht sol khí khá nh, hiu sut to sol khí cao và quá trình aerosol ít ph thuc vào khí mang và quá trình dn mu. c bit là vic aerosol hóa các dung dch mu có nng mui cao thì nó u vit hn 155

k thut pneumatic. Mt khác, s aerosol hóa bng siêu nm thng cho lp li tt hn (bng 8.3). Bng 8.3 nhy theo hai k thut aerosol hóa mu

Nguyên t Cu Fe Mg Pb Ni Cr Co Mn Zn

Pneumatic 0,05 0,0 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,05 0,03

Ultrasonic 0,03 0,03 0,03 0,08 0,06 0,08 0,07 0,03 0,02

8.2.4 Nhng quá trình xy ra trong ngn la Ngn la là môi trng nguyên t hóa mu ca phép o ph hp th nguyên t (F- AAS). Trong ngn la có nhiu quá trình ng thi xy ra: có quá trình chính và cng có quá trình ph (th cp). Trong ó nhit ca ngn la là yu t quyt nh mi din bin ca các quá trình ó. Trc ht, khi mu th si khí c dn lên èn nguyên t hóa, di tác dng nhit ca ngn la, ming èn, là s bay hi ca dung môi hoà tan mu và các cht hu c (nu có) trong th si khí. Nh vy mu còn li là các ht bt mu rt nh mn 156

(các mui ca các cht) trong ngn la, và nó c dn tip vào vùng trung tnm ngn la. Tip ó s nung nóng, nóng chy, các quá trình hóa hi và nguyên t hóa ca các ht mu bt khô ó. ây các cht s có các quá trình chính sinh ra ph và quá trình ph không sinh ra ph din bin theo tính cht nhit hóa ca cht mu. A. Các quá trình chính: Xy ra thng theo hai c ch chính: - Nu nng lng (nhit ) hóa hi (Eh) ca các hp phn có trong mu nh hn nng lng nguyên t hóa (Ea) ca nó, tc là Eh<Ea, thì trc ht các hp phn này s hóa hi dng phân t. Sau ó các phân t khí này mi b phân li (nguyên t hóa) thành các nguyên t t do (c ch I). Hoc cng có th chúng không b phân li thành các nguyên t t do, nu ó là các hp cht bn nhit. C ch I: (Eh< Ea): MnAm (l) MnAm (k) n.M(k) + m.A(k) M(k) + n(hv) Ph AAS Nói chung, các mui halogen (tr F), mui axetat, mt s mui nitrat, mt s mui sunphat ca kim loi thng xy ra theo c ch này. Ví d: Các hp cht: CuCl2, ZnCl2, FeCl3, Cu(Ac)2, Zn(Ac)2. v.v... theo c ch 1 này. C ch này cho phép o AAS có nhy cao và n nh. - Ngc li, nu nng lng phân li Ea ca các hp phn ca mu nh hn nng lng hóa hi Eh ca chính nó, thì trc ht các hp phn ó s b phân li thành các nguyên t t do, ri sau ó mi hóa hi (c ch II). C ch II (Eh > Ea): MnAm (l) n.M(r,l) + mA(l.r) n.M(k) M(k) + n(hv) Ph AAS Các loi hp cht mui ca kim loi vi -sunphat, -photphat, -silicat, flo, thng theo c ch II. C ch này không n nh, nên phép o AAS kém n nh, và nhy kém hn c ch 1. Vì th ngi ta thng thêm vào mu các mui halogen, hay axetat ca kim loi kim làm nn mu hng các quá trình chính xy ra theo c ch 1 u vit và có li hn. ó là hai c ch ca quá trình nguyên t hóa mu phân tích (quá trình chính) trong ngn la èn khí. Nó là nhng quá trình chính to ra các nguyên t t do quyt nh cng ca vch ph hp th nguyên t ca nguyên t phân tích. Yu t quyt nh các quá trình này là: + Nhit ca ngn la; + Bn cht ca cht mu và thành phn ca mu; + Tác dng nh hng ca cht ph gia thêm vào mu. B. Các quá trình ph: 157

Bên cnh các quá trình chính, trong ngn la èn khí thng còn có mt s quá trình ph. Các quá trình ph này thng nh hng n cng vch ph trong nhng mc khác nhau, nh làm gim cng ca vch ph, nó xy ra nh th nào là tùy thuc vào nhit ca ngn la và thành phn ca mu, ví d nh: - S Ion hóa ca nguyên t phân tích. Quá trình này xy ra d dàng i vi các nguyên t có th Ion hóa thp và mc b Ion hóa ca mt loi nguyên t là tùy thuc vào nhit ca ngn la và th Ion hóa ca nguyên t ó. Nu th Ion hóa càng nh, thì nó b Ion hóa càng nhiu. Vì th quá trình này có ý ngha rt ln i vi các kim loi kim và sau ó là các kim th (bng 8.4). Bng 8.4 Mc b Ion hóa ca các nguyên t theo nhit ngn la và th Ion hóa ca nó Nguy Na K Rb Cs Ca Ba Al Mg Be Th Ion hóa (eV) 5,21 4,32 4,06 3,87 6,10 5,50 6,60 7,60 9,30 S % b Ion hóa nhit 0C 2000 1,00 10,0 14,0 30,0 2,00 3,00 0,60 0,30 2500 15,0 30,5 44,0 70,0 10,0 17,0 1,00 0,60 0,30 3000 26,0 80,5 89,0 95,0 16,0 33,0 09,0 05,0 01,0

Nh vy, quá trình Ion hóa là làm gim s nguyên t t do trong ngn la, có ngha là làm gim cng ca vch ph hp th. Vì th cn phi hn ch nh hng này, bng cách chn các iu kin phù hp gi cho nhit ca ngn la n nh và không quá ln xy ra s Ion hóa nguyên t phân tích; hoc thêm vào mu Anion ca mt nguyên t kim loi có th Ion hóa thp hn th Ion hóa ca nguyên t phân tích hn ch quá trình Ion hóa ca nguyên t phân tích. S phát x: ng thi vi quá trình Ion hóa, còn có s kích thích ph phát x ca các nguyên t t do ca nguyên t phân tích di tác dng nhit ca ngn la. S nguyên t b kích thích và mc b kích thích ph phát x cng ph thuc vào nng lng kích thích ph phát x ca tng nguyên t. Nguyên t nào có nng lng kích thích ph phát x càng nh thì s b kích thích càng nhiu (bng 8.5). Nhit ca ngn la càng cao thì cng b kích thích càng nhiu. loi tr yu t nh hng này, ngi ta cng thêm vào mu Anion ca các nguyên t kim loi có th kích thích ph phát x thp hn nguyên t phân tích, quá trình này ch xy ra vi nguyên t thêm vào ó. 158

Bng 8.5 cng cho chúng ta thy rng, trong ngn la có nhit di 30000C thì kh nng b kích thích ph phát x là không ln và nu có cng ch gi vai trò quan trng i vi các kim loi kim mà thôi. S hp th ca phân t: Trong ngn la, ngoài các nguyên t t do cng còn có c các Ion và các phân t trng thái hi. Các phn t này tùy theo tính cht ca nó và cng tùy thuc vào nhit ca ngn la, vùng ph ta quan sát, mà còn có s hp th nng lng, s Ion hóa hay s kích thích ph ca chính các phn t ó. Nhng quá trình này, tuy là quá trình ph nhng cng có trng hp có nh hng n cng vch ph ca nguyên t phân tích. Thêm vào ó là s hp th ca các ht mu rn cha b hóa hi. Yu t này gi là s hp th gi. Bng 8.5 Mc b kích thích ph phát x ca các nguyên t - ng vi nhit khác nhau Nguyên t Vch ph(nm) Cs-852,10 Na-589,00 Ca-422,70 Zn-213,90 Th kích thích (ev) 1,48 2,11 2,95 5,89 T s (Nhng) nhit (0C). 2000 4,40.10-4 1,00.10-5 1 20.10-6 7,50.10-13 3000 7,20.10-3 5,90.10-4 3,70.10-5 5,60.10-10 4000 3,00.10-2 4,40.10-3 6,00.10-4 1,50.10-8

S to thành hp cht bn nhit. Trong ngn la èn khí, mt s kim loi có th hình thành các hp cht bn nhit kiu monoxit dng MeO, nh AlO, Bao, MgO, Beo, ZrO,... Loi hp cht này rt bn, khi ã hình thành thì khó phân li thành các nguyên t t do trong ngn la èn khí. Vì th làm gim nhy ca phép o. Các quá trình ph tuy có mc khác nhau, nhng trong mt mi tng quan nht nh trong ngn la, c bit là nhit ngn la, thì tt c các quá trình ó u có th xy ra cùng vi các quá trình chính ca phép o F-AAS. Do ó iu quan trng i vi chúng ta là phi chn các iu kin phù hp hn ch n mc nh nht các quá trình ph và gi cho nó không i sut trong mt phép o xác nh mt nguyên t. ó là mt phn ca công vic ti u hóa các iu kin cho phép o ph hp th nguyên t trong ngn la.

Bng 8.6 Tóm tt các quá trình khi nguyên t hóa mu 1. Dn mu vào bung aerosol hóa. 2. Quá trình aerosol hóa mu to ra th sol khí. 159

3. Hóa hi, nguyên t hóa. MeA(r) MeA(l) MeA(k) 4. S phân li, kích thích, hp th, Ion hóa, phát x. 1 Meo + A (phân li) 1 Meo + vh (hp th bc x) MeA 1 Meo + E (kích thích) 1 Meo - e ( Ion hóa) 1 Meo +...... 5. S kh oxy ca oxit bi cacbon. MeO + C Me + CO 6. Các phn ng hóa hc ph khác (hp cht bn nhit monoxit): Me + O Meo Me + C MeCx

160

Hình 8.8 S các quá trình trong ngn la M1: Kim loi phân tích; M2: Các kim loi khác trong mu; A: Anion không oxy; AxOz: Anion có oxy; Mo: Kim loi t do trng thái hi; x, y và z nhn giá tr 1,2,3,4,...

161

a) Các quá trình trong ngn la ca CaCl2 không có PO4

162

c) các quá trình trong ngn la ca CaCl2 khi có Al Hình 8.9 Ví d v các quá trình trong ngn la èn khí (a, b, c).

8.2.5 Ti u hóa các iu kin nguyên t hóa mu Nh trên chúng ta ã xác nh, nguyên t hóa mu là công vic quan trng nht ca phép o F-AAS. Quá trình này thc hin không tt s nh hng trc tip n kt qu ca phép o. Do ó mun t c kt qu chính xác và úng n, chúng ta phi kho sát, phát hin và chn các iu kin nguyên t hóa mu phù hp nht cho tng nguyên t cn phân tích trong mi loi mu c th. Các iu kin ó c th là: Thành phn và tc ca hn hp khí t to ra ngn la. ây là yu t quyt nh nhit ca ngn la. Vì th qua vic thay i thành phn và tc ca hn hp khí t to ra ngn la chúng ta có th chn c nhit phù hp hóa hi và nguyên t hóa nguyên t cn nghiên cu (hình 8.1 và hình 8.10) và (bng 8.1). - Tc dn dung dch mu vào h thng nguyên t hóa. Nói chung, trong nhiu trng hp tc dn mu phù hp nm trong khong t 4-5 ml/phút vi phép o ca nhiu nguyên t (hình 8.11). - Chiu cao ca èn nguyên t hóa. Yu t này cng nh hng trong mt mc nht nh và tùy thuc vào tng nguyên t (hình 8.12), nên chn chiu cao ca burner head sao cho có c cng vch ph ln nht và n nh nht ...

163

- B dày ca môi trng hp th L: Khi thay i b dày ca lp hp th (môi trng hp th) chúng ta có th tng hay gim nhy ca phép o. Ngha là tùy theo nng ln hay nh ca nguyên t phân tích mà chúng ta thay i góc nghiêng ca èn nguyên t hóa mu (burner head) có c b dày L ca lp hp th phù hp nht. Khi L ln nht ta s có nhy cao nht, làm gim L thì nhy gim theo, ngha là khi o nng ln thì ta phi quay èn nguyên t hóa mt góc cho phù hp mà không cn pha loãng, nhng sau ó cn phi gi không i sut trong quá trình o. - Tn s máy siêu âm: Nu to soil khí mu phân tích trong h thng aerosol hóa bng siêu nm thì tn s và công sut ca h thng siêu nm cng cn c chn cho phù hp. Yu t này cng nh hng n hiu sut nguyên t hóa mu (hình 8.7). Tip ó là tc dn mu vào bung siêu nm cng cn c chn cho phù hp. - nht ca dung dch mu: Tip theo các yu t trên là nht ca dung dch mu. Yu t này nh hng rt nhiu n hiu sut nguyên t hóa thông qua quá trình aerosol hóa mu theo k thut pneumatic (hình 8.5) và (bng 8.2). Do ó mu phân tích 164

và các mu chun dng ng chun cn phi c chun b trong cùng mt iu kin, phi có cùng thành phn hóa hc, vt lí, c bit là thành phn ca cht nn ca mu, axit, loi axit dùng làm môi trng chúng có cùng nht. Trên ây là các yu t có nh hng n quá trình nguyên t hóa mu, ngha là nh hng n kt qu ca phép o F-AAS. Tt nhiên mi yu t có nh hng trong mc khác nhau, có trng hp xut hin, song cng có trng hp không xut hin rõ rt. Trong ó yu t u tiên, nhit ngn la là quan trng nht, nó quyt nh hiu sut ca quá trình nguyên t hóa mu. Các yu t khác còn li nh hng n yu t th nht và qua ó mà gây nh hng n kt qu ca phép o. Do ó, vic nghiên cu phát hin và chn các thông s cho phù hp nht i vi mc ích phân tích nh lng mt nguyên t vi lng trong mi i tng mu là mt công vic ht sc cn thit và quan trng cho k thut phân tích F-AAS, chn và xây dng mt quy trình chun. Mt khác, nu chn c các iu kin nguyên t hóa mu phù hp, thì trong nhiu trng hp li loi tr c mt s yu t nh hng nht nh, nh nh hng ca ph nn, s Ion hóa, s phát x hay các quá trình th cp trong ngn la không có li cho phép o. Thc hin các công vic trên chính là tiêu chun hóa xây dng mt quy trình phân tích mt nguyên t bng phép o ph hp th nguyên t ca nó. 8.3 K thut nguyên t hóa không ngn la 8.3.1 c im và nguyên tc K thut nguyên t hóa không ngn la ra i sau k thut nguyên t hóa trong ngn la. Nhng k thut này c phát trin rt nhanh và hin nay ang c ng dng rt ph bin, vì k thut này cung cp cho phép o AAS có nhy rt cao (mc nanogam ppb); có khi gp hàng trm n hàng nghìn ln phép o trong ngn la (bng 1.3). ây là u im chính ca k thut nguyên t hóa không ngn la. Do ó, khi phân tích lng vt các kim loi trong nhiu trng hp không cn thit phi làm giàu s b các nguyên t cn xác nh. c bit là khi xác nh các nguyên t vi lng trong các loi mu ca y hc, sinh hc, dc phm, thc phm, nc gii khát, máu, sêrum. Tuy có nhy cao nhng trong mt s trng hp, n nh ca phép o không ngn la thng kém phép o trong ngn la, nh hng ca ph nn thng rt ln. ó là c im và cng là nhc im ca phép o này. Song vi s phát trin ca vt lý và ca k thut o hin i, ngày nay ngi ta có th khc phc c nhc im này không khó khn lm. Vì th các h thng máy o ph hp th theo k thut không ngn la ca nhng nm 1980 luôn luôn có kèm theo h thng b chính nn và n nh ca nó cng không kém các h thng ca phép o trong ngn la và m bo nhy cao c ppb i vi nhiu nguyên t. c im na ca phép o không ngn la là òi hi mt lng mu tng i 165

nh. Thông thng mi ln o ch cn lng mu t 20 n 50 L. Do ó không cn nhiu lng mu phân tích, vic chun b mu cng d dàng và không tn nhiu hóa cht cng nh các dung môi tinh khit cao t tin. - V nguyên tc, k thut nguyên t hóa không ngn la là quá trình nguyên t hóa tc khc trong thi gian rt ngn nh nng lng ca dòng in công sut ln và trong môi trng khí tr. Quá trình nguyên t hóa xy ra theo ba giai on k tip nhau: sy khô, tro hóa luyn mu, nguyên t hóa o ph hp th và cui cùng là làm sch cuvet. Trong ó hai giai on u là chun b cho giai on nguyên t hóa t kt qu tt. Nhit trong cuvet graphit là yu t chính quyt nh mi s din bin ca quá trình nguyên t hóa mu. 8.3.2 Các yêu cu h thng nguyên t hóa mu 1. H thng nguyên t hóa phi hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích vi hiu sut cao và n nh, m bo cho phép o có nhy cao và lp li tt. 2. Phi cung cp c nng lng (nhit cao) ln, có th nguyên t hóa c nhiu loi mu và phân tích c nhiu nguyên t. 3. Cuvet cha mu nguyên t hóa phi có tinh khit cao. Không làm nhim bn mu, không có ph ph gây khó khn cho phép o nguyên t cn phân tích. 4. Hn ch, có ít hay không có các quá trình ph trong quá trình nguyên t hóa mu thc hin phép o. 5. Tiêu tn ít mu. ó là nhng yêu cu ti thiu cn thit i vi mt h thng trang b nguyên t hóa mu trong phép o không ngn la. Trên c s các yêu cu này, mi hãng ch to máy ph hp th nguyên t u có nhng h trang b riêng cho các máy ca h. Song v nguyên tc và các bc ca quá trình nguyên t hóa thì u nh nhau. 8.3.3 Nguyên tc và các giai on ca quá trình nguyên t hóa mu Nguyên tc và cách thc hin ca k thut nguyên t hóa không ngn la là hoàn toàn khác vi k thut nguyên t hóa trong ngn la. ây ngi ta thng dùng nng lng nhit ca mt ngun nng lng phù hp nung nóng, hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích trong ng cuvet graphit hay trong thuyn tng tan (Ta) nh. Ngun nng lng thng c dùng hin nay là dòng in có cng dòng rt cao (t 50 600 A) và th thp (di 12 V) hay là nng lng ca dòng in cao tn cm ng. Di tác dng ca các ngun nng lng này, cuvet cha mu phân tích s c nung nóng tc khc và mu s c hóa hi và nguyên t hóa to ra các nguyên t t do trng thái hi có kh nng hp th bc x n sc, to ra ph hp th nguyên t ca nó. Dng c nguyên t hóa mu theo k thut này hin nay có rt nhiu loi khác nhau c ch to tùy thuc theo tng hãng và tng phòng thí nghim. Nhng có th khái quát theo các nhóm chính di ây: 166

+ Các loi cuvet graphit; + Các loi cc graphit; + Các loi thuyn kim loi chu nhit, nh Ta. Trong các loi trên, c dùng ph bin nht là các cuvet graphit, vì nó tho mãn c nhng yêu cu chính ca phép do không ngn la. V cuvet graphit, mi hãng ch to máy quang ph hp th nguyên t u có cuvet graphit riêng cho các máy ca h và h thng nguyên t hóa không ngn la tng ng. H thng nguyên t hóa mu theo k thut không ngn la gm có: + Bung nguyên t hóa và cuvet graphit cha mu phân tích thc hin quá trình nguyên t hóa; + Ngun nng lng nung nóng lò graphit n nhit nguyên t hóa mu và b iu khin hay b chng trình (programer) t chng trình và ch huy quá trình nguyên t hóa mu theo các giai on nht nh. Ví d: Hãng Perkin Elmer có h thng không ngn la HGA-70, HGA-400, HGA-5001 Hãng Philips'pye Unicam có SP9- 041. Tuy mi hãng có nhng dng c khác nhau, nhng quá trình nguyên t hóa trong các dng c ó u xy ra theo 4 giai on k tip nhau trong thi gian tng cng t 80 - 60 giây. Các giai on ó là: 8.3.3.1 Sy khô mu ây là giai on u tiên ca quá trình nguyên t hóa mu. Nó là rt cn thit m bo cho dung môi hoà tan mu bay hi nh nhàng và hoàn toàn, nhng không làm bn mu, mt mu. Vì nu không thc hin sy tt, mu s b bn làm sai lch kt qu phân tích. thc hin quá trình sy tt, i vi mi mt loi mu cn phi tin hành nghiên cu, phát hin và chn nhit và thi gian sy cho phù hp. Nhit và thi gian sy khô ca mi loi mu ph thuc vào bn cht ca các cht trong mu và dung môi hoà tan nó. Thc nghim cho thy rng, không nên sy mu nhit cao và sy khô nhanh. Nói chung nhit sy khô phù hp i vi ba s các mu vô c trong dung môi nc nm trong khong t 100 - 150oC trong thi gian t 25-40 giây vi lng mu c bm vào cuvet nh hn 100 l. Tt nhiên quá trình sy khô chm nhit thp bao gi cng cho kt qu n nh. Vic tng nhit khi sy, t nhit phòng n nhit sy mong mun cng cn c thc hin t t, vi tc tng nhit t 8 n 50C trong mt giây là phù hp. i vi các mu có cha các cht hu c hay hoà tan trong dung môi hu c, thng phi sy nhit thp hn và tc tng nhit phi chm hn dung môi nc. Vi loi mu này, nhit sy thng là di 1000C. Hình 8.13 là mt ví d v quá trình sy khô mu. Trong ó T8 là nhit sy ti a (ti hn) và trong 6 tc tng mhit sy, thì ch có quá trình theo ng s 5 và 6 là cho kt qu tt. ng 167

thi trong quan h t l gia thi gian Ramp (thi gian tng nhit ) và thi gian sy thng nm trong t l t 3/4 - 2/4 là phù hp cho nhiu nguyên t. Mt khác, mi nguyên t cng có mt nhit sy ti a cho nó (bng 8.6), ngha là nu sy mu nhit cao hn nhit ó thì kt qu phân tích kém n nh và s mc sai s rt ln. 8.3.3.2 Tro hoá luyn mu ây là giai on th hai ca quá trình nguyên t hóa mu. Mc ích là tro hóa (t cháy) các hp cht hu c và mùn có trong mu sau khi ã sy khô, ng thi nung luyn mt nhit thun li cho giai on nguyên t hóa tip theo t hiu sut cao và n nh. Giai on này có nh hng rt nhiu n kt qu phân tích, nu chn nhit tro hóa không u hoá thì mt s hp cht có th b phân hu mt trong giai on này, nu nhit tro hóa là quá cao. Lí thuyt và các kt qu thc nghim xác nhn rng, tro hóa mu t t và nhit thp hn nhit gii hn thì phép o luôn luôn cho kt qu n nh, và mi nguyên t u có mt nhit tro hóa luyn mu gii hn (Tr.) trong phép o ETAAAS. Nhit tro hóa gii hn là nhit mà s tro hóa mu nhit ó và nh hn nó, thì cng vch ph hp th là không i (hình 8.14). Còn nu tro hóa mu nhit ln hn nhit ó thì cng vch ph b gim và không n nh. Nhit tro hóa gii hn ca mi nguyên t rt khác nhau, nó ph thuc vào bn cht ca mi nguyên t và ph thuc vào dng hp cht mà nguyên t ó tn ti, cng nh matrix (cht nn) ca mu (hình 8.14). Nói chung, v mt hóa hc, các nguyên t bn nhit và tn ti trong các dng hp cht bn nhit thng phi tro hóa luyn mu nhit tng i cao. Nh ví d trong hình 8.14, Si có nhit tro hóa gii hn là 1100oC, Ni là 1000oC, còn Pb là 600oC. Ngay i vi mt nguyên t nhit tro hóa gii hn Tr cng có th khác nhau, khi chúng tn ti trong các cht 168

Nn khác nhau ca mu (matrix effect), nht là các cht nn bn nhit. Hình 8.18 là mt ví d v vn này khi o ph hp th nguyên t ca Mg trong các nn khác nhau. Ngha là Mg trong các cht nn khác nhau có nhit tro hóa gii hn là T1, T2, T3 và T4 (tc là 600, 1000 và 1100oC). ng thi qua ó chúng ta thy ý ngha ca cht ph gia ã c thêm vào mu phân tích. Bng 8.6 Mt s ví d v nhit sy, tro hóa luyn mu, nguyên t hóa mu gii hn ca mt s nguyên t (theo W. Fuller) Nguyên t Nhit ti hn ca quá trình (oC) Sy mu Al Ba Be Ca Cu Fe Pb Mg Mn Si Na Sr Zn Co Cr 130 150 130 130 120 120 100 150 130 150 139 130 110 110 110 Tro hóa 1100 1100 1100 1100 0650 1000 0600 1100 1000 1200 0800 1100 0600 1100 1100 Nguyên t hóa 2850 2900 2750 2800 2650 2700 2500 2850 2700 2850 2200 2800 2500 2750 2750

169

Khi nghiên cu k quá trình tro hóa luyn mu ca nhiu nguyên t, ngi ta thy rng, mi quan h gia nhit tro hóa luyn mu và cng ca vch ph hp th nguyên t ca các nguyên t thng tuân theo mt trong ba loi nh trong hình 8.14. Loi (1) là tiêu biu cho các nguyên t Pb, Zn, Co, Mg. Loi (2) là Ni, Cu. Loi (3) là Si, Ca, Al. Mt khác các kt qu thc nghim cng ch ra rng, không nên tro hóa luyn mu nhit quá gii hn, vì nh th vic luyn mu chun b cho giai on nguyên t hóa s không tt. Ch nên tro hóa nhit cao nht là bng hay thp hn nhit tro hóa gii hn mt ít (khong 30 - 50oC). Ngoài yu t nhit thì tc tng nhit trong quá trình tro hóa cng có nh hng n n nh ca cng vch ph. Nói chung, tc tng nhit quá ln thng làm bn mu. Vic tng chm bao gi cng cho kt qu tt hn, ngha là phi thc hin tro hóa luyn mu trong mt thi gian không quá ngn. Thông thng là t 30 - 60 giây, vi lng mu a vào cuvet nh hn 100 L. Trong tng thi gian tro hóa, thng dành 1/3 cho vic tng nhit t nhit sy n nhit tro hóa, ngha là tc tng nhit nm trong vùng t 60-100 trong 1 giây là thích hp. Sau ó thi gian còn li 2/3 là gi nhit không i ã chn luyn mu.

170

i vi các mu có cht hu c hay trong dung môi hu c thì giai on này càng phi cn thn và nhit chn tro hóa phi thp hn dung môi là nc, tránh s bay hi trc ca nguyên t phân tích dng hp cht c kim. Do ó, vi mi loi mu, trong mi loi dung môi, chúng ta cn kho sát phát hin c nhit tro hóa phù hp cho nó. 8.3.3.3 Nguyên t hoá ây là giai on cui cùng ca quá trình nguyên t hóa mu, nhng li là giai on quyt nh cng ca vch ph. Song nó li b nh hng bi hai giai on trên. Giai on này c thc hin trong thi gian rt ngn, thông thng t 3 n 6 giây, rt ít khi n 8-10 giây. Nhng tc tng nhit li là rt ln t ngay tc khc n nhit nguyên t hóa và thc hin phép o cng vch ph. Tc tng nhit thng là t 1800 - 2500oC/giây, thông thng ngi ta s dng tc ti a. nguyên t hóa ca mt nguyên t rt khác nhau (hình 8.17). ng thi mi nguyên t cng có mt nhit nguyên t hóa gii hn Ta ca nó. Nhit Ta này ph thuc vào bn cht ca mi nguyên t và cng ph thuc trong mc nht nh vào trng thái và thành phn ca mu mà nó tn ti, nht là cht nn ca mu (hình 8.18).

Hình 8.17 Quan h gia nhit nguyên t hóa và cng vch ph ca các nguyên t 171

Hình 8.18 nh hng thành phn nn ca mu n nhit nguyên t hóa mt nguyên t

Khi nghiên cu quá trình nguyên t hóa ca nhiu nguyên t trong các iu kin khác nhau, ngi ta thy s din bin ca nhit nguyên t hóa ca mt nguyên t và cng vch ph ca nó thng theo hai loi nh trong hình 8.19. Các nguyên t theo loi (1) có nhit nguyên t hóa gii hn là Ta1, ngc li, các nguyên t theo loi (2) có nhit nguyên t hóa gii hn là Ta2. Tiêu biu cho loi (1) là các nguyên t Zn, Fe, Pb, Cu và Mo, tiêu biu cho loi (2) là các nguyên t, Si. Sn, Mg, Ca (hình 8.17). Các giá tr nhit Ta1 và Ta2 là nhit nguyên t hóa gii hn ca mi loi. Khi nguyên t hóa mu o cng vch ph ca mt nguyên t nhit cao hn nhit gii hn này thng không c li thêm v cng , mà kt qu thc nghim cho thy các kt qu o thng không n nh và thng làm hng nhanh cuvet graphit.

172

Ngoài vic chn nhit , trong giai on này còn cn phi chn thi gian nguyên t hóa cho phù hp làm sao m bo các lc cng vch ph thu c phi gn và ch có mt nh. Nh ví d trong hình 8.20 ch có trng hp (a) là tt.

Hình 8.20 Quan h gia hình dng lúc vch ph và thi gian nguyên t hóa

Ca-422,7nm. a: 3 giây, b: 4 giây, c: 6 giây và d: 8 giây n ây chúng ta có th khái quát toàn b quá trình nguyên t hóa mu theo k thut không ngn la nh trong hình 8.21. Trong ó: (1) là giai on sy mu; (2) là giai on tro hóa luyn mu; (3) là giai on nguyên t hóa o cng vch ph và (4) là giai on làm sch cuvet graphit. on R là thi gian tng nhit ca hai giai on u (thi gian Ramp).

173

8.3.4 Các yu t nh hng Cùng vi các iu kin sy, tro hóa và nguyên t hóa mu nh ã trình bày trên, quá trình nguyên t hóa mu theo k thut không ngn la còn b nh hng bi mt s yu t khác na. Các yu t này nh hng khác nhau i vi mi nguyên t và cng có khi li không gây nh hng. - Trc ht là môi trng khí tr thc hin quá trình nguyên t hóa. Khí tr thng c dùng làm môi trng cho quá trình nguyên t hóa là argon (Ar), nit (N2) và hai (He), ngha là quá trình nguyên t hóa thc hin trong môi trng không có oxy. Do ó không xut hin hp cht bn nhit loi MeO hay MeOX. Nhng bn cht, thành phn và tc dn khí tr vào trong cuvet graphit u nh hng n cng ca vch ph và nhit trong cuvet graphit (hình 8.22). Trong ba loi khí tr nói trên, thì Ar là khí tt nht, sau ó n N2. ng thi khi tng tc dn khí vào cuvet graphit thì cng vch ph luôn luôn gim và mc gim cng khác nhau i vi mi nguyên t (hình 8.22a). Do ó trong phân tích, khi o cng vch ph bt buc phi gi cho tc dn không i, hoc có th tt khí môi trng trong giai on nguyên t hóa o cng vch ph. 174

- Yu t th hai là công sut t nóng cuvet. Nhìn chung, khi tng công sut t nóng cuvet thì cng vch ph tng theo (hình 8.23). Nhng s ph thuc này cng ch trong mt gii hn nht nh, khi công sut t nóng cuvet nh hn 6 KW. Còn khi t nóng cuvet công sut ln hn 7 KW thì hu nh cng vch ph không tng na (hình 8.23). - Yu t th ba là tc t nóng cuvet. Tc t nóng cuvet và thi gian nguyên t hóa t l nghch vi nhau. Nu o din tích ca lc thì yu t này hu nh không nh hng, nhng nu o chiu cao ca lc thì li rt khác nhau (hình 8.24). Nói chung chiu cao ca lc t l vi tc t nóng cuvet.

175

Hình 8.24 là các lc vch ph ca quá trình nguyên t hóa 10 ppb Pb vi các tc t nóng cuvet: 1) 2300; 2) 1600; 3) 1000 và 4) 800oC/giây. ây chúng ta thy vi tc t nóng 1, vch ph có chiu cao ln nht, sau ó n tc 2 và cui cùng là tc 4. Nhng vn chính là ch, khi nguyên t hóa vi tc t nóng cuvet thp, ta thng phi nguyên t hóa thi gian dài, do ó trng hp dn n lúc ca vch ph không nhng có chiu cao thp, mà còn có nhiu nh và dng phc tp gây khó khn cho vic ánh giá nh lng. - Yu t th t là loi cuvet graphit dùng nguyên t hóa mu, ngha là các loi nguyên liu graphit khác nhau cng nh hng n cng vch ph và thi gian nguyên t hóa mu (hình 8.25). Nói chung, các loi graphit hot hóa toàn phn thng cho kt qu tt nht, nhy cao, n nh. Hình 8.25 là mt ví d v vn này. ó là vic nguyên t hóa Cr và Al vi ba loi cuvet khác nhau. Pic 1 là vi cuvet graphit c hot hóa nhit toàn phn; tc 2 là cuvet graphit ch c hot hóa b mt và tc 3 là cuvet graphit thng không hot hóa.

176

8.3.5 Các quá trình trong cuvet graphit Các quá trình xy ra trong cuvet graphit và c ch ca quá trình nguyên t hóa mu là nhng vn ht sc phc tp, nhng li quyt nh cng ca vch ph. Mun hiu bit c ch ca vn này, chúng ta phi xem xét tt c các yu t ng hc, nhit ng hc và các phn ng hóa hc có th xy ra trong cuvet, vì các quá trình ó là xy ra ng thi và có tác ng qua li ln nhau. Nhng khi nghiên cu mt yu t này, thông thng ngi ta phi cô lp hay gi cho các yu t khác không i. Song thc cht không phi nh th, các quá trình xy ra trong cuvet graphit không cô lp và tách bit ln nhau, mà chúng gn cht vi nhau và có tác ng qua li nh hng ln nhau nhng mc nht nh di tác dng quyt nh ca nhit trong cuvet graphit. Vì th vic xem xét mt yu t trong khi các yu t khác c gi không i ch là tng i trong mt iu kin nht nh ã dt ra, theo dõi s thay i ca mt yu t. Nhiu tác gi ã nghiên cu các quá trình xy ra trong cuvet graphit, song cho n nay cng ch có nhng kt qu bc u trong mt vài trng hp c th. Chính vì th cha th nêu mt c ch chung ca quá trình nguyên t hóa mu trong cuvet graphit, do ó chúng tôi ch mun cp n mt vài vn chính có th chp nhn 177

c theo quan im ng hc và nhit ng hc hóa hc nhit cao, theo trt t ca quá trình nguyên t hóa mu. Quá trình nguyên t hóa mu xy ra theo ba giai on k tip nhau, nh hng ln nhau. Trong ó hai giai on u là chun b cho giai on th ba nguyên t hóa mu o cng vch ph. ó là mt tng th liên tip din bin ca nhiu quá trình. Nhng d hiu chúng ta có th tách riêng và khái quát theo nhng vn sau ây: a. S bay hi ca dung môi. ây là quá trình vt lí n gin, nó xy ra trong giai on u (sy mu) ca quá trình nguyên t hóa mu và nhit là yu t quyt nh s din bin ca quá trình này. Nhng thành phn ca mu, các cht hu c có mt trong mu cng nh hng n quá trình này. Sau khi dung môi bay hi s li các ht mu là bt mn ca các mui khô trong cuvet. b. S tro hóa (t cháy) các cht hu c và mùn. Quá trình này xy ra trong giai on th hai ca quá trình nguyên t hóa. Khi các cht hu c b tro hóa, s to ra các cht khí (CO, CO2, H2O) bay i và li phn bã vô c ca mu. ó là các mui hay các oxit ca các cht mu. Tip ó bã này c nung nóng, nóng chy hay b phân hy tùy theo nhit tro hóa ã chn và tùy thuc vào bn cht ca hp cht mu tn ti trong cuvet sau khi sy khô. Lúc này mu c luyn thành th nóng chy ng nht. ng thi ây cng có s phân hu ca mt s mui không bn thành oxit hay mui hay oxit n gin. Ví d, nu trong mu có CaCO3 thì có th có phn ng phân hy nh sau: CaCO3 (r) Cao(r) + Co2(k) c. S hóa hi ca các hp phn mu dng phân t. Nu nhit hóa hi (nng lng hóa hi) ca các hp phn mu nh hn nhit phân li ca chúng thì các hp phn mu này s hóa hi dng phân t, sau ó chúng b phân li thành các nguyên t t do. ó là c ch hóa hi ca các phân t có áp sut hóa hi cao và nhit hóa hi thp hn nhit phân li (Eh < Ea). Tiêu biu cho các hp cht thuc loi này là các oxit Sb2O3, Ga2O3, các mui halogen ca các kim loi nh SbCl5, SnCl4, SnBr4, AlCl3, TiCl4, GaCl3, các mui axetat, Clorat ca kim loi, v.v... C ch din bin ca các hp cht loi này có th minh ho theo hai kiu s sau ây - C ch chính 1: (a) MxXy(r,l) -- MxXy(k) -- xM(k) + X (b) MxOy (r,l) -- MxOy(k) -- xM(k) + O2 (c) M(k) + n(hv) ph AAS Quá trình (a) xy ra i vi các mui halogen kim loi và quá trình (b) là i vi các oxit kim loi d hóa hi. Nh các hp cht ZnCl2, CuCl2, FeCl3, CdCl2,...Còn quá trình (c) là s hp th bc x ca nguyên t, to ra ph. 178

Sau ây là vài ví d v c ch này: CdCl2(r,l) CdCl2(k) Cd(k) CuCl2(r,l) CuCl2(k) Cu(k) SbCl5(r,l) SbCl5(k) Sb(k) Nhng riêng mui AlCl3 ngoài quá trình chính theo c ch (a) thì còn quá trình ph sinh ra hp cht monooxit bn nhit dng AlO nh sau: (d) AlCl3 (r,l) Al3(k) + Cl2 (e) Alo(k) A(k) + O2 Quá trình ph này ph thuc vào s có mt ca oxy và nhit ca cuvet. nhit nh hn 2500oC thì quá trình (e) hu nh không xy ra c. Vì th nó làm mt nguyên t t do Al, qua ó làm gim cng vch ph. Do ó phi tìm cách ngn cn không cho hình thành AlO, tc là phi hn ch quá trình (d) xy ra khi nguyên t hóa mu. kh b quá trình (d), ngi ta phi nguyên t hóa mu trong môi trng khí tr hay thêm vào mu nhng cht ph gia thích hp. d. S phân li ca các phân t cht mu trc khi hóa hi. Khuynh hng này thng xy ra i vi các phân t có áp sut hóa hi thp và nhit phân li nh hn nhit hóa hi phân t ca chính nó Eh > Ed. Các phân t thuc loi này, di tác dng ca nhit trong cuvet graphit, trc ht chúng b phân li thành các monooxit hoc thành các nguyên t t do trng thái rn, hay lng, ri sau ó mi c chuyn thành th hi theo các tính cht riêng ca sn phm va c hình thành. Din bin ca quá trình thuc loi này có th minh ho theo các s di ây: C ch chính 2: (f) MxXy (r,l) Mx(r,l) + yX(k) xM(k) (g) MxXy (r,l) xMO(r,l) + yX(k) xM(k) (h) MxOy(r,l) mX(r,l) xM(K) (i) MxOy(r,l) xMO(r,l) xM(r,l) xM(k) Sau ó là quá trình hp th bc x ca các nguyên t M(k). M(k) + n(vh) Ph AAS Các quá trình (f) và (g) này là i vi các mui ca kim loi vi nitrat, cacbonat, sun phát, phôtphát, ngha là các mui có oxy. Các quá trình (h) và (i) là i vi các hp cht oxit. Các quá trình theo các c ch này thng kém n nh và cho kt qu nhy thp hn các quá trình ca các mui halogen trên. Tiêu biu cho s din bin 179

theo kiu này là các hp cht, các mui cacbonat, sunphat và photphat ca kim th Ca, Ba, Si. Ví d: FeCl3(r,l) Fe(r,l) Fe(k) Mn(NO3)2(r) Mno(r,l) Mn(k) CaO(r) Ca(r) Ca(k) V2O5(r) VO(r) V(k) Nh vy, các quá trình này xy ra trong cuvet nh th nào tùy thuc vào: + iu kin nguyên t hóa mu (ch yu là nhit ). + Tính cht nhit hóa ca các hp cht mu ó, + nh hng thành phn nn ca mu, và + Môi trng tin hành nguyên t hóa mu. + Cht nn ca mu, cht ph gia thêm vào. e. S to thành hp cht cacbua kim loi. Trong cuvet graphit s xut hin hp ht cacbua kim loi là iu tt nhiên, nhng mc rt khác nhau i vi mi kim loi. Ch yu là các kim loi bn nhit nh kim th, t him. Phn ng này thng may xy ra gia các monooxit kim loi vi cacbon ca cuvet graphit hay ca kim loi th lng và rn vi cacbon: (k) M + xC MCx (l) MO + xC MCx + O2 trong ó x có th là 1,2,3,4. Sau ó các hp cht cacbua va hình thành s hóa hi và b nguyên t hóa theo tính cht, c trng nhit hóa ca nó. Tt nhiên quá trình hóa hi và nguyên t hóa ca các hp cht loi này tng i khó khn và phi nhit khá cao, vì nó là các hp cht bn nhit. Vì th phi ngn nga không cho các quá trình (k) và (l) xy ra. Mc hình thành các hp cht loi này rt khác nhau i vi tng kim loi và ph thuc vào nhiu yu t nh: + Tính cht ca mi kim loi; + iu kin nguyên t hóa mu, nhit nguyên t hóa; + Thành phn hóa hc ca mu; + Loi cuvet graphit nguyên t hóa mu. Nói chung, các cuvet graphit ã hot hóa nhit toàn phn (pyrolitic coated graphit) thng hn ch xu hng to thành hp cht cacbua kim loi. Ngc li, các loi cuvet graphit thng (standard graphit cuvet) kh nng hình thành các hp cht 180

cacbua kim loi là rt ln. Hin tng này th hin rt rõ ràng khi phân tích các kim loi kim th, nhôm và các t him. c bit khi các nguyên t này là nn ca mu, thì s xut hin các hp cht cacbua kim loi có th làm gim nhy ca phng pháp phân tích hàng trm ln, thm chí có khi n ngàn ln. Vì th trong nhiu trng hp ngi ta phi chn nhng iu kin nguyên t hóa mu phù hp loi tr s xut hin các hp cht cacbua, hoc thêm vào mu các cht chy nh NH4NO3, LiBO2 Vi nng thích hp hn ch vic tip xúc ca cht mu vi cacbon, hoc tin hành cacbua hóa b mt cuvet graphit trc bng mt hp cht cacbua bn, sau ó mi a mu vào nguyên t hóa hoc t mu trong thuyn Ta trong cuvet. f. S kh ôxit kim loi bi cacbon. Trong cuvet graphit, di tác dng ca nhit, mt s hp cht mu cng có th b kh bi cacbon ca cuvet. Phn ng này rt phc tp và nó cng ph thuc vào các yu t nh trong quá trình hình thành các hp cht cacbua kim loi. ng thi tc ca phn ng kh này còn ph thuc vào áp sut riêng phn ca nguyên t cacbon trong cuvet và khí tr làm môi trng nguyên t hóa mu. Phn ng này thng din bin theo hai loi: (m) MxOy(r,l) + C(r) Mx(r,l) + CO (n) MxOy(k) + C(k) xM(k) + CO Trong hai loi phn ng này, loi quá trình (m) thng d xy ra và chim u th hn và trong nhng trng hp ca các oxit bn nhit, thì quá trình này li làm cho vic nguyên t hóa mu có th tt hn. Sau ây là mt vài ví d v các phn ng kh các oxit: NiO(4) + C Ni(r,l) Ni(k) PbO(r) + C Pb(r,l) +OC Pb(k) Các hp cht oxit CaO, Cr2O3, MoO3, ZnO, CdO, CuO,.. thng xy ra theo kiu c ch này. Trên ây là minh ho các quá trình có th xy ra trong cuvet graphit. Tt nhiên là có tính cht khái quát, nên không phi lúc nào, trong mi loi mu u có các quá trình ó, mà trong thc t din ra cuvet graphit có s chn lc, có s tng tác ln nhau và ng thi cng có s loi tr nhau. Trong ó, quá trình chim u th hn là ph thuc vào nhiu yu t, nh: + Nhit t nóng cuvet (ây là yu t quyt nh); + Bn cht ca nguyên t và hp cht mà nó tn ti trong cuvetl 181

+ Thành phn ca mu phân tích, c bit là nguyên t c s (nn); + Trng thái b mt và loi cuvet graphit; + Môi trng khí tr tin hành nguyên t hóa mu; + Cui cùng là cht ph gia c thêm vào mu. Chính do có nhng quan h ph thuc này, mà chúng ta có th iu chnh và khng ch cho mt quá trình nào u vit s xy ra, còn quá trình nào không có li s c hn ch hay loi tr. 8.3.6 Trang b nguyên t hóa mu H thng trang b nguyên t hóa mu theo k thut không ngn la bao gm hai phn chính: 1. B phn ng mu nguyên t hóa. ó chính là các loi cuvet graphit, cc graphit, hay thuyn tantan, hay là các loi filamen cha mu. Trong các loi này, cuvet graphit c dùng ph bin nht và tt nht là cuvet graphit ã c hot hóa nhit luyn toàn phn. V loi này thì mi hãng ch to máy o ph hp th nguyên t cng có nhng loi có hình dáng và kích thc riêng cho máy ca h (hình 8.26). 2. Phn th hai là ngun nng lng nung nóng cuvet và giá cuvet. Phn này bao gm b chng trình iu khin theo bn giai on (bn phase) sy, tro hóa, nguyên t hóa và làm sch cuvet theo nguyên lý ca phép o và ngun nng lng có công sut cc i là c 3,5 - 7,5 KVA cung cp nng lng cho quá trình nguyên t hóa mu. Nó thng là ngun nng lng in có dòng rt cao (thay i c t 50 n 600 A), nhng th rt thp (di 12 V).

182

Hình 8.26b H thng nguyên t hóa mu trong ngn la (Philips Pye Unicam)

8.3.7 Ti u hóa các diu kin cho phép o không ngn la mu. Nó ã c nghiên cu k trên. Do ó ây ch nêu li mt s iu cn chú ý. C th vi phép o ETA-AAS bao gm nhng iu kin: Các iu kin nguyên t hóa mu: + Thi gian, nhit nung nóng cuvet ca các giai on sy mu, tro hóa luyn mu và nguyên t hóa o cng vch ph, 183

+ Khí môi trng cho quá trình nguyên t hóa mu (tc , loi khi) + Công sut, tc t nóng cuvet graphit nguyên t hóa mu; + iu kin làm sch cuvet graphit; + Lng mu và cách a vào cuvet nguyên t hóa cho phép o. - Cht nn ca mu phân tích và các mu chun cn phi c pha ch và chun cho ng nht. Môi trng axit và loi axit pha ch mu và làm môi trng cho dung dch mu chun và mu phân tích. - Các yu t nh hng sau ây cng cn c xem xét. Trong mt phép o c th các yu t nh hng cn phi xem xét là: + Các nh hng v ph; + Các nh hng v vt lí; + Các nh hng hóa hc ca các Cation và Anion có trong mu; + V nh hng ca thành phn nn ca mu.

184

Chng 9 TRANG B CA PHÉP O ASS

9.1 Ngun phát bc x n sc Mun thc hin c phép o ph hp th nguyên t ngi ta cn phi có mt ngun phát tia bc x n sc (tia phát x cng hng) ca nguyên t cn phân tích chiu qua môi trng hp th. Ngun phát tia bc x n sc trong phép o ph hp th nguyên t thng là các èn canh rng (HCL), các èn phóng in không in cc (EDL) và các èn ph liên tc có bin iu (ã c n sc hóa). Nhng dù là loi nào, ngun phát tia bc x n sc trong phép o ph AAS cng phi tha mãn c nhng yêu cu ti thiu sau ây mi có th chp nhn c. 1. Ngun phát tia bc x n sc phi to ra c các tia phát x nhy (các vch phát x nhy, c trng) ca nguyên t cn phân tích. Chùm tia phát x ó phi có cng n nh, phi lp li c trong nhiu ln o khác nhau trong cùng iu kin, phi iu chnh c vi cng mong mun cho mi phép o. 2. Ngun phát tia bc x phi cung cp c mt chùm tia phát x thun khit ch bao gm mt s vch nhy c trng ca nguyên t phân tích. Ph nn ca nó phi không áng k. Có nh th mi hn ch c nhng nh hng v vt lí và v ph cho phép o AAS. 3. Chùm tia phát x n sc do ngun ó cung cp phi có cng cao, nhng li phi bn vng theo thi gian và phi không b các yu t vt lí khác nhiu lon, ít b nh hng bi các dao ng ca iu kin làm vic. 4. Ngun phát tia bc x n sc phi bn lâu, không quá t tin và không quá phc tp cho ngi s dng. Tt nhiên trong 4 yêu cu trên thì 3 yêu cu u tiên là quan trng nht và bt buc phi tha mãn, cho phép o t kt qu chính xác, n nh và tin tng. Riêng yêu cu th 4 thì có th chnm chc c trong nhng trng hp c th nht nh. Xut phát t nhng nhim v và yêu cu phi tha mãn, hin nay trong phép o ph hp th nguyên t, ngi ta thng dùng ch yu ba loi ngun phát tia bc x n sc. ó là: + èn catot rng (HCL - Hollow Cathode Lamp), 185

+ èn phóng in không in cc (EDL- Electrodeless Discharge Lamp), + èn phát ph liên tc ã c bin iu (D2-lamp, W-lamp). + Các loi ngun n sc khác. Trong ba loi ó, èn HCL c dùng ph bin nht. èn phát ph liên tc mi c phát trin và s dng trong vài nm nay, nhng li có nhiu u vit trong các máy nhiu kênh và quá trình phân tích t ng liên tip nhiu nguyên t, tuy nhiên giá thành còn t và nhy còn kém nên cha c dùng ph bin. 9.1.1 èn catot rng (HCL) èn phát tia bc x n sc c dùng sm nht và ph bin nht trong phép o S là èn catot rng (HCL). èn này ch phát ra nhng tia phát x nhy ca nguyên t kim loi làm catot rng. Các vch phát x nhy ca mt nguyên t thng là các vch cng hng. Vì th èn catot rng cng c gi là ngun phát tia bc x cng hng. Nó là ph phát x ca các nguyên t trong môi trng khí kém. V cu to, èn catot rng gm có ba phn chính: - Phn 1 là thân èn và ca s, - Phn 2 là các in cc catot và anot, và - Phn 3 là khí cha trong èn. ó là khí tr He, Ar hay N2. - Thân và v. Thân èn gm có v èn, ca s và b các in cc anot và catot. B bng nha PVC. Thân và v èn bng thu tinh hay thch anh. V èn có hai dng (hình 9.1). Ca s S ca èn có th là thu tinh hay thch anh trong sut trong vùng UY hay VIS là tùy thuc vào loi èn ca tng nguyên t phát ra chùm tia phát x nm trong vùng ph nào. Ngha là vch phát x cng hng o ph hp th vùng nào thì nguyên liu làm ca s S phi trong sut vùng ó. - in cc. in cc ca èn là catot và anot. Anot c ch to bng kim loi tr và bn nhit nh W hay Pt. Catot c ch to có dng hình xylanh hay hình ng rng có ng kình t 3 - 5 mm, dài 5 -6 mm và chính bng kim loi cn phân tích vi tinh khit cao (ít nht 99,9 %). Dây dn ca catot cng là kim loi W hay Pt. C hai in cc c gn cht trên b ca thân èn và cc catot phi nm úng trc xuyên tnm ca èn (hình 9.1). Anot t bên cnh catot hay là mt vòng bao quanh catot. Hai u ca hai in cc c ni ra hai cc gn cht trên èn, cm vào ngun in nuôi cho èn làm vic. Ngun nuôi là ngun 1 chiu có th 220-240 V. - Khí trong èn. Trong èn phi hút ht không khí và np thay vào ó là mt khí tr vi áp sut t 5 - 15 mHg. Khí tr ó là argon, heli hay nit nhng phi có sch 186

cao hn 99,99 %. Khí np vào èn không c phát ra ph làm nh hng n chùm tia phát x ca èn và khi làm vic trong mt iu kin nht nh thì t s gia các nguyên t ã b Ion hóa và các nguyên t trung hoà phi là không i. Có nh th èn làm vic mi n nh. - Ngun nuôi èn. èn c t nóng phát ra chùm tia phát x cng hng nh ngun in mt chiu n nh. Th làm vic ca èn HCL thng là t 250 220V tùy thuc vào tng loi èn ca tng hãng ch to và tùy thuc vào tng nguyên t kim loi làm catot rng. Cng làm vic ca các èn catot rng thng là t 3- 50 ma và cng tùy thuc vào mi loi èn HCL ca mi nguyên t do mi hãng ch to ra nó. Th và cng dòng in làm vic ca èn HCL có liên quan cht ch vi công tách kim loi ra khi b mt catot rng to ra hi kim loi sinh ra chùm tia phát x ca èn HCL. Dòng in qua èn HCL ca mi nguyên t rt khác nhau. Mi èn HCL u có dòng in gii hn cc i mà èn có th chu ng c và giá tr này c ghi trên v èn. Tt nhiên khi s dng không bao gi c phép dùng n dòng in cc i ó, mà thích hp nht là trong vùng t 65 - 85 % giá tr cc i, vì iu kin dòng cc i èn làm vic không n nh và rt chóng hng, ng thi phép o li có nhy và lp li kém. Theo lí thuyt và thc nghim ca thc t phân tích theo k thut o ph hp th nguyên t, tt nht ch nên dùng cng dòng trong vùng t 60 - 85 % dòng gii hn cc i ã ghi trên èn HCL. Mun có nhy cao, nên s dng cng dòng gn gii hn di. Mun có n nh cao, nên dùng cng dòng gn gii hn trên. Nhng nên nh rng cng dòng làm vic ca èn HCL và cng ca vch ph hp th có quan h cht ch vi nhau. Nói chung, nhiu trng hp cng ca vch ph hp th là t l nghch vi cng dòng in làm vic ca èn HCL (hình 9.2), tuy nhiên cng có vài trng hp không tuân theo quy lut ó. 187

Quan h gia cng vch ph và cng dòng in làm vic ca èn HCL (A) là trng hp ph bin (Cd-228,8 nm), Cu, Ca, Fe; (B) là ca Pb 283,3 nm, c bit; (C) là ca Al 309,3 nm, c bit. Khi èn làm vic, catot c nung , gia catot và anot xy ra s phóng in liên tc. Do s phóng in ó mà mt s phân t khí b Ion hóa. Các Ion va c sinh ra s tn công vào catot làm b mt catot nóng và mt s nguyên t kim loi trên b mt catot b hóa hi và nó tr thành nhng nguyên t kim loi t do. Khi ó di tác dng ca nhit trong èn HCL ang c t nóng , các nguyên t kim loi này b kích thích và phát ra ph phát x ca nó. ó chính là ph vch ca chính kim loi làm catot rng. Nhng vì trong iu kin c bit ca môi trng khí tr có áp sut rt thp, nên ph phát x ó ch bao gm các vch nhy ca kim loi ó mà thôi. ó chính là s phát x ca kim loi trong môi trng khí kém. Chùm tia phát x này là ngun tia n sc chiu qua môi trng hp th thc hin phép o AAS. Các èn catot rng có cu to nh ã mô t trên là nhng èn HCL n nguyên t, ngha là mi èn HCL ó ch phc v cho phân tích mt nguyên t. Ngày nay ngoài các èn HCL n, ngi ta cng ã ch to c mt s èn kép ôi, kép ba hay kép sáu nguyên t. Ví d các èn kép ôi là (Ca+Mg), (Cu+Mn), (Cu+Cr), (Co+Ni), (K+Na), (Cu+Pb); các èn kép ba nh (Cu+Pb+Zn) và èn kép sáu là (Cu+Mn+Cr+Fe+Co+Ni). ch to các èn kép này, catot ca èn HCL phi là hp kim ca các nguyên t ó. Hp kim này phi có thành phn phù hp, sao cho cng phát x ca các nguyên t là gn tng ng nhau; ngha là s phát x ca kim loi này phi không c ln át s phát x ca nguyên t kia. Do ó phi ch to trong iu kin dung hòa cho tt c các nguyên t. Ví d: èn HCL kép sáu ca Cu, Mn, Cr, Fe, Co, và Ni thì hp kim làm catot rng phi cha 25% Cu, các nguyên t khác có thành phn là 15%. 188

Xét v nhy, nói chung các èn kép thng có nhy kém hn các èn n tng ng, hay tt nht cng ch gn bng là cùng. Mt khác, v ch to li khó khn hn èn n. Vì th cng ch có mt s ít èn kép và cng ch c dùng trong mt s trng hp khi vic thay i èn có nh hng n quá trình phân tích và trong các máy nhiu kênh thì èn HCL kép là u vit hn èn n. èn HCL làm vic ti mi ch dòng nht nh thì s cho chùm sáng phát x có cng nht nh. Mi s dao ng v dòng in làm vic ca èn u làm nh hng n cng ca chùm tia sáng phát x (hình 9.2). Do ó trong mi phép o c th phi chn mt giá tr cng dòng in phù hp và gi c nh trong sut quá trình o nh lng mt nguyên t. 9.1.2 èn phóng in không din cc (EDL) Ngun phát tia bc x n sc th hai c dùng trong phép o ph hp th nguyên t là èn phóng in không in cc. Loi èn này cng nh èn HCL u có nhim v cung cp chùm tia phát x c trng ca nguyên t phân tích, c bit là các á kim, thì èn EDL cho nhy cao hn, n nh hn èn HCL. Bng 9.1 và hình 9.3 là nhng ví d v iu ó. Bng 9.1 So sánh nhy và gii hn phát hin ca èn HCI và EDL Nguyên t As-193,70 Cd-228,80 Pb-283,20 Hg-253,60 Sn-286,30 Zn-213,90 nhy (l/mL) HCL 1,10 0,03 0,10 6,00 2,50 0,03 EDL 0,80 0,02 0,07 4,50 1,60 0,02 Gii hn phát hin (l/mL) HCL 0,80 0,01 0,05 0,50 0,20 0,02 EDL 0,400 0,008 0,030 0,200 0,100 0,018

V cu to, èn EDL thc cht cng là mt ng phóng in trong môi trng khí kém có cha nguyên t cn phân tích vi mt nng nht nh phù hp to ra c chùm tia phát x ch bao gm mt s vch ph nhy c trng ca nguyên t phân tích. èn EDL cng gm các b phn:

189

- Thân èn: Mt ng thch anh chu nhit, dài 18 - 15 cm, ng kính 6 - 5 cm. Mt u ca èn EDL cng có ca s S. Ca s cho chùm sáng i qua cng phi trong sut vi chùm sáng ó. Ngoài ng thch anh là cun cm bng ng. Cun cm có công sut t 800 400 W tùy loi èn ca tng nguyên t, và c ni vi ngun nng lng cao tn HF phù hp nuôi cho èn EDL làm vic (hình 9.4). Ngoài cùng là v t chu nhit. - Cht trong èn là vài miligam kim loi hay mui kim loi d bay hi ca nguyên t phân tích, làm sao khi toàn b cht hóa hi bo m cho áp sut hi ca kim loi ó trong èn iu kin nhit t 800 - 550oC là khong t 1 - 1,5 mmHg. Cht này thay cho catot trong èn HCL, nó là ngun cung cp chùm tia phát x ca nguyên t phân tích, khi chúng b kích thích, trong quá trình èn EDL hot ng. - Khí trong èn. Trong èn EDL cng phi hút ht không khí và np thay vào ó là mt khí tr Al, He hay Nit có áp sut thp, vài mmHg khi u cho s làm vic ca èn EDL. - Ngun nuôi èn làm vic. Ngun nng lng cao tn nuôi èn EDL làm vic c ch to theo hai tn s. Tn s sóng ngn 450 MHz và tn s sóng raio 27,12 MHz, có công sut di 1 kW. Do ngun nuôi là nng lng cm ng in t vi hai tn s khác nhau nên èn EDL cng c chia thành hai loi: 1. èn EDL sóng ngn, ngun nuôi tn s 450 MHz, và 2. èn EDL sóng raio, ngun nuôi tn s sóng raio 27,12 MHz.

190

191

Cng vch ph và vùng tuyn tính ca As-193,7 và Se-196,1 i vi hai loi èn HCL và EDL. Khi èn làm vic, di tác dng ca nng lng cao tn cm ng èn c nung nóng , kim loi hay mui kim loi trong èn c hóa hi và b nguyên t hóa. Các nguyên t t do c sinh ra ó s b kích thích và phát ra ph phát x ca nó trong iu kin khí kém di tác dng nhit khi èn làm vic. ó chính là ph vch ca kim loi cha trong èn EDL. Ngoài u im v nhy và gii hn phát hin, èn EDL ca các á kim hay bán á kim thng có bn cao hn èn HCL. ng thi vùng tuyn tính ca phép o mt nguyên t khi dùng èn EDL thng rng hn so vi vic dùng èn HCL (hình 9.4). Ngày nay các hãng sn xut máy o ph hp th nguyên t ã sn xut c n 30 loi èn EDL cho 30 nguyên t. Nhng tt và c dùng nhiu ch có 12 nguyên t á kim và bán á kim là As, Bi, Cd, Hg, P, Pb, Se, Sn, Te, TI và Zn. Các èn EDL ca các nguyên t này u ã có bán theo các máy ca hãng. Nhng èn EDL ca các nguyên t khác còn li ít c s dng, vì nó không u vit hn èn HCL, mà giá thành li t hn. Ngoài èn catot rng và èn phóng in không in cc, ngi ta cng ã ch to ra c nhiu loi èn phát tia bc x n sc ca các nguyên t, nh èn catot rng cng cao (trình intensity cmiss Ion lamp - HIEL), èn gradient nhit (controlled temperature-gradient lamp - CTGL), èn phóng in có chói sáng cao (glow- discharge lamp - GDL). Các loi kin này có u im hn èn HCL mt chút v nhy, v vùng tuyn tính, v gii hn phát hin. Nhng các èn loi này li khó ch to và t tin, mt khác li kém bn vng. Vì th nó ít c dùng và không c bán ngoài th trng, ch yu ch c ùng trong nghiên cu lí thuyt v ph. 9.1.3 èn ph liên tc có bin iu Trong khong vài nm li ây, mt loi ngun phát x ph liên tc cng c dùng làm ngun phát bc x cng hng cho phép o AAS. ó là èn hydrogen nng (D2-lamp), các èn xenon áp sut cao (Xe-lamp), các èn hot ca kim loi W. ó là các loi èn phát ph liên tc trong vùng t ngoi và vùng kh kin (UV-VIS). Các tác 192

gi Fassel, Ivanop, Gibson, Mc Gê, Winerfordner là nhng ngi u tiên ã nghiên cu và s dng các loi èn này làm ngun phát bc x cng hng cho phép o AAS. èn này tuy phát ra ph liên tc, nhng nh h thng bin iu và h lc giao thoa, nên chùm sáng phát x ó ã b bin iu và lng t hóa thành chùm sáng không liên tc có ph dng rng ca, mi rng ca cách nhau 0,2 nm, nên mi rng ca ó c coi nh là 1 tia n sc. Hình 9.5 là mt ví d v h máy o ph hp th nguyên t dùng ngun sáng bc x liên tc. Trong ó ngun sáng c t trc h thng bin iu và b lc giao thoa. Chùm sáng này khi i qua h thng bin iu và b lc giao thoa s b bin iu theo nhng dài sóng nht nh dao ng vi biên nh nhau. Sau ó cng c chiu vào môi trng hp th là ngn la hay cuvet graphit. Các nguyên t t do trong môi trng hp th s hp th mt phn nng lng ca chùm sáng ng vi mt di bin iu ca vùng ph. Phn còn li s i vào b n sc và detector phát hin và o cng sau khi qua b khuych i bng sóng theo di ph ca èn nn li tn s. Tip ó cng vch ph hp th cng c o và ch th theo các cách ã bit, nh hin s digital, ghi pic trên recorder, hay dùng printer in lên bng giy.

Hình 9.5 H thng máy AAS dùng ngun ph liên tc 1- Ngun ph liên tc; 2- H thng bin iu và lc giao thoa; 3- B phn nguyên t hóa mu; 4- B n sc và detector; 5- B nn và khuych i tín hiu o AAS. Ngun phát ph liên tc có u im là d ch to, r tin và có bn tng i 193

cao, vì ch cn mt èn ã có th thc hin c phép o AAS i vi nhiu nguyên t trong mt vùng ph UY hay VIS. Do ó nó rt u vit i vi các máy ph hp th nhiu kênh và xác nh ng thi hay liên tip nhiu nguyên t trong cùng mt mu phân tích, mà không phi thay èn HCL cho vic o ph mi nguyên t. Vi èn này, vùng tuyn tính rng, li không có hin tng t hp th riêng (t o). Song v n sc và chn lc hay nhy, thì nói chung trong nhiu trng hp còn kém các èn HCL hay èn EDL nhng li u vit và d dàng i vi quá trình phân tích t ng hàng lot trong các máy o ph hp th nhiu kênh. Chính vì th mà trong khong nm nm li ây các loi èn ph liên tc ã c phát trin, ci tin và ã bt u c s dng rt nhiu trong phép o AAS và nhiu h thng máy o ph hp th vi ngun phát ph liên tc cng ã c bán trên th trng th gii. 9.1.4 Các loi ngun n sc khác Ngoài ba loi ngun phát bc x n sc ch yu ã c trình bày trên, trong phép o ph hp th nguyên t, ngi ta cng s dng mt vài loi ngun phát tia bc x n sc khác na nh èn catot rng có di cao, ng phát x c bit, tia laze. Nhng nhng loi này ch ch yu dùng trong nghiên cu lí thuyt vt lí. 9.2 Trang b nguyên t hóa mu nguyên t hóa mu, trong phép o ph hp th nguyên t ngi ta thng dùng hai k thut khác nhau. ó là k thut nguyên t hóa bng ngn la ca èn khí và k thut nguyên t hóa không ngn la. ng vi hai k thut nguyên t hóa ó có hai loi dng c nguyên t hóa mu. K thut ngn la. H thng nguyên t hóa mu bng ngn la gm hai phn chính: + Bung aerosol hóa (Nebulizer system), to th si khí mu, + èn nguyên t hóa mu (burner head). Khí to ra ngn la nguyên t hóa mu thng hay c dùng là hn hp ca 2 cht khí (1 cht oxy hóa và 1 cht cháy), ví d nh hn hp không khí nén vi axetylen hay khí N2O vi khí axetylen. ôi khi cng dùng hn hp ca khí hydro vi axetylen hay không khí và khí propan. - H thng nguyên t hóa không ngn la. H thng này gm ba phn chính là: + Cuvet graphit hay thuyn Ta cha mu, nguyên t hóa. + Ngun nng lng nung cuvet hay thuyn Ta. + B iu khin thc hin vic nguyên t hóa mu theo các giai on ca mt chng trình phù hp. Nguyên lý cu to, quá trình hot ng ca các loi trang b nguyên t hóa mu ã c mô t chi tit trong chng 8 v k thut nguyên t hóa mu. 194

9.3 H thng n sc và máy quang ph hp th nguyên t H thng n sc chính là h thng thu, phân li, chn và phát hin vch ph hp th cn phi o. Trong phép o ph hp th nguyên t h thng n sc này là mt máy quang ph có phân gii tng i cao có th là h máy mt chùm tia hay h máy 2 chùm tia. Cu to ca nó gm ba phn chính: - H chun trc, chun trc chùm tia sáng vào; - H thng tán sc (phân li) phân li chùm sáng a sc thành n sc; - H bung ti (bung nh) hi t, hi t các tia cùng bc sóng li. c trng cho h quang ca máy AAS là các thông s. + tán sc góc; + tán sc dài; + phân gii (tán sc); + Vùng ph làm vic ca h. Bn thông s này cng là các yu t xem xét cht lng ca mt máy quang ph AAS. Trc h chun trc là khe vào ca chùm sáng a sc và sau h bung nh là khe ra ca chùm tia n sc cn o. Hình 3.6 là s quang hc, nguyên tc ca h thng máy quang ph hp th nguyên t. Theo s này, chùm tia phát x cng hng ca nguyên t cn nghiên cu c phát ra t èn catot rng sau khi qua môi trng hp th, s c hng vào khe máy và vào h chun trc, ri vào b phn tán sc, vào h hi t chn 1 tia cn o. Nh vy chùm sáng a sc c chun trc, c phân li và sau ó ch mt vch ph cn o c chn và hng vào khe o tác dng vào nhân quang in (detector-photomultiveler) phát hin và xác nh cng ca vch ph hp th ó. Mun h thng máy quang ph hp th nguyên t cho c kt qu tt thì h thng tán sc phi bo m c mt s yêu cu bt buc sau ây: 1. Nó phi có tán sc ln có th tách và cô lp c tt các vch ph cn o, tránh s quy ri, s chen ln ca các vch ph khác bên cnh. Trong các máy hin nay, b phn này thng là mt h cách t có hng s t 1200 n 2400 vch/mm. 2. Phi không gây ra bt kì mt hin tng sai lch nào làm mt nng lng ca chùm sáng trong máy, nh s hp th, s tán x, s khuych tán ca các b phn cu to thành máy. c bit là các h thng gng, các thu kính, khe vào, khe ra ca chùm sáng. Các thu kính phi trong sut trong vùng ph làm vic ca máy. 3. Khe vào và khe ra ca máy phi có m chính xác và phi iu chnh c cho phù hp vi tng vch ph và có lp li cao trong mi phép o. 195

4. Detector phát hin cng vch ph phi có nhy cao. Có nh th mi có th phát hin c s thay i nh trong quá trình hp th ca vch ph ca mi nguyên t.ó là các iu kin ti thiu ca h quang hc trong máy ph hp th nguyên t. Vi s phát trin ca khoa hc và k thut, ngày nay ngi ta có th tha mãn c tt c các yêu cu ó. Chính vì th hin nay ã có rt nhiu máy o ph hp th nguyên t có cht lng cao ã c bán trên th trng quc t. ó là các máy o ph hp th nguyên t ca hãng Perkin Elmer, Varian, Becman, Philips Pye Unicam, Wet Zeiss, Shimadu, Instr, Lad, Alpha,...

Hình 9.6 S quang hc ca h thng máy AAS (1)- Loi 1 chùm tia; (2)- Loi 2 chùm tia; Ví d v 1 h máy AAS ca hãng 196

Perrkin Elmer 9.4 Trang b phát hin, Detector, Photomultivlier Detector là mt loi dng c quang hc dùng thu nhn và phát hin tín hiu quang hc theo hiu ng quang in ca nó. Trc ây thu nhn cng ca chùm sáng ngi ta thng dùng kính nh hay phim nh sau ó là t bào quang in. ó là các dng c c in có nhy kém, nht là kính nh, vì kính nh có nhiu nhc im, nh khó bo qun, d b nh hng bi m, nhit , thi tit. Mt khác, nó li là mt dng c trung gian thu nhn chùm sáng và sau ó phi x lí tip mi có c cng vch ph. Tc là o en ca kính nh ã b chùm sáng tác dng vào. Vi s phát trin ca khoa hc và k thut, ngày nay ngi ta ã ch to ra c nhiu loi detector quang hc kiu ng có th khuych i tín hiu o lên c n c triu ln. ó là các ng nhân quang in (photomultivler tube). Hình 9.7 là s ca mt nhân quang in kiu ng ó. Nhân quang in kiu ng là mt loi dng c thu nhn tín hiu quang hc có tính cht vn nng, nó có nhy và chn lc cao. Nhiu hãng ã ch to c các detector loi này. Vùng ph hot ng ca các detector kiu ng loi này thng là t 190 - 900 nm, có khi n 1100 nm. Tt nhiên là thông s này ph thuc vào bn cht ca nguyên liu ch to bn catot ca nó.

Hình 9.7 Nguyên tc cu to ca nhân quang in kiu ng H s khuch i ca loi detector này thng n 106, ôi khi có loi n 107. Nguyên liu ch to bn catot ca các detector kiu ông là các hp kim ca các kim loi kim vi Sb, Ga hay As, ví d hp kim Cs-Sb; Ga-As; Na-K-Cs-S (hình 9.8). 197

9.5 K thut o cng vch ph hp th Cng ca các vch ph hp th sau khi c detector phát hin và khuych i s c a sang h thng ch th kt qu. ây nó có th c khuych i tip và x lí có c cng thc ca vch ph hp th. n nay ch th (biu th) cng ca vch ph hp th nguyên t, ã có nhiu cách khác nhau t n gin n tinh vi phc tp. Sau ây là mt vài k thut ã và ang c s dng trên các máy o ph hp th có bán trên th trng quc t. 1. Thang o mt quang (thang o nng lng hp th ca vch ph). ây là mt phng pháp n gin nht và c dùng t khi máy quang ph hp th nguyên t mi ra i. Theo cách này, cng ca vch ph hp th c biu th theo thang o mt quang D. Thang o này c cu to và phân chia theo quy lut ca thang logarit ca t s gia cng tia sáng i vào và i ra khi môi trng hp th. Nh vy, im gc ca thang o s có mt quang D = 0, ngha là không có s hp th. im cui ca thang o là im có hp th là 100%, ngha là D = 2. Trên tt c các máy hin nay u có thang o này. Các giá tr D c c trc tip trên thang o theo lch ca kim in k ch nng lng hp th E ca vch ph. 2. Phng pháp hin s (digital) ch hp th ca vch ph. ây là mt k thut biu th cng vch ph cng ang c dùng hin nay. Các s o hin trên màn digital ch trc tip nng lng hp th ca vch ph cn o. Cng tng t nh thang o mt quang D, các s o này cng t l vi nng ca nguyên t trong mu theo phng trình c bn ca phép o AAS. Ngày nay tt c các máy o ph hp th nguyên t u có b phn ch th cng vch ph theo nguyên tc này. Nó có tên là b Readout. B Readout ca các máy thng có 4 hàng s là t 0 n + 9999. 3. Ghi cng vch ph dng pic. Cng ca vch ph hp th có th c a sang máy ghi (Recorder) ghi li di dng các lc. S o cng vch ph lúc này có th c tính theo chiu cao ca lc hay din tích ca lc. Vì trong mt gii hn nht nh nng C ca nguyên t phân tích chúng ta luôn luôn có quan h: H = kC hay là S = kC

Trong ó H là chiu cao và S là din tích ca lc. Còn k là mt h s t l. Hình 9.9 là mt ví d v các lc ca vch ph hp th vi các nng khác nhau. 198

Nh vy, qua vic o giá tr H hay S chúng ta cng dng c ng chun và xác nh c nng Cx cha bit theo mt cách phù hp tng ng. Các máy o ph hp th nguyên t hin nay u có u sang máy t ghi th o 0 - 10 mV và a ra b intergrator t 0 - 1 V. 4. Phng pháp in trc tip giá tr o bng máy in (printer). ây là mt k thut hin i, nhanh và tin li. ây các s o cng vch ph hp th c in ngay trên bng giy nh máy in (printer) theo tng ln o và sau ó có giá tr trung bình ca n ln o. ây là k thut mi c phát trin. Do ó ch nhng máy o ph hp th nguyên t hin i mi có u a tín hiu ra ch th theo cách này. Bng 9.2 là mt ví d v cách o này. Bng 9.2 Ví d v bng kt qu o ph ca mu (trích trong Report 09/20 - hãng Philips) Sample ID Saple 1 Saple 2 Saple 3 Saple 4 Saple 5 Saple 6 Saple 7 Cu Abs 0.4583 0.6738 0.2856 0.4126 0.4933 0.6337 0.8568 Cu Conc. 2.9201 4.3051 1.8102 2.6220 3.1453 4.0475 5.4806 Fe Abs 0.1523 0.2003 0.3589 0.4126 0.1855 0.3333 0.3725 Fe Conc. 2.1677 2.8481 5.0961 5.8566 2.6383 4.7333 5.2889 Al Abs 02085 0 1128 0 3789 0 4055 0 2369 0 1278 0 3014 Al Conc. 29.6433 16.0784 53.7964 57.5667 33.6688 18.2046 42.8112

5. Microcomputer và màn video. ây là mt k thut ch th s o hin i nht hin nay, nhanh và tin li. Các máy o ph hp th nguyên t hin nay u có u ghép vi b phn này. Microcomputer là trung tnm ch huy toàn b mi hot ng ca h thng máy AAS, iu khin màn video ch th các thông s nghiên cu và các kt qu o ã c t ra theo mt chng trình nht nh. Microcomputer nhn s o t 199

detector, nó x lí theo các yêu cu ã t ra và sau ó ch theo mt cách nht nh ca s o cng vch ph, nh printer, ghi chiu cao hay din tích lúc, hoc hin s trên màn vi deo. Vì th ây là k thut vn nng nht. Trên ây là các phng pháp ang c dùng ch th cng ca vch ph. Hin nay, các h thng máy o ph hp th nguyên t bán trên th trng quc t u có các cách o cng vch ph nh th. Song chúng ta có th s dng ng thi, hay chn mt k thut nào là tùy thuc vào mc trang b hin có ca tng phòng thí nghim và tng ngi nghiên cu có nhng yêu cu cn thit nht nh cho phù hp. Nhng mun có c kt qu úng n và chính xác, ngoài vic có c trang b hin i, còn phi có con ngi có kin thc và hiu bit chính xác v phép o AAS; Nh th mi làm ch c trang b phc v cho công vic nghiên cu ca mình.

200

Chng 10 CÁC YU T NH HNG TRONG AAS

10.1 Khái quát chung Các yu t nh hng n kt qu phân tích trong phép do ph hp th nguyên t rt a dng và phc tp, có khi xut hin và cng có khi không xut hin, có nh hng hay không là tùy thuc vào thành phn ca mu phân tích và matrix ca nó. Nhng nghiên cu mt cách toàn din, chúng ta im qua tt c các yu t nh hng có th có trong phép o này. Các yu t ó có th c chia thành 6 nhóm sau: Nhóm l: Các thông s ca h máy o ph. Các thông s này cn c kho sát và chn cho tng trng hp c th. Thc hin công vic này chính là quá trình ti u hóa các thông s ca máy o cho mt i tng phân tích. Nhóm 2: Các iu kin nguyên t hóa mu. Các yu t này th hin rt khác nhau tùy thuc vào k thut c chn thc hin quá trình nguyên t hóa mu và nó ã c nghiên cu k trong chng II. Nhóm 3: K thut và phng pháp c chn x lí mu. Trong công vic này nu làm không cn thn s có th làm mt hay làm nhim bn thêm nguyên t phân tích vào mu. Do ó kt qu phân tích thu c không úng vi thc t ca mu. Vì th, vi mi mt loi mu ta phi nghiên cu và phi chn mt quy trình x lí phù hp nht, có c úng thành phn ca mu và không làm nhim bn mu. Vn này s c nghiên cu trong mt chng riêng. Nhóm 4. Các nh hng v ph. Nhóm 5. Các yu t nh hng vt lí. Nhóm 6. Các yu t hóa hc. Trong chng này chúng ta s nghiên cu k các yu t thuc các nhóm 4, 5 và 6. 10.2 Mt s nh hng trong phép do AAS 10.2.1 Các yu t v ph 10.2.1.1 S hp th nn 201

Yu t này có trng hp xut hin rõ ràng, nhng trong nhiu trng hp không xut hin. iu này ph thuc vào vch ph c chn o nm trong vùng ph nào. Nói chung, trong vùng kh kin thì yu t này th hin rõ ràng. Còn trong vùng t ngoi thì nh hng này ít xut hin, vì ph nn trong vùng t ngoi yu. Hn na, s hp th nn còn ph thuc rt nhiu vào thành phn nn ca mu phân tích, c bit là matrix ca mu, ngha là nguyên t c s ca mu. Ví d: Khi xác nh Pb trong mu sinh hc bng phép o ngn la thì s hp th nn là không áng k, nhng khi xác nh Pb trong nc bin (nn 2,9% NaCl) thì nh hng này là vô cùng ln (hình 10.1). Do ó, trong mi trng hp c th phi xem xét tìm bin pháp loi tr. loi tr ph nn, ngày nay ngi ta lp thêm vào máy quang ph hp th nguyên t h thng b chính nn. Trong h thng này ngi ta dùng èn hydro nng (D2-lamp) b chính nn trong vùng t ngoi và dùng èn W (W-habit lamp) cho vùng kh kin. Do ó, trong mi phép o xác nh mt nguyên t chúng ta có th thc hin b chính nn hay không là tùy thuc vào yu t ó có nh hng hay không. Hn na, ngày nay ngi ta dùng c hiu ng Zeeman bô chính nn. K thut này không nhng b chính c nn có hiu qu cao hn (hình 10.2b), nht trong các mu 202

nng mui nn ln, mà còn tng c nhy ca phép o lên nhiu ln, vì hiu ng Zeeman có tác dng làm tng cng ca vch ph hp th nguyên t ca các nguyên t. K thut b chính th ba là dùng èn HCL hot ng hai ch k tip: ch dòng thp (o tín hiu hp th tng) và ch dòng cao (ch o cng hp th nn). Hiu gia 2 ln o ó là tín hiu hp th thc ca vch ph. Cách b chính này tuy có tin hn, vì ch cn 1 èn HCL, nhng èn HCL li chóng hng, do phi dùng ch dòng cao liên tc trong quá trình o ph. 10.2.1.2 S chen ln ca vch ph Yu t này thng thy khi các nguyên t th ba trong mu phân tích có nng ln và ó thng là nguyên t c s ca mu. Tuy nguyên t này có các vch ph không nhy, nhng do nng ln, nên các vch này vn xut hin vi rng ln, nu nó li nm cnh các vch phân tích (bng 10.1a), thì các vch ph này s chen ln các vch phân tích, làm cho vic o cng vch ph phân tích rt khó khn và thiu chính xác, nht là i vi các máy có phân gii không cao. Vì th, trong mi mc ích phân tích c th cn phi nghiên cu và chn nhng vch phân tích phù hp loi tr s chen ln ca các vch ph ca nguyên t khác. Nu bng cách này mà không loi tr c nh hng ó thì bt buc phi tách b bt nguyên t có vch ph chen ln ra khi mu phân tích trong mt chng mc nht nh, các vch chen ln không xut hin na. Bng 10.1a S chen ln và s trùng vch ca các nguyên t Nguyên t và vch phân tích (nm) Al-308,215 Cu-324,754 Fe-271,903 Mn-403,307 Zn-213,856 Nguyên t có vch chen ln (ppm) Vch chen ln V-308,211 Eu-324,753 Pt-271,904 Ga-403,298 Fe-213,850 Nng xut hin s chen ln (ppm) 800 254 0,54 0,25 200

10.2.1.3 S hp th ca các ht rn Trong môi trng hp th, c bit là trong ngn la èn khí, nhiu khi còn có cha c các ht rn nh li ti ca vt cht mu cha b hóa hi và nguyên t hóa, hay các ht mui cacbon ca nhiên liu cha c t cháy hoàn toàn. Các ht loi này thng có th có lp v ca ngn la. Các ht này hoc hp th hoc chn ng i ca chùm sáng t èn HCL chiu vào môi trng hp th. Yu t này c gi là s 203

hp th gi, do ó cng gây ra nhng sai s cho kt qu o cng vch ph thc. Yu t này th hin rt rõ khi chn không úng chiu cao ca èn nguyên t hóa mu và khi hn hp khí cháy không c t cháy tt, hay do thành phn ca hn hp khí cháy không c chn phù hp (thng là quá d axetylen). 10.2.2 Các yu t vt tí Thuc v loi yu t vt lí này thng có: 10.2.2.1 nht và sc cng b mt ca dung dch mu Trong phép o AAS, vi k thut nguyên t hóa mu trong ngn la, yu t này nh hng nhiu n tc dn mu vào bung aerosol hóa và hiu sut aerosol hóa ca mu và t ó mà nh hng n kt qu phân tích. Nói chung, tc dn mu t l nghch vi nht ca dung dch mu (hình 10.3). Chính s khác nhau v nng axit, loi axit, nng cht nn ca mu, thành phn ca các cht có trong dung dch mu là nguyên nhân gây ra s khác nhau v nht ca dung dch mu. Vì th, trong mi quá trình phân tích mt nguyên t, nht thit phi m bo sao cho mu phân tích và các mu u lp ng chun phi có cùng nng axit, loi axit và thành phn hóa hc, vt lí ca tt c các nguyên t khác, nht là cht nn ca mu. Yu t này thng th hin nhiu trong phép o FAAS. loi tr nh hng này chúng ta có th dùng các bin pháp sau ây: + o và xác nh theo phng pháp thêm tiêu chun, + Pha loãng mu bng mt dung môi hay mt nn phù hp, + Thêm vào mu mt cht m có nng ln, ng nht nht, + Dùng bm y mu vi mt tc xác nh mà chúng ta mong mun. 10.2.2.2 Hiu ng 1u li Yu t này th hin rõ ràng c bit trong phép o ph hp th không ngn la và càng ln khi cht phân tích có nng ln, ng thi cng ph thuc vào bn cht ca các nguyên t, hp cht nó tn ti trong mu, cng nh loi cuvet graphit c dùng nguyên t hóa mu. Nói chung, các nguyên t khó bay hi và d sinh ra hp cht bn nhit luôn luôn gây ra nh hng này. Các cuvet c ch to t graphit ã hot hóa thng hn ch c hiu ng này. Hn na, b mt bên trong ca cuvet 204

cng là mt yu t óng góp vào hiu ng này, ngha là b mt càng mn thì nh hng càng nh, b mt càng xp thì nh hng càng ln. Do tính cht này mà khi nguyên t hóa mu o cng vch ph thì mt lng nh ca nguyên t phân tích không b nguyên t hóa, chúng c lu li trên b mt cuvet và c th tích t li qua mt s ln nguyên t hóa mu. Nhng n mt ln nào ó thì nó li b nguyên t hóa theo và do ó to ra s nguyên t t do ca nguyên t phân tích tng t ngt không theo nng ca nó trong mu, ngha là làm tng cng ca vch ph và dn n làm sai lc kt qu phân tích. Vì th cn phi loi tr nh hng này. loi tr nh hng này chúng ta có th theo các cách sau: + Làm sch cuvet sau mi ln nguyên t hóa mu, làm bay hi ht các cht còn li trong cuvet. Tt nhiên phi thc hin nhit cao hn nhit nguyên t hóa nguyên t phân tích; + Dùng các loi cuvet c ch to t các loi graphit ã c hot hóa toàn phn, có b mt chc và mn; + Khi phân tích nên o các mu có nng nh trc; + Thêm vào mu nhng cht m có nng phù hp; + Tráng b mt trong ca cuvet graphit bng mt lp các hp cht bn nhit. Tt nhiên ây ch là nhng nguyên tc chung. Còn trong thc t phi tùy tng trng hp c th mà chn các bin pháp phù hp nht. 10.2.2.3 S Ion hóa ca cht phân tích ây là yu t vt lí th ba nh hng n kt qu phân tích, vì quá trình Ion hóa thng làm gim s nguyên t t do ca nguyên t phân tích trong môi trng hp th to ra ph, do ó làm gim cng vch ph hp th, nu nguyên t phân tích b Ion hóa càng nhiu. Nhng mc b Ion hóa ca mi nguyên t là khác nhau, và còn ph thuc vào nhit ca môi trng hp th. Trong mt iu kin nht nh, nói chung các nguyên t có th Ion hóa càng thp thì càng b Ion hóa nhiu. Vi mt nguyên t, thì khi nhit ca môi trng hp th càng cao, nguyên t ó cng b Ion hóa nhiu hn. Bng 10.1b là mt ví d v iu này. Bng 10.1b Mc Ion hóa ca mt s nguyên t Nguyên t Na K Rb Cs Ion hóa (eV) 5,21 4,32 4,16 3,87 S % b Ion hóa nhit (oC): 20,00 00,30 02,10 09,00 28,00 30,00 05,00 22,00 34,00 70,00 40,00 26,00 82,00 90,00 96,00 205

Ca Ba

6,11 5,31

00,20 01,00

01,50 06,00

17,00 23,00

Thc t cho thy rng, quá trình Ion hóa thng ch có ý ngha i vi các kim loi kim và sau ó là các kim loi kim th, còn i vi các nguyên t khác s Ion hóa không áng k trong môi trng hp th ca phép o ph hp th nguyên t (FAAS hay ETA-AAS). loi tr s Ion hóa ca mt nguyên t phân tích chúng ta có th dùng các bin phát sau ây: + Chn iu kin nguyên t hóa có nhit thp phù hp, mà trong iu kin ó nguyên t phân tích hu nh không b Ion hóa. + Thêm vào mu phân tích mt cht m cho s Ion hóa. ó là các mui halogen ca các kim loi kim có th Ion hóa thp hn th Ion hóa ca nguyên t phân tích vi mt nng ln phù hp. Nh vy trong iu kin ó nguyên t phân tích s không b Ion hóa na. Hình 10.4 là mt ví d v tác dng ca cht m KCl và NaCl trong vic loi tr s Ion hóa ca hai nguyên t phân tích Ba và Rb. Trong trng hp này nng ca kim loi m phi thêm vào ti thiu là 250 g/mL thì nh hng ca s Ion hóa là không còn na. Nói chung, khi xác nh các nguyên t kim th thì ngi ta thng dùng KCl, khi phân tích các kim loi kim ngi ta thng thêm CsCl vào mu phân tích theo trong phù hp (500 1000 ppm). 10.2.2.4 S phát x ca nguyên t phân tích Yu t này xut hin thng làm gim nng ca các nguyên t trung hoà có kh nng hp th bc x trong môi trng hp th, do ó cng làm gim cng ca vch ph hp th. Nói chung các nguyên t có th kích thích ph phát x thp thng b nh hng nhiu. ng thi môi trng hp th có nhit càng cao thì nh hng này càng ln (bng 10.2). Nhng trong nhit ca phép o AAS, thì s kích thích ph phát x thng ch xy ra mnh ch yu i vi các kim loi kim và sau ó là các kim th, vì các nguyên t này có th kích thích ph phát x tng i thp. Còn các kim loi khác thì s kích thích ph phát x là không áng k (bng 10.2). 206

loi tr nh hng ca s phát x ca nguyên t phân tích chúng ta có th dùng các bin pháp sau ây: - Chn nhit nguyên t hóa mu thp phù hp mà ti nhit ó s kích thích ph phát x là không áng k hoc không xy ra i vi nguyên t phân tích. - Thêm vào mu các cht m hn ch s phát x ca nguyên t phân tích. ó chính là các mui halogen ca các kim loi kim, có th kích thích ph phát x thp hn th kích thích ph phát x ca nguyên t phân tích. Bng 10.2 Mc b kích thích ph phát x ca các nguyên t trong các nhit khác nhau No- S nguyên t trung hoà ban u; Ni - S nguyên t ã b kích thích ph phát x Nguyên t Cs-852,10 Na-589,00 Ca-422,70 Zn-213,90 Th kích thích (eV) 1,76 2,12 2,95 5,86 T s Ni/No nhit 2000oC 4,00.10--4 1,00.10-5 1,10.10-7 7,00.10-13 3000oC 7,10.10-3 6,00.10-4 4,10.10-5 6,00.10-8 4000oC 3,00.10-2 4,00.10-3 6,00.10-4 1,10.10-6

Trên ây là mt s yu t vt lí có th có xut hin trong phép o AAS và có th nh hng n kt qu phân tích. Nhng mc xy ra là rt khác nhau trong mi trng hp c th, có khi có, có khi không. Mc này xut hin ln hay nh là có ph thuc vào nhit ca môi trng hp th, tính cht ca nguyên t phân tích, và thành phn ca mu phân tích. Do ó cn phi xem xét tìm bin pháp loi tr khi chúng xut hin. 10.2.3 Các yu t hóa hc Trong phép o ph hp th nguyên t các nh hng hóa hc cng rt a dng và phc tp, nó xut hin cng rt khác nhau trong mi trng hp c th và cng nhiu trng hp không xut hin. Các nh hng hóa hc thng có th dn n kt qu theo bn hng sau ây: - Làm gim cng ca vch ph ca nguyên t phân tích, do s to thành các hp cht bn nhit, khó hóa hi và khó nguyên t hóa, ví d nh nh hng ca các Ion silicat, sunfat, photphat, florua. - Làm tng cng ca vch ph, do s to thành các hp cht d hóa hi và d nguyên t hóa, hay do hn ch c nh hng ca s Ion hóa và s kích thích ph phát x ca nguyên t phân tích. ó chính là tác dng ca mt s hp cht, ch yu là mui halogen ca kim loi kim và kim th hay lantanClorua. - S tng cng vch ph khi nguyên t phân tích tn ti trong nn ca mu là nhng hp cht d hóa hi. Lúc ó các cht nn này có tác dng nh là mt cht mang cho s hóa hi ca nguyên t phân tích và làm cho nó c hóa hi hiu sut cao hn. - S gim cng ca vch ph khi nguyên t phân tích tn ti trong nn ca mu là nhng hp cht bn nhit, khó hóa hi. Lúc này các nguyên t nn kìm hãm s 207

hóa hi ca nguyên t phân tích. Các cht nn này thng là nhng hp cht bn nhit ca các nguyên t, nh Al, t him, v.v... Vì th vic nghiên cu các nh hng hóa hc c trình bày trong chng này có tính cht khái quát chung tt c các loi có th có chúng ta lu ý khi ng dng phép o ph hp th nguyên t, vi mc ích bit và loi tr các nh hng hóa hc nu chúng xut hin. Các yu t nh hng v mt hóa hc có th c sp xp theo các loi sau ây, d xem xét và tìm cách loi tr: 10.2.3.1 Nng axit và loi axit trong dung dch mu Nng axit trong dung dch mu luôn luôn có nh hng n cng ca vch ph ca nguyên t phân tích thông qua tc dn mu, kh nng hóa hi và nguyên t hóa ca cht mu. nh hng này thng gn lin vi loi Anion ca axit. Nói chung, các axit càng khó bay hi và bn nhit,

càng làm gim nhiu cng vch ph hp th ca nguyên t phân tích. Các axit d bay hi gây nh hng nh (hình 10.5). iu này có th thy rõ ràng khi xác nh Ca lúc o vch ph Ca-422,7 nm trong các môi trng ca các axit HClO4, CH3COOH, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HF vi cùng mt nng là 2% (hình 10.6). Nói chung, các axit làm gim cng vch ph theo th t: HClO4 < HCl:

208

HNO3 < H2SO4 < HaPO4 < HF, ngha là axit HClO4 < HCl và HNO3 gây nh hng nh nht trong vùng nng nh. Chính vì th trong thc t phân tích ca phép o ph hp th nguyên t (AAS) ngi ta thng dùng môi trng là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì nng nh th nh hng ca hai axit này là không áng k (nh hn 5%). 10.2.3.2 V nh hng ca các Cation có trong mu: Dung dch mu phân tích, ngoài nguyên t cn xác nh, thng còn cha các nguyên t khác. Các nguyên t này tn ti di dng các Cation hay Anion tan trong dung dch mu. Các Ion này có th làm tng, cng có th làm gim, hoc cng có th không gây nh hng gì n cng vch ph ca nguyên t phân tích. Khi có nh hng thì mc nh hng ca mi Ion cng rt khác nhau trong tng trng hp c th. Nhng mt cách tng quát thì chúng ta có th quy nh hng ca các Cation theo 7 loi nh trong hình 10.7 d xem xét. Nh vy nh hng ca các Cation n cng vch ph ca nguyên t phân tích có th có hiu ng dng, hiu ng nm và cng có th có hiu ng va nm va dng i vi mt Ion, khi nó các nng khác nhau.

209

Hình 10.7 Khái quát v nh hng ca Cation bao gm 7 loi Loi 1: Khi C > C2 không nh hng; Loi 2: nh hng cc i C1 ; Loi 3: Gim liên tc theo ng cong li; Loi 4: Khi C < C2 không nh hng; Loi 5: Gim theo ng cong lõm; Loi 6: Khi C > C2 không nh hng na; Loi 7: Gim liên tc tuyn tính, khi C tng. - Loi l: Khi nng ca Ion gây nh hng ln hn C2 thì nó không làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích na, nh hng này c s dng tng nhy ca phng pháp phân tích mt nguyên t, khi thêm vào mu nguyên t nh hng có nng ln hn C2. - Loi 2: Ti nng C1 ca nguyên t gây nh hng, cng vch ph ca nguyên t phân tích t giá tr cc i. Vì th nh hng này cng c dùng tng nhy ca phng pháp phân tích. Nhng phi gi (khng ch) nng ca nguyên t gây nh hng giá tr không i C1. - Loi 3: Trong trng hp này cng vch ph gim liên tc theo ng cong li, khi nng nguyên t nh hng tng dn u (xem ví d ng 5 trong hình 10.8). - Loi 4: Các Cation ch gây nh hng n cng vch ph ca nguyên t phân tích khi nng ca nó ln hn giá tr C2. Do vy, nu nng ca các Cation ó trong mu nh hn giá tr C2 thì không phi quan tnm n tìm bin pháp loi tr. - Loi 5: Trong trng hp này cng vch ph ca nguyên t phân tích li b gim liên tc theo ng cong lõm, khi nng Cation gây nh hng trong dung dch mu tng dn và ây nht thit phi tìm bin pháp loi tr nh hng này (xem ví d trong hình 10.10a). - Loi 6: Khi nng ca các Cation khác trong mu ln hn giá tr C2 thì chúng không làm thay i cng vch ph ca nguyên t phân tích. Do ó, nu không tìm c bin pháp loi tr phù hp thì chúng ta thêm vào mu Cation gây nh hng vi nng ln hn giá tr C2, a nh hng gim thành mt giá tr hng s cho tt c các mu phân tích và mu chun. Nh th cng loi b c nh hng này. Nhng tt nhiên là ta ã làm gim nhy ca phng pháp phân tích i mt ít. - Loi 7: ây các Cation l làm gim liên tc cng vch ph ca nguyên t phân tích theo chiu tng dn nng ca nó mt cách tuyn tính (xem ví d trong hình 10.10b, ng s 7). Do ó cng cn phi tìm bin pháp phù hp loi tr nh hng này, hoc gi cho các Cation l có nng nht nh và không i trong tt c các mu chun và các mu phân tích. 210

nh hng các Cation trong dung dch mu n cng vch ph ca nguyên t phân tích trong phép o ph hp th nguyên t vi k thut nguyên t hóa trong ngn la và không ngn la cng rt khác nhau. Ví d. Ion La(III) trong phép o F-AAS là yu t loi tr nh hng ca các Ion l khi xác nh Ca, Mg, Mn, Al, Fe. Nhng chính La(III) li là Ion làm gim cng vch ph ca chính Ca, Mg, Al, Fe rt ln trong phép o ETA-AAS. iu ó có ngha là mi Cation trong tng trng hp c th và trong mi phép ó li có tác dng khác nhau, mà chính nó trong phép o này thì nh hng, nhng trong phép o khác li không gây nh hng. minh ho v nh hng ca các Cation là i vi vch ph ca nguyên t phân tích chúng ta có th xem xét mt s ví d trong các hình t 10.8 - 10.11. Hình 10.8 là nhng ví d v các nh hng các Cation thuc loi 1, 2 và 3. Các ng 1, 2 và 3 là thuc loi 1. ng 4 và 6 thuc loi 2. ng 5 là thuc loi 3. Khi ó các ng trong hình 10.7 là biu din các nh hng ca các Cation thuc loi 4. Trong hình 10.10b, ng s 1, 2 và 3 mô t các nh hng thuc loi 6. Cui cùng ng s 5 mô t các nh hng thuc loi th 7 nh ã trình bày trên. Ngc li vi các nh hng trên, hình 10.9 là mô t nh hng tng hp ca các Ion Mg(II), TI(IV), Al(III), Fe(III), Si, P n cng vch ph ca nguyên t Ca 422,7 nm trong phép o F-AAS vi ngn la èn khí nguyên t hóa mu bao gm không khí và axetylen, khi không có mt và có mt LaCl3 vi nng khác nhau. ây vi s có mt ca LaCla dung dch mu nng t 1 % tr lên thì nh hng ca các Ion l ã nêu là hoàn toàn c loi tr. Vì th mui LaCla là mt cht ph gia c dùng loi nh hng ca các Cation và Anion trong phép o F-AAS vi hiu lc tt nht. loi tr nh hng ca các Cation n cng vch ph ca nguyên t phân tích chúng ta có th s dng mt s bin pháp sau ây hoc riêng bit, hoc t hp ca chúng vi nhau:

211

Hình 10.8 nh hng ca các Cation thuc loi 1, 2 và 3 ng 1: Na/Rb 780 nm, èn khí (không khí + C2H2); ng 2: K/Ba 553,6 nm, èn khí (N2O + C2H2); ng 3: K/Sr 460,7 nm, èn khí (N2O + C2H2); ng 4: La/P 213,6 nm, èn khí (ETA-AAS); ng 5: Fe/Ca 422,7 nm, èn khí (O2 + C2H2); ng 6: Sr/Ca 422,7 nm, èn khí (N2O + C2H2).

212

Hình 10.9 nh hng ca các Cation : (thuc loi 4) Al, Fe, Ca n Pb 283,3 nm, ETA-AAS; Cu. Ni, Fe n As 193,7 nm, F-AAS (kh.khí + C2H2). + Chn iu kin x lí mu phù hp loi các nguyên t nh hng ra khi dung dch mu phân tích o ph. + Chn các thông s ca máy o thích hp. + Thay i hay chn vch ph khác, có th kém nhy mt chút. + Thêm vào mu phân tích nhng cht ph gia phù hp chuyn mu sang cht nn khác phù hp nhm loi tr các nh hng ca các Cation, nh LaCl3, SrCl2, AlCl3 trong phép o F-AAS và LiBO2, NH4NO3 hay hn hp (LiBO2 và NH4NO3) trong phép o ETA-AAS hay nhng cht ph gia khác. Tt nhiên trong mi trng hp c th cn phi nghiên cu chn c loi cht và nng phù hp ca nó. + Chn các iu kin nguyên t hóa mu thích hp và chn lc. + Vi tt c các bin pháp trên mà không c, thì bin pháp cui cùng là bt buc chúng ta phi tách loi b các Cation có nh hng. Tt nhiên bin pháp này rt ít khi phi áp dng.

nh hng ca nng NaCl/Pb-217,0 nm nh hng ca các Cation loi 5, 6, 7 ng 1: Ti/Ca 422,7 nm, F-AAS ng 2: Ti/Sr 460.7 nm, F-AAS ng 3: Ti/Ba 553,6 nm, F-AAS (kh. khí + C2H2) (-nt- ) (-nt- ) 213

ng 4: Si/ca 422,6 nm. F-AAS ng 5: Si/Mg 285,2 nm. F-AAS ng 6: Si/Ca,Mg, F-AAS ng 7: Ti/Mg 285,2 nm, F-AAS 10.2.3.3 nh hng ca các an Ion có trong mu

(-nt- ) (-nt- ) (khi có mt 1% LaCl3) (kh. khí + C2H2)

Cùng vi các Cation, các Anion cng nh hng n cng vch ph ca nguyên t phân tích nh hng này v tính cht tng t nh nh hng ca các loi axit. Nói chung, các Anion ca các axit d bay hi thng gim ít cng vch ph. Ch riêng có hai Anion ClO - và CH3COO - là gây hiu ng dng (làm tng), 4 tc là làm tng cng vch ph ca nguyên t phân tích trong mt s trng hp mt vùng nng nht nh. Các Anion khác thng gây hiu ng nm (làm gim) - - 2 theo th t Cl - < NO 3 < CO 3 < SO - < F - < PO 3- < SIO 3 - v.v...Trong ó Anion 4 4

2 SIO 3 - có nh hng ln nht, còn ít nht là Ion Cl. ng thi khi nng ca các

Anion tng thì tác dng nh hng cng tng theo (hình 10.5). Do thc t ó nên trong mi phép o phi gi cho nng ca các Anion trong mu phân tích và mu chun là nh nhau và mt giá tr nht nh không i. Mt khác cng không nên chn axit H2SO4 làm môi trng ca mu cho phép o AAS mà ch nên dùng axit HCl hay HNO3 vi nng di 2% (hình 10.12).

214

Hình 10.11 nh hng t hp ca mt s nguyên t n Ca 422.7nm trong phép o F-AAS khi có và không có mt LaCl3 10.2.3.4 Thành phn nn ca mu Yu t nh hng này ngi ta quen gi là matrix effect. Nhng không phi lúc nào cng xut hin, mà thng ch thy trong mt s trng hp nht nh. Thông thng ó là nhng mu có cha các nguyên t nn di dng các hp cht bn nhit, khó bay hi và khó nguyên t hóa. Ví d: Khi xác nh các tp cht lng vt trong các mu oxit t him, oxit kim loi kim th, oxit nhôm, oxit zircon, các mu mui NaCl, thì các nn này s kh cng ca vch ph ca nguyên t phân tích, qua ó làm gim nhy ca phng pháp phân tích. Trong nhiu trng hp, yu t này làm gim hàng chc ln, thm chí có trng hp hàng trm ln cng ca vch ph (bng 10.4). Nguyên nhân chính ca nh hng này là s tn ti ca các hp cht bn nhit trong môi trng hp th. Các hp cht này làm khó khn, cn tr quá trình hóa hi và nguyên t hóa ca các nguyên t phân tích.

215

Bng 10.4 nh hng ca thành phn nn ca mu phân tích Cng vch ph C=30 ppb phép o ETA-AAS Mg-202,60 nm Ca-422,70 nm 1 Dung dch HCl 1% 2. Nh 1, thêm 2% LaCl3 3. Nh 1, thêm 0,5% LaCl3 4. Nh 2, thêm 1% NH4NO3+LiBO2 0,220 0,020 0,050 0,210 0,250 0,025 0,060 0,245

Cht nn ca mu

loi tr nh hng ca thành phn nn ngi ta có th dùng nhiu bin pháp khác nhau: 1. Tng nhit nguyên t hóa mu. 2. Thêm vào mu các cht ph gia có nng phù hp ngn cn s xut hin các hp cht bn nhit. 3. chuyn mu sang cht nn khác, ây là 1 bin pháp c dùng khá ph bin trong phép o AAS loi tr nh hng ca cht nn mu. 4. Tách b nguyên t nn, khi hai bin pháp trên không t kt qu. Tt nhiên bin pháp này là hãn hu. 216

Trong bn bin pháp trên, bin pháp th nht cng ch thc hin c trong nhng chng mc nht nh, vì chúng ta không th tng nhit nguyên t hóa lên cao mãi c, do s hn ch ca trang thit b, bn cht ca khí t, hn na khi nhit nguyên t hóa quá cao thì li xut hin nh hng ca s tn hóa và s phát x. Cho nên bin pháp hai là thông dng nht. Các cht ph gia thng hay c dùng trong phép o F-AAS là LaCl3, SrCl2, Li3, KCl, AlCl3, ây LaCl3 c s dng rng rãi nht, các cht còn li ch cho mt s trng hp riêng bit. Ngc li, trong phép o ETA-AAS cht ph gia c dùng nhiu nht là LiBO2, NH4NO3 hay hn hp ca hai cht này trong mt nng phù hp. iu này chúng ta có th thy trong ví d ca bng 10.4. 10.2.3.5 nh hng ca dung môi hu c Trong phép o ph hp th nguyên t, c bit là i vi k thut nguyên t hóa mu trong ngn la, s có mt ca dung môi hu c trn ln vi nc trong dung dch mu phân tích, hay mu phân tích hòa tan trong dung môi hu c thng làm tng cng ca vch ph hp th nguyên t ca nhiu nguyên t lên nhiu ln (bng 10 5). ây là mt phng pháp tng nhy. Vì th, khi phân tích các nguyên t có nng rt nh sát gii hn di ca phép o, chúng ta có th thêm vào mu phân tích mt dung môi hu c có nng phù hp thì có th tng nhy ca phng pháp phân tích lên n hai hay ôi khi n ba ln so vi khi ch dùng dung môi nc. Song dung môi hu c thêm vào ó phi trn u c vi nc và phi có tinh khit cao. Nu dung môi không tinh khit cao thì chúng ta li làm nhim bn mu phân tích. Hoc nu dung môi hu c không tan trong nc thì chúng ta có th chit nguyên t phân tích t dung môi nc dng hp cht phc, ví d các phc Me-APDC vào trong dung môi hu c, sau ó o ph hp th ca nguyên t phân tích trong dung môi hu c ó Ví d dung môi MIBK (Methyl Izobutyl Ketone) là dung môi hu c in hình chit các phc Me-APDC cho phép o F-AAS (Me: là các Ion kim loi nng, APDC là Amonium Pyrolydine Dithio-carbamate. Các phc Me-APDC c chit tt vào MIBK, CHCl3, CCl4 trong môi trng pH t 2 - 6). Vic s dng dung môi hu c ây có hai cách: - Nu dung môi hu c tan trong nc thì ngi ta thêm vào dung dch mu phân tích mt nng dung môi hu c thích hp tng nhy ca phng pháp phân tích. - Nu dung môi hu c không tan trong nc thì ngi ta chit cht phân tích dng hp cht phc ca nó vi mt thuc th thích hp vào dung môi hu c ó. Nh th va tng nhy, va loi tr c các Ion cn tr. 217

Bng 10.5 nh hng ca dung môi hu c n cng vch ph STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Dung môi hu c thêm vào Dung dch HCl 0,1 M Nh 1, thêm 40% CH3OH Nh 1, thêm 40% C2H5OH Nh 1, thêm 40% Axeton Nh 1, thêm 20 % Izobutanol Nh 1, thêm 70 % Axeton Nh 1, thêm 50 % EAK Nh 1,80 % Ethyl Amine Ketone (EAK) Trong MIBK (Methyl Izobutyl Ketone) Cng Cu-324,70 nm 1,000 1,670 1,750 2,000 2,400 2,500 2,600 2,800 3,000

218

Chng 11 PHÂN TÍCH NH LNG BNG PH AAS

11.1 Nhng vn chung 11.1.1 Phng trình c bn ca phép o Trong phép o ph hp th nguyên t, mi quan h gia cng ca mt vch ph hp th ca mt nguyên t phân tích và nng ca nó trong môi trng hp th cng tuân theo nh lut hp th quang Lamber-Bia. Ngha là, nu chiu chùm tia sáng n sc cng Io i qua mt môi trng cha mt loi nguyên t t do nng N và có b dy là L cm, thì mi quan h gia Io và phn cng sáng Itq qua môi trng ó c tính theo công thc:

log Io K '.N .L I

(11.1)

ây i lng lgIo/I chính là nng lng ca tia sáng ã b mt i do s hp th ca các nguyên t t do trong môi trng ó. Nh vy, nó chính là cng ca vch ph hp th và chúng ta có: A = k'.N.L (11.2)

Công thc này cho chúng ta bit mi quan h gia cng ca mt vch ph hp th và nng ca nguyên t trng thái hi trong môi trng hp th. Nhng nó cha cho bit mi quan h gia cng ca vch ph và nng ca nguyên t trong mu phân tích. Nh vy, nu gi nng ca nguyên t trong mu phân tích là C thì chúng ta cn phi tìm mi quan h gia C và N và t ó s suy ra c mi quan h gia C và A. Mà t nng C trong dung dch chuyn thành nng N trng thái khí, có c bi quá trình hóa hi và nguyên t hóa mu phân tích. Nghiên cu vn này, nhiu kt qu thc nghim ch ra rng, mi quan h ca s chuyn hóa gia C và N là rt phc tp và nó ph thuc vào nhiu yu t nh: + Bn cht hóa hc ca mi nguyên t, trng thái liên kt, + Tính cht ca hp cht mà các nguyên t ó tn ti trong mu, + Thành phn vt lí và hóa hc ca mu phân tích, c bit là cht nn, + Các iu kin thc hin quá trình nguyên t hóa mu. Tuy có phc tp, nhng t nhng kt qu thc nghim và trong mt phm vi nht 219

nh ca nng C ca nguyên t cn nghiên cu trong mu phân tích, mt cách tng quát, thì mi quan h gia C và N c xác nh theo công thc: N = k.Cb (11.3)

trong ó k là mt hng s thc nghim, nó ph thuc vào tt c các iu kin hóa hi và nguyên t hóa mu và không i trong nhng iu kin nht nh ã c chn cho mt phép o, c bit là nhit ca môi trng hp th. Còn b là mt hng s, c gi là hng s bn cht, nó ph thuc vào nng C, tính cht hp th ph ca mi nguyên t và tng vch ph ca nguyên t ó. Hng s b có giá tr bng và nh hn 1 (0 < b 1). Khi nng C ca nguyên t phân tích nh thì b luôn luôn bng 1. Khi C tng thì b nh dn xa giá tr 1, tin v 0, tt nhiên không bao gi bng 0. Nh th, vi mi mt vch ph ca mt nguyên t phân tích, chúng ta luôn luôn có mt giá tr nng Co, mà vi mi giá tr: + Cx < Co thì b luôn luôn bng 1, lúc này A ph thuc tuyn tính vào C. + Cx > Co thì b nh hn 1. A ph thuc vào C theo công thc (11.4) - không tuyn tính. Nh vy, t hai phng trình (11.2) và (11.3) chúng ta có: A = K.L.Cb (11.4)

trong ó K = k'.k và c gi là hng s thc nghim ca phép o AAS. ng thi t công thc (11.4) này chúng ta thy, cng A ca mt vch ph hp th ph thuc vào ba i lng (thông s K, L và C). Nhng trong mt phép o thì K luôn luôn là hng s, L là chiu dài ca ngn la trong phép o F-AAS hay chiu dài ca cuvet graphit trong phép o ETA-AAS, tc là b dy ca môi trng hp th và nh th trong mt phép o thì nó cng không i. Do ó A ch còn ph thuc vào nng C ca nguyên t cn xác nh trong mu phân tích. Do vy, mt cách tng quát chúng ta có: A = a.Cb (11.5 )

ây chính là phng trình c s ca phng pháp phân tích nh lng da theo vic o ph hp th ca mt nguyên t xác nh nng (hàm lng) ca nó và mi quan h này c minh ho trong hình 11.1.

220

Nu b bng 1 thì mi quan h gia A và C là tuyn tính theo phng trình có dng y = a.x. Khi ó ng biu din mi quan h này là mt ng thng i qua gc to . Nhng thc nghim cho thy rng trng hp này là ch có trong mt vùng nng nh. ây là trng hp lý tng, nó ch có c i vi mt s vch ph không nhy ca mt vài nguyên t nh Fe, Ni, Si (hình 11.1b). Ph bin nht là trng hp trong hình 11.1a. ó là trng hp chung cho hu ht các vch ph hp th ca các nguyên t. Nó gm mt on tuyn tính (b=1) và mt on không tuyn tính (b<1). Nói chung trong trng hp này thng luôn luôn có mt on thng ca ng biu din mi quan h gia A và C vùng nng nh ca nguyên t phân tích. ó là on OA. Vi các vch ph càng nhy thì on OA này càng ngn. Tc là vùng nng ng vi on tuyn tính là hp. Vùng nng ng vi on tuyn tính OA c gi là vùng tuyn tính ca phép o AAS. i vi mi nguyên t và mi mt vch ph thì vùng này là khác nhau rõ ràng (bng 11.4). Trng hp th ba còn li (hình 11.1c) là mt dng phc tp. Trong trng hp này mi quan h gia A và C là không tuyn tính trong bt k vùng nng nào. Song ch rt ít vch ph, c bit là các vch ph rt nhy và có kh nng t o ln mi tuân theo quan h này. Trong phân tích, nu gp phi trng hp này cn phi ht sc chú ý khi lp ng chun, ngha là phi dùng nhiu mu u có nng gn nhau dng ng chun và ch có nh th chúng ta mi xác nh c chính xác v trí ca ng chun. Vch ph hp th Na-589,00 nm i din trng hp này. 11.1.2 Mu chun trong phép o AAS Trong phng pháp phân tích nh lng theo ph hp th nguyên t, mu u (mu chun) dng ng chun cng bt buc phi tha mãn mt s iu kin nht nh. Các iu kin ó là: 1. Các mu u phi có trng thái vt lí và hóa hc nh mu phân tích, ngha là mu phân tích tn ti trng thái, dung môi, môi trng và dng liên kt nào thì mu u cng phi có tính cht ging nh th. Có nh th mi loi tr c nh hng ca cht nn, ca thành phn ca mu n kt qu phân tích. 221

2. Các mu u và mu phân tích phi c pha ch hay ch luyn, x tí trong cùng mt iu kin nh nhau. 3. Các mu u phi bn vng theo thi gian, ngha là không b thay i thành phn sau khi ch luyn và bo qun s dng lâu dài, không b sa lng, không b phân hy to thành các cht khác làm thay i thành phn ca mu u. Có nh th mi bo m c thành phn ca nó nh tính toán pha ch và s dng lâu dài. 4. Nng ca các nguyên t cn phân tích trong các mu u phi rt chính xác theo yêu cu ca phng pháp phân tích. ng thi khong nng ca mt dãy mu u phi phân b u trong vùng tuyn tính hay trong toàn b ng chun ca phép o và bao trùm nng ca các mu phân tích. Ngha là nng các mu phân tích phi trong vùng tuyn tính ca ng chun. Còn nu không, chúng ta phi pha loãng mu phân tích cho phù hp. 11.1.3 Biu din nng trong phép o AAS Trong phép o ph hp th nguyên t, ngi ta thng biu din nng ca nguyên t phân tích theo các cách sau ây: a) Nng phn trm (%) ây là khái nim thông thng, nó c biu th bng sô gam ca cht phân tích, có trong 100g mu em phân tích. Nng này c tính theo công thc:

C (%) = mx .100 m

(11.6)

trong ó mx là s gam cht phân tích có trong mu ly phân tích, còn m là s gam mu phân tích. Ví d, nu vit dung dch NaOH 0,1%, ngha là trong 100 gam dung dch có 0,1 gam NaOH. b) Nng microgam 1 ml hay microgam li Loi nng này c c s dng ph bin trong phân tích lng vt và thng c biu th theo hai cách: 1. S microgam ca cht phân tích có trong mt lít dung dch mu (g/mL) hay s microgam cht phân tích có trong mt mnh dung dch mu (g/mL). Ví d, nu vit Cpb = 1,2 g/l thì có ngha là c trong 1 lít dung dch mu s có 1,2 microgam ca Pb. Hay nu vit Cpb: 1,2 g/mL thì có ngha là trong mt minilit dung dch mu s có 1,2 microgam ca Pb. 2. S microgam ca cht phân tích có trong mt gam mu (g/g), hay s microgam cht phân tích trong 1 kg mu (g/kg). Ví d, nu vit Cpb = 2,5 g/g thì có ngha là c trong 1 gam mu s có 2,5 microgam ca Pb. 222

Bng 11.1 Mi quan h gia các loi n v nng (d=1)

n v gc 1000 ppm 1 ppm 1 ppb 1 ppp 1 ppf 1 ppa n v gc

Tng ng vi (1) 1 mg/mL 1 g/mL 1 n/mL 1 pg/mL 1 fg/mL 1 ag/mL

Tng ng vi (1) 10-3g/mL 10-6g/mL 10-9g/mL 10-12g/mL 10-15g/mL 10-18g/mL

Tng ng vi các n v sau g g 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-9 10-12 10-15 10-18 10-12 10-15 10-18 10-15 10-18 10-18 Ng ng pa fg

1 mg 1 g 1 ng 1 pa 1 fg 1 ag

10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18

trong ó: ag- attogram; fg- femtogram; pa- picogram; ng- nanogram và g- microgram. Cng hoàn toàn tng t, ngi ta còn dùng các n v c s ca g. ó là nanogam (ng), picrogam (pa). Do ó cng có các khái nim nng ng/L, ng/mL, ng/g, pg/L,pg/mL và pg/g. Các n v g, ng và pa u kém nhau 1000 ln và mi tng quan ca chúng c ch ra trong bng 11.1. c) Nng ppm và c s ca nó Loi nng ppm (part per mill Ion: mt phn triu) thng hay c dùng trong phân tích lng vt các cht, và cng c biu th theo hai cách, da theo mu dng lng (theo n v ml hay lít), hay dng rn, hay bt (theo n v g, hay kg.): 223

Bng 11.2 Chuyn i gia các nng Chuyn sang nng th 2 Nng g/L g/L mol/ (m) % (trng lng) ppm % (trng lng) ng/mL H s phi nhân vào 0,001p p 0,000.1p.A 0,0001 1/p 1/10000.p P

Nng u ã có mpp ppm ppm ppm g/mL g/mL ppb trong ó: p: t trng ca dung dch

A: nguyên t gam hay phân t gam ca cht phân tích. - Vi mu rn: Nu trong 1 gam mu có cha 10-6g cht phân tích thì giá tr này (10-6g) c gi là 1ppm. Các c s ca n v ppm là ppb, ppp, ppf và ppa. Các n v này kém nhau 1000 ln (bng 11.1). Ví d: Hàm lng Cu trong thép là 5 ppm, ngha là c 1 kg thép thì có 5 mg Cu, hay 1 Tn thép có 5 gam Cu. - Vi mu lng: Nu trong 1 mL mu có cha 10-5g cht phân tích và khi t trng ca dung dch mu bng 1 thì i lng 10-5g/mL mu cng c nh ngha là 1 ppm. Ví d: Hàm lng Fe trong nc là 2 ppm, ngha là c 1 lít nc thì có 2 mg Fe. Hai khái nim này c dùng tng t nh nhau. Khi mu phân tích là cht rn thì ngi ta thng dùng n v là g(g/g), kg(mg/kg), hay tn(g/t); còn khi mu là cht lng thì dùng n v mu là m(g/mL), Lít(mg/L). d) Nng mol/lit (M) Khái nim nng này biu th s phân t gam cht phân tích có trong mt lít dung dch mu. Nó là khái nim thông thng trong hóa phân tích (xem giáo trình Hóa phân tích nh lng c s). Ví d vit NaOH 0,1 M, thì có ngha là c trong 1 lít dung dch NaOH thì có 0,1 phân t gam NaOH.

224

11.1.4 Khái nim v nhy nhy là mt i lng ch ra kh nng ca mt phng pháp phân tích theo mt k thut o nào ó c áp dng cho phng pháp phân tích ó. Phng pháp phân tích có nhy cao tc là nng gii hn di có th phân tích c là nh. Cng nh các phng pháp phân tích khác, nhy ca phng pháp phân tích theo ph hp th nguyên t cng ph thuc vào nhiu yu t khác nhau, nh.: 1. Trc ht phi k n các c trng, tính cht ca h thng máy o, nh h quang hc, dng c thu nhn và phát hin tín hiu cn o, h thng khuch i và ch th tín hiu o. ó chính là các c trng k thut ca h thng máy quang ph. 2. Yu t th hai là các iu kin và k thut thc hin nguyên t hóa mu o ph (ã nghiên cu k trong chng 2). Vì th phng pháp nguyên t hóa trong ngn la có nhy kém phng pháp nguyên t hóa không ngn la. Bng 11.3 và bng 11.4 là nhng ví d v vn này. 3. Yu t th ba là kh nng và tính cht hp th bc x ca mi vch ph, ca mi nguyên t. Vch ph nào, nguyên t nào có kh nng hp th càng mnh thì phép o theo vch ó có nhy càng cao. Ngha là i vi mt nguyên t các vch ph khác nhau cng s có nhy khác nhau (bng 11.3, bng 11.4 và bng 11.5). Vì th, khi nói n nhy ca mt nguyên t phân tích là phi gn lin vi nhng iu kin phân tích c th nht nh ca mt phép o. ó là ba yu t chính, tt nhiên còn nhiu yu t khác cng nh hng n nhy ca mt phng pháp phân tích, nh axit ca mu, nguyên t c s ca mu. Vì vy, nu làm tt, ngha là tiêu chun hóa c các yu t ã nêu, chúng ta s thu c nhy tt nht ca mt phép o. Nh vy nhy là gì? V vn này, hin nay ngi ta có hai khái nim. 1. nhy tuyt i. Trong phép o AAS, nhy tuyt i là lng gam (khi lng nh nht ca nguyên t cn phân tích phi có trong môi trng hp th còn thu c cng ca vch ph hp th ã chn chim 1% toàn bng hp th, hay bng 3 ln tín hiu nn. Nh vy, mi nguyên t và mi vch ph s có nhy tuyt i khác nhau (bng 11.4). Do ó, khi phân tích các nguyên t có nng nh phi chn các vch có nhy cao o và ngc li. 2. nhy tng i. nhy tng i còn c gi là nhy nng . nhy này c nh ngha là nng nh nht ca nguyên t phân tích có trong mu còn có th phát hin c tín hiu hp th ca nó theo mt vch ph nht nh ã chn và tín hiu này phi bng 1% ca bng hp toàn phn, hay bng 3 ln dao ng ca giá tr nn. Loi nhy này c dùng ph bin trong phép o AAS hn khái nim v nhy tuyt i. K c các phng pháp phân tích khác, thì khái nim nhy này cng c dùng ph bin hn, vì hàm lng các cht trong mu phân tích hay mu chun thng c biu th theo nng . Do ó, vic so sánh nhy gia 225

các nguyên t, gia các vch ph vi nhau s d dàng và thun tin hn. Bng 11.3 là mt vài ví d v nhy ca mt s nguyên t kim loi theo mt vài vch ph hp th nguyên t ca nó trong nhng iu kin nguyên t hóa nht nh ca ngn la èn khí. ây các nguyên t khác nhau, các vch ph khác nhau cng có nhy khác nhau. Nguyên t nào, vch ph nào có kh nng hp th bc x mnh thì phép o theo vch ó s có nhy tng i cao. Trong hai khái nim trên, trong phép o ph AAS, nh ngha v nhy tng i ( nhy nng ) luôn c dùng ph bin so sánh hay ánh giá các phng pháp phân tích c th cho tng i tng. Bng 11.3 nhy ca mt s nguyên t

Vch ph (nm) Ag 328,10 238,30 Al 309,30 396,20 308,20 394,40 Cr 357,90 359,40 425,40 Cu 324,80 327,40 216,50 Fe 248,30 248,80 302,10 252,30

Tng i (g/l) 0,002 0,010 0,04 0,07 0,10 1,20 0,05 0,10 0,20 0,008 0,015 0,050 0,005 0,007 0,025 0,030

Tuyt i (pa) 03,5 07,5 45,0 60,0 80,0 120,0 15,0 23,0 45,0 27,0 54,0 162,0 20,0 35,0 72,0 100,0

226

Bng 11.4 nhy, gii hn phát hin và khong xác nh ca các nguyên t theo AAS (theo VH2/2P) Nguyên t Vch o (nm) 1 Al 309,3 Sb 217,6 As 193,7 As 193,7 Ba 553,6 Be 234,9 Bi 223,1 B 249,7 Cd 228,8 Cs 852,1 Ca 422,7 Ca 422,7 Cr 357,9 Cr 357,9 Co 240,7 Cu 324,8 Ga 287,4 Ge 265,2 Au 242,8 Hf 307,3 In 303,9 Ir 208,9 Ir 208,9 Fe 248,3 Pb 2 1 7,0 Pb 283,3 Li 670,8 èn khí nguyên t hóa Các c trng ca AAS nhy (g/mL) 3 1,0 0,4 0,5 1,2 0,3 0,02 0,3 12,0 0,01 0,1 0,05 0,03 0,08 0,15 0,1 0,04 1,0 1,5 0,2 15,0 0,4 1,0 8,0 0,1 0,15 0,3 0,02 Gii hn phát Khong xác nh hin (g/mL) (g/mL) 4 0,2 0,1 0,2 2,0 0,2 0,01 0,2 10,0 0,003 0,03 0,006 0,008 0,02 0,15 0,02 0,01 0,1 0,4 0,5 10,0 0,2 0,6 3,0 0,02 0,05 0,07 0,005 5 2 - 200 1 - 60 1 - 50 10 - 100 0,6 - 60 0,04 - 4 1 - 50 25 - 1500 0,02- 2 0,2 - 10 0,1 - 8 0,05 - 4 0,2 - 15 0,4 - 25 0,2 - 20 0,1 - 10 2 - 150 3 - 200 0,5 - 20 30 - 2000 1 - 100 2,5 - 200 20 - 1500 0,2 - 20 0,3 - 25 0,75 - 50 0,05 - 4 227

2 N2O - C2H2 KK - C2H2 Ar - H2 KK - C2H2 N2O. C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2

Mg 285,2 Mn 279,5 Hg 253,7 Mo 813,3 Mo 313,3 Ni 232,0 Ni 341,5 Nb 334,9 Os 290,9 Pd 247,6 Pd 247,6 K 766,6 Pt 265,9 Pt 265,9 Rh 343,5 Rb 780,0 Ru 349,9 Se 196,0 Se 196,0 Si 251,6 Ag 328,1 Na 589,0 Sr 460,7 Ta 271,5 Te 214,3 Ti 276,8 Sn 224,6 Sn 224,6 Ti 364,3 W 255,1 U 358,5 V 318,4 Zn 213,9 Zi 360,1 228

KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2

2O

0,005 0,03 4,0 1,9 0,5 0,07 0,4 25,0 1,5 0,25 2,2 0,02 1,5 10,0 0,5 0,05 1,0 0,2 0,5 2,0 0,05 0,01 0,1 12,0 0,5 0,4 0,4 2,4 2,0 10,0 150,0 1,0 0,01 15,0

0,001 0,01 0,5 0,15 0,2 0,02 0,1 50,0 0,5 0,1 1,0 0,01 0,3 8,0 0,1 0,03 0,3 0,2 2,0 0,7 0,006 0 004 0,02 4,0 0,2 0,06 0,1 0,6 0,4 4,0 80,0 2,0 0,003 5,0

0,1 - 4 0,05 - 5 10 - 150 4 - 200 1 - 100 0,2 - 15 1 - 80 100 - 4000 2 - 250 1 - 40 5 - 200 0,04 - 4 5 - 300 25 - 2000 1,100 0,1 - 10 2 - 150 1,20 2 - 50 4 - 400 0,1 - 10 0,02 - 2 0,2 - 20 30 - 2000 1 - 80 1 - 80 1 - 60 5 - 300 20 -1500 300-20000 2 - 150 0,02 - 2 50 - 2000 4 - 400

- C2H2

KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 Ar - H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2

11.1.5 Gii hn phát hin trong AAS Bên cnh khái nim v nhy ngi ta còn s dng khái nim v gii hn phát hin i vi mt nguyên t khi dùng mt vch ph chng minh nó. Gii hn phát hin cng có hai khái nim tng t nh nhy. ó là gii hn phát hin tuyt i và tng i. 1. Gii hn phát hin tng i ca mt nguyên t theo mt vch ph nht nh có th xem là nng nh nht ca nguyên t ó trong mu phân tích còn có th phát hin c tín hiu hp th ca nó theo vch ph ó trong mt iu kin nht nh ã chn. 2. Ngc li gii hn phát hin tuyt i ca mt nguyên t là khi lng ti thiu ca nguyên t ó cn có trong môi trng hp th còn có th phát hin c tín hiu hp th ca nó cng trong mt iu kin nht nh ã chn. Bng 11.5 là mt vài ví d v vn này. Nh vy, mi mt nguyên t và mi mt vch ph cng có gii hn phát hin khác nhau. Trong mt nguyên t, vch ph nào có kh nng hp th mnh s có gii hn phát hin lng nh hay nng nh (bng 11.5). Nhng ngoài các yu t trên, gii hn phát hin mt nguyên t theo phép o ph hp th nguyên t còn ph thuc vào: + Tính cht, cht lng và các c trng k thut ca mi máy quang ph ca tng hãng sn xut máy o ph hp th nguyên t (bng 11.5a). + Các iu kin thu nhn tín hiu cng vch ph. Yu t này liên quan n h nhân quang in và vùng ph. Bng 11.5 Gii hn Phát hin ca các nguyên t theo AAS Nguyên t Vch o (nm) Ag 328,10 Al 309,30 As 193,70 Au 242,80. Ba 553,50 Theo phép o F - AAS Tng i (g/mL) 0,002 0,02 0,15 0,01 0,01 Tuyt i (pa) 5.000 20.000 25.000 100,000 20.000 Theo phép ó ETA - AAS. Tng i (g/mL) 0,000001 0,00002 0,0001 0,0001 0,0005 Tuyt i (pa ) 1 2 20 10 50

229

Be 234,90 Bi 223,10 Ca 422,70 Cd 228,80 Mg 285,20 Mn 279,50 Mo 313,30 Na 589,00 C 357,90 Cu 324,70 Fe 248,30 K 766,50 Pb 217,00 Pt 265,90 Sb 217,60 Se 196,00 Sn 235,50 Sr 460,70 Ti 364,30 V 318,50

0,002 0,003 0,003 0,001 0,003 0,001 0,01 0,001 0,001 0,002 0,02 0,0002 0,01 0,1 0,04 0,2 0,02 0,002 0,05 0,05

1.000 500.000 1.000 1.000 3.000 2.000 10.000 5.000 100 2.000 200.000 2.000 20.000 100,000 250.000 50.000 100.000 10.000 100.000 20.000

0,00003 0,0002 0,00001 0,000001 0,00005 0,0001 0,00002 0,00003 0,000001 0,0001 0,00001 0,000002 0,00003 0,000005 0,00002 0,002 0,0001 0,0005 0,0001 0,00005 0,002 0,001

3 20 0 1 10 2 3 0,1 1 0,2 3 0,3 2 200 10 50 10 5 2000 100

230

Bng 11.5a Gii hn phát hin ca phép o ETA - AAS theo các máy khác nhau Nguyên t Vch o(nm) Ag 328,1 Al 309,3 Au 242,8 Cd 288,8 Co 240,7 Cr 357,9 Cu 324,7 Fe 248,3 Mg 285,2 Mn 275,9 Mo 313,3 Ni 232,0 Pb 217,0 Pt 265,9 Sn 235,5 V 318,5 Zn 213,9 HGA-74 0,1 2,0 10,0 0,1 5,0 10,0 2,0 3,0 0,1 0,2 3,0 10,0 2,0 200,0 100,0 0,05 Gii hn phát hin (pa) tuyt i CRA-63 0,2 30,0 0,1 4,0 2,0 4,0 4,0 0,06 0,5 13,0 10,0 3,0 100,0 9,0 100,0 0,08 A-3470 10,0 0,6 8,0 5,0 10,0 0,2 3,0 20,0 10,0 3,0 200,0 400,0 0,08 IL-355 4, 90, 10, 2, 40, 20, 7, 100, 0,1 5, 200, 10, 100, 400, 1,

Ghi chú: - HGA-74: Máy ca hãng Perkin Elmer, CRA-63: Máy ca hãng VARIAN, - A-3470: Máy ca hãng Shandon, USA. - IL-355: Máy ca hãng Instrumentat Ion Lao. 11.1.6 Khong xác nh trong phép o AAS Khái nim này gn lin vi mt nguyên t và mt vch ph ca nguyên t ó c s dng phân tích nó trong mt iu kin nht nh ã chn. Trong phép o ph hp th nguyên t, vic nh lng mt nguyên t da vào phng trình c bn A. = K.Cb (11.7)

Nh chúng ta ã nghiên cu trên (mc 11.1.1), trong mi quan h này A ch ph thuc tuyn tính vào C khi b = 1, ngha là khi nng C rt nh. Khi ó chúng ta có th vit: A = K.C (II.8)

Ngha là ch trong mt khong nng C nht nh và nh, thì mi quan h gia 231

A và C là tuyn tính, ng úng vi phng trình (11.8). Khong nng C ca nguyên t phân tích ng úng vi phng trình (11.8) này c gi là khong xác nh (hay là khong tuyn tính) ca nguyên t ó theo phng pháp ã nêu. Trong khong nng này thì quan h gia A và C có dng ca phng trình toán hc y = ax. Thc nghim cho thy rng khong xác nh i vi mi nguyên t là khác nhau, mi vch ph khác nhau là rt khác nhau (bng 11.4). Ngay trong mt nguyên t thì các vch ph khác nhau cng s có khong tuyn tính khác nhau (bng 11.6). Vch ph nào có hp th càng nhy thì có khong nng tuyn tính càng hp và kéo v phía nng nh. Vì th khái nim v khong xác nh ca mt nguyên t trong mt phng pháp phân tích gn lin vi mt vch ph c chn o và các iu kin thí nghim ã c chn. Bng 11.6 là mt s ví d v khong xác nh ca mt s nguyên t theo các vch ph ca nó trong phép o AAS. 11.1.7 B chính nn trong phép o AAS 11.1.7.1 Ti sao phi b chính nn - Ph hp th ca nguyên t luôn có ph nn kèm theo. Ngha là ti v trí vch ph cng có cng nn cng thêm vào. Trong phân tích nng nh (mc ppm hay ppb) thì phn ca ph nn cng khá ln, ph nn này là: + Ph liên tc, che vch ph AAS chính cn o, + Tng dn t sóng ngn sang sóng dài, + Cng ph nn t 0 n 1,7 aufs, có khi n 2,0 aufs. - Vì th phi loi tr, nht là khi o nng nh trong vùng VIS. 11.1.7.2 Các phng pháp b chính nn Hin nay có 4 phng pháp b chính (loi tr) ph nn: 1. Phng pháp 2 vch ph. 2. Phng pháp dùng ngun sáng liên tc b chính. 3. Phng pháp da theo hiu ng Zeeman. 4. Phng pháp dùng ngun n sc hot ng theo 2 ch dòng. Hin nay các máy AAS bán trên th trng thng thit k dùng 2 phng pháp b chính nn. ó là phng pháp 2 và 3. Ngi mua tùy yu cu mà chn loi nào cho thích hp. Sau ây là nguyên tc ca mi phng pháp b chính nn (BC).

232

1. Phng pháp 2 vch ph - Nguyên tc: Chn 2 vch ph o, là: + 1 vch ca nguyên t phân tích (gi là vch PT- PT) ta có APT + và 1 vch ca nguyên t so sánh (vch so sánh- SS) ta có Ass + Cng thc s c tính nh sau (hình 11.2): Ath = (APT - ASS) - iu kin: + Cng ca ASS nm trong vùng tuyn tính, nhng phi nh. + Nng ca cht so sánh phi nh và không i trong mi mu. + Vch so sánh phi gn vch PT, phi cách nhau ít hn 10 nm. + Vch SS phi gn, và rõ ràng. - u và nhc im: + n gin, không cn trang b BC. + B chính trit . + Nhng li làm gim mt nhy. 2. Phng pháp dùng ngun sáng liên tc - Nguyên tc: + Vì ph nn là liên tc, + Nên dùng ph liên tc BC. + Ngun sáng liên tc c dùng: èn HQ Hydro (D2-lamp) cho vùng t ngoi (UY:190-360nm), èn W-Halid cho vùng kh kin (VIS: 380-1000 nm). - Cách o ph: + Phi o cng ca vch ph phân tích 2 ln. + Trc tiên o cng tng Atot (khi D2-lamp không hot ng), o nn An, khi D2-lamp hot ng (èn HCL không hot ng). 233

Nh vy cng thc s là: Am = (Atot - An) - iu kin: + Có trang b BC h èn D2Lamp (UY) và èn W-Halid (VIS), + Có mch in t BC (BC'Modul). - u và nhc im: + Trang b BC không t, + D thc hin, + B chính không trit , ch c khi nn nh hn 1,3 aufs. 3. Phng pháp da theo hiu ng Zeeman - Nguyên tc: + Khi có hiu ng Zeeman, vch ph ca nguyên t PT b phân thành 2,4,... nhánh i xng qua tnm vch (v trí o), còn ti v trí tnm vch ch là nn ca ph liên tc (hình 11.4). + Nh vy nu o ph khi có và không có hiu ng Zeeman thì ta kh b c ph nn liên tc. - iu kin: + Có h thng in t iu khin BC (BC- Modul), + Có trang b ngun cp hiu ng Zeeman. - Cách o: BC nn ta o ph ca vch phân tích ti 2 thi im: + o cng tng Atot, khi không có hiu ng Zeeman, + Sau ó o cng nn An, khi có hiu ng Zeeman. Nh vy cng thc ca vch ph Ath là: Ath = (Atot - An) - u im và nhc im: 234

+ D thc hin, nhanh + B chính trit , n ht c 2 aufs cng nn. + Thêm b phn trang b BC hi t tin: 4. Phng pháp dùng ngun n sc hot ng 2 ch dòng - Nguyên tc: Da theo hin tng t o ca vch ph cng hng (vch nhy) ca nguyên t cng èn HCL rt ln. Lúc này vch ph b ch ôi, phn tnm vch ph ch còn nn. Nh vy nu ta o cng lúc u cng èn HCL bình thng ta s c Atot, sau ó cho èn HCL lên cng cao (100-150 bình thng) và o thì ta ch c cng ph nn. Nh vy cng thc ca vch ph Ath là: Ath = (Atot - An) Hiu ng này do Smith Hieftje (Hà Lan) phát hin. Nên phng pháp này gi là phng pháp BC Smith Hieftie. - iu kin: + Có mch BC theo nguyên.lý Smith Hieftje. + Có èn HCL hot ng c dòng rt cao. - Cách o ph: + Trc tiên o cng hp th, khi HCL dòng bình thng, + o cng hp th, dòng cao ca èn HCL, + Sau ly hiu s 2 ln o, ta c cng thc. - u và nhc im: + Phng pháp này BC trit . + èn HCL dòng khá cao là rt t (gp 3 ln èn HCL thng). + èn HCL hot ng c dòng rt cao, rt chóng hng.

235

Bng 11.6 Vùng tuyn tính ca phép o Nguyên t vch (nm) Al 309,3 396,2 237,3 257,4 Ba 553,6 455,4 350,1 Cr 357,9 359,4 425,4 429,0 Fe 248,3 252,3 271,9 372,0 Mg 279,5 279,8 280,1 403,1 Ni 230,0 331,1 234,6 341,5 Cu 324,7 327,4 217,9 216,5 Si 251,6 250,7 288,2 236 nhy (g/mL) 0,2 0,5 1,2 2,5 0,08 0,1 48,0 0,03 0,06 0,3 0,6 0,05 0,15 0,25 0,5 0,02 0,04 0,1 0,3 0,04 0,1 0,25 0,3 0,01 0,02 0,5 0,7 0,06 1,2 8,0 Vùng tuyn tính (g/mL) 0,5 - 15, 1 - 20, 2 - 30, 4, - 50, 0,1 - 10, 0,5 - 15, 50 - 500, 0,1 - 10, 0,2 - 15, 1 - 25, 1,2 - 30, 0,1 - 10, 0 3 - 15, 0,5 - 25, 0,8 - 30, 0,1 - 6, 0,2 - 8, 0 4 - 15, 0,5 - 20, 0,1 - 10, 0,2 - 16, 0,5 - 25, 0,6 - 30, 0,1 - 5, 0,3 - 8, 0,8 - 20, 1 - 25, 0,2 - 12, 2 - 25, 10 - 80,

11.1.8 Ti u hóa các iu kin cho phép o AAS Mun xác nh mt nguyên t theo mt k thut o nào ó, chúng ta cn phi có mt quy trình phân tích c th theo k thut ó. Ngha là phi có mt phng pháp phân tích n nh. Có nh th chúng ta mi thu c kt qu chính xác. Mun th, nhng ngi làm phân tích trc ht phi tin hành nhng nghiên cu, thí nghim ti u hóa các iu kin phân tích và xây dng mt quy trình phân tích c th theo k thut mà mình nh áp dng cho mc ích ca mình ã t ra. Công vic này bao gm nhng vn sau ây cn c gii quyt: 11.1.8.1 Chn các thông s ca máy o ph Các thông s ca h máy o ph AAS thng bao gm các yu t. 1. Vch ph o. Vch ph c chn xác nh nguyên t mình mong mun. Vch ph này phi tha mãn iu kin: + Không b các vch khác quy ri, chen ln gây nhiu hay trùng lp. + Phi rõ ràng và nét, có dài sóng chính xác. + Cng vch ph hp th A phi ph thuc tuyn tính vào nng C trong mt vùng nng nht nh. + Vch ph phi nm trên mt nn không quá ti. Tt nhiên khi cn xác nh các nng rt nh thì phi chn vch ph có nhy cao và ngc li, khi xác nh các nng không nh thì cn chn các vch kém nhy hn. 2. Cng dòng làm vic ca èn HCL. Cng dòng in làm vic ca èn catot rng (HCL), nói chung nên chn cng dòng nm trong vùng t 60% n 85% so vi cng cc i ghi trên èn HCL. Khi cn nhy cao thì chn cn di, còn khi cn n nh cao thì chn cn trên. 3. Khe o ca máy quang ph. Khe o (khe vào và khe ra ca chùm tia) có nh hng n nhy và vùng tuyn tính ca phép o. Nói chung nhiu máy quang ph hp th thng có khe o thay i c theo các giá tr t 0,2 n 10 nm theo 5 hay 4 bc. Ví d 0,2; 0,4; 0,8; 1; 2 và 10 nm. Nhng i vi nhiu vch ph thì khe o phù hp là nm trong vùng t 0,2 n 1 nm. Do ó cn phi chn ch mt giá tr phù hp nht cho phép o nh lng mt nguyên t theo vch ph ã c chn, làm sao ch cho va vch ph cn o vào khe o là tt nht. 4. Burner Head Hight. Chiu cao èn nguyên t hóa mu, nu chn không úng ra s không nhng thu c nhy kém và tín hiu o không n nh, mà ng thi li b nhiu yu t nh hng. 5.Thi gian o. Thòi gian o, s ln o cng vch ph. Yu t này ph thuc vào c trng k thut ca tng máy quang ph và tùy thuc vào k thut nguyên t 237

hóa mu. Vi phép o F-AAS thì ó là thi gian thu c tín hiu hp th n nh, vi phép o ETA-AAS thì ó li là thi gian nguyên t hóa mu (xem chng 8). 6. Lng mu. ó là tc dn mu, lng mu bm vào. 7.Vùng tuyên tính ca vch ph c chn nh lng. Yu t này cng cn c xác nh chính xác cho tng vch ph chn nh lng nguyên t phân tích. Có nh th mi có th chun b mt dy mu chun phù hp cho phép o ca mình. Vì các kt qu thu c nm trong vùng tuyn tính ca vch ph bao gi cng có chính xác cao. 8. Phng tin ch th kt qu o. Nó có th là máy t ghi lúc cng vch ph, máy hin s digital, máy printer hay máy tính ch trc tip hàm lng (nng ) ca nguyên t phân tích. Tt nhiên chn phng tin nào là tùy thuc vào trang b mà mình hin có và là phù hp nht i vi mình trong iu kin thc t ó. 9. B chính nn khi o. Yu t này có thc hin hay không là ph thuc vào vch ph c chn o. Nu nn ca ph có nh hng thì phi thc hin phép o có b chính nn loi tr nh hng ó và ngc li, nu không nh hng thì không cn thit. Trong phép o ETA-AAS thì yu t này rt quan trng, nó nh hng rt ln n kt qu phân tích. Do ó cn phi ht sc cn thn trong mi trng hp c th ca mi loi mu phân tích. Vì nn ca mu là mt nguyên nhân gây ra nh hng n kt qu phân tích. 10. H nhân quang in nhn tín hiu AAS. Yu t cui cùng trong vn này là th làm vic ca nhân quang in. Yu t này là thang nng lng hp th ca phép o AAS. Trên các máy thang này c chia thành 100 n v.

Trong ó vùng t 70 n 100 là vùng làm vic phù hp ca th nuôi nhân quang in cho các máy o ph hp th nguyên t và vùng này c ánh du mu xanh hay mu en. Trong các phép o phi iu chnh núm GAIN kim ch thang nng lng nm trong vùng này và phi gi mt giá tr ã chn trong sut quá trình o nh lng mt nguyên t.

11.1.8.2 Các iu kin nguyên t hóa mu Vn này tùy thuc vào k thut c chn nguyên t hóa mu. Nó ã c nghiên cu k trong chng II. Do ó ây nêu li mt s iu cn chú ý. C th là: 1. Vi phép o F-AAS. Cn phi chn các thông s sau ây: - Nhit ngn la, tc là chn thành phn khí cháy to ra ngn la có nhit phù hp. + Chiu cao ca èn nguyên t hóa mu (burner head). + Tc khí mang và tc dn mu vào bung aerosol hóa. + B dy ca lp hp th, tc góc nghiêng èn nguyên t hóa mu (burner head). 2. Vi phép ó ETA-AAS. Bao gm nhng iu kin: 238

- Thi gian, nhit ca các giai on sy mu, tro hóa, luyn mu và thi gian nguyên t hóa o cng vch ph. + Khí môi trng cho quá trình nguyên t hóa mu. + Công sut t nóng cuvet graphit nguyên t hóa mu. + Làm sch cuvet graphit. + Lng mu a vào cuvet nguyên t hóa o ph. 11.1.8.3 Các yu t nh hng Trong mt phép o c th các yu t nh hng cn phi xem xét là: Các nh hng v ph. - Các nh hng v vt lí. - Các nh hng hóa hc ca các Cation và Anion có tng mu. - nh hng ca thành phn nn ca mu. Các yu t này ã c cp k trong chng 10. Tt nhiên các yu t này cng ch có trong mt s trng hp nht nh và nhiu trng hp là không có. Nhng cng cn phi bit chính xác khi nó xut hin thì tìm bin pháp loi tr phù hp. 11.1.8.4 Chn quy trình x lí mu phù hp X lí mu là công vic u tiên ca ngi làm phân tích. Nu x lí mu không tt thì tt nhiên s c kt qu phân tích sai, hoc nh (làm mt), hoc ln (làm nhim bn thêm). Trong phân tích lng vt (vi lng), giai on x lí mu là cc k quan trng i vi c quá trình phân tích. Vì trong giai on này chúng ta có th làm mt hay làm nhim bn thêm nguyên t cn xác nh có khi n hàng chc, thm chí có khi n hàng trm ln nu chn quy trình x lí mu sai và các ng tác trong quá trình x lí mu thc hin không cn thn. Các ngun gây sai trong quá trình x lí mu có th là: + Môi trng làm vic không sch yêu cu. + Dung môi, hóa cht (axit) dùng x lí mu không tinh khit. + Dng c ng, cha mu khi x lí không tt, không sch. + Nc ct không tinh khit. Phng pháp chn x lí mu không tách chit c tt nht nguyên t cn phân tích vào dung dch phân tích. - Các cht chun không t yêu cu cao. ó là các vn cn c chú ý trong mi trng hp c th. Các vn này s 239

c trao i chi tit trong mt xemina riêng. 11.1.8.5 Phng pháp chun hóa nh lng Ngoài 4 yu t trên, nhng nu phng pháp chun hóa c chn nh lng không phù hp thì cng cha thu c kt qu chính xác và phù hp vi thc t. Vn này tùy thuc vào bn cht và thành phn vt lí hóa hc ca mu phân tích. Vì th phi tùy theo tng trng hp c th mà chn phng pháp ng chun hay phng pháp thêm tiêu chun xác nh nng ca nguyên t phân tích trong mt i tng mu nht nh. Trên ây là tóm tt các vn cn thit trong quá trình ti u hóa các iu kin thí nghim chn ra các iu kin phù hp xây dng mt phng pháp theo mt k thut o nht nh. Ngha là mun xut mt phng pháp phân tích thì phi tr li c nhng vn ó mt cách chính xác và rõ ràng. ó chính là công vic nghiên cu xây dng quy trình ca các nhà phân tích. Còn khi ã có mt quy trình phân tích n nh ri thì bt k k thut viên phân tích nào cng có th tin hành phân tích c. 11.2 Các phng pháp phân tích c th xác nh nng (hàm lng) ca mt nguyên t trong mu phân tích theo phép o ph hp th nguyên t ngi ta thng thc hin theo các phng pháp sau ây, da theo phng trình nh lng c bn ca phép o này qua vic o cng ca vch ph hp th ca nguyên t phân tích và xác nh (hay phát hin) nng ca cht phân tích trong mu o ph theo mt trong các phng pháp chun hóa sau: 1. Phng pháp ng chun; 2. Phng pháp thêm tiêu chun; 3. Phng pháp th không i; 4. Phng pháp dùng 1 mu chun. 11.2.1 Phng pháp th chun (ng chun) Phng pháp này còn c gi là phng pháp ba mu u. Vì nguyên tc ca phng pháp này là ngi ta da vào phng trình c bn ca phép o A - K.C và mt dy mu u (ít nht là ba mu u) dng mt ng chun và sau ó nh ng chun này và giá tr Ax xác nh nng Cx ca nguyên t cn phân tích trong mu o ph, ri t ó tính c nng ca nó trong mu phân tích.

240

Do ó trc ht ngi ta phi chun b mt dy mu u, dy mu chun (thông thng là 5 mu u) và các mu phân tích trong cùng mt iu kin. Ví d các mu u có nng ca nguyên t X cn xác nh là C1, C2, C3, C4, C5 và mu phân tích là Cx1, Cx2,... Sau ó chn các iu kin phù hp và o cng ca mt vch ph hp th ca nguyên t phân tích trong tt c các Hình 11.6 mu u và mu phân tích ã th chun ca phng pháp ng chun c chun b trên. Ví d ta thu c các giá tr cng tng ng vi các nng ó là A1, A2, A3, A4, A5 và Ax1, Ax2 v.v... Bây gi trên h ta A - C theo các im có ta (C1A1), (C2A2), (C3A3), (C4A4), (C5A5) ta s dùng c mt ng biu th mi quan h A - C. ó chính là ng chun ca phng pháp này (hình 11.6). Hình 11.6

th chun ca phng pháp ng chun

Tip ó nh ng chun này và các giá tr Ax chúng ta d dàng xác nh c nng Cx. Công vic c th là em các giá tr Ax t lên trc tung A ca h ta , t ó k ng song song vi trc hoành C, ng này s ct ng chun ti im M, t im M ta h ng vuông góc vi trc hoành và nó ct trc hoành ti im Cx, Cx ây chính là nng phi tìm (hình 11.6). Phng pháp này n gin, d thc hin và rt thích hp vi. mc ích phân tích hàng lot mu ca cùng mt nguyên t, nh trong kim tra cht lng thành phm, kim tra nguyên liu sn xut. Vì mi khi dng mt ng chun chúng ta có th xác 241

nh c nng ca mt nguyên t trong hàng trm mu phân tích. ó là u im ca phng pháp này. Song trong nhiu trng hp chúng ta không th chun b c mt dy mu u tha mãn các iu kin ã quy nh cho phng pháp này (ã trình bày trong mc 11.1.2) nên không xác nh c chính xác v trí ca ng chun và nh th tt nhiên kt qu phân tích s mc sai s ln. Ngha là khi mu phân tích có thành phn phc tp và chúng ta cha bit chính xác thì không th chun b c mt dy mu u úng n nên s b nh hng ca nn, ca thành phn ca mu. ó chính là nhc im ca phng pháp này. Trong nhng trng hp nh th, tt nht là dùng phng pháp thêm tiêu chun xác nh nng ca nguyên t phân tích trong mu, hay bin i ca mu sang nn t to phù hp cho c mu u và các mu phân tích. 11.2.2 Phng pháp thêm tiêu chun Trong thc t phân tích, c bit là xác nh lng vt các kim loi, khi gp phi các i tng phân tích có thành phn phc tp và không th chun b c mt dy mu u (mu chun) phù hp v thành phn vi mu phân tích, thì tt nht là dùng phng pháp thêm tiêu chun. Ch nh th mi loi tr c yu t nh hng v thành phn ca mu (matrix effect). Nguyên tc ca phng pháp này là ngi ta dùng ngay mu phân tích làm nn chun b mt dy mu u, bng cách ly mt lng mu phân tích nht nh và gia thêm vào ó nhng lng nht nh ca nguyên t cn xác nh theo tng bc nng (theo cp s cng). Ví d lng thêm vào là C1, C2, C3, C4, nh th chúng ta s có mt dy mu chun nh trong bng sau, trong ó Cx là nng (hàm lng) ca nguyên t cn xác nh trong mu phân tích. Bng dãy chun ca phng pháp thêm tiêu chun. Co Lng mu phân tích Lng thêm vào Cht khác A o c Ao Cx 0 C1 Cx C1 C2 Cx C2 C3 Cx C3 C4 Cx C4 C5 Cx C5

Các cht khác là nh nhau Al A2 A3 A4 A5

Tip ó cng chn các iu kin thí nghim phù hp và mt vch ph ca nguyên t phân tích, tin hành ghi cng hp th ca vch ph ó theo tt c dy mu u. Ví d chúng ta thu c các giá tr tng ng là Ao, Al,A2, A3, và A4.. Bây gi t các giá tr cng này và ng vi các nng thêm vào ca nguyên t phân tích chúng ta dng mt ng chun theo h ta A - C. ó chính là ng chun ca phng pháp thêm (hình 11.7). ng chun này ct trc tung A ti im có ta 242

(Ao, O). Sau ó xác nh nng Cx cha bit chúng ta làm nh sau: Cách I. Kéo dài ng chun v phía trái, nó ct trc hoành ti im Cx. on OCX chính bng giá tr nng Cx cn tìm (hình 11.7). Cách II. Cng có th xác nh Cx bng cách t gc ta k mt ng song song vi ng chun và t im Ao k ng song song vi trc hoành, hai ng này ct nhau ti im M, t im M h ng vuông góc vi trc hoành, ng này ct trc hoành ti im Co, Chính on OCX là bng giá tr Cx phi tìm (hình 11.7). Phng pháp này có u im là quá trình chun b mu d dàng, không cn nhiu hóa cht tinh khit cao chun b dy mu u nhân to. Mt khác li loi tr c hoàn toàn nh hng v thành phn ca mu cng nh cu trúc vt lí ca các cht to thành mu. Nhng phi chú ý rng, nng thêm vào ca nguyên t phân tích phi theo tng bc và khong cách ca các bc ó phi xp x bng nng Cx phi tìm. Có nh th thì phn ni suy tuyn tính mi có ý ngha chính xác. Phng pháp này c s dng rt nhiu trong phân tích lng vt và lng cc nh các nguyên t kim loi trong các loi mu khác nhau, c bit là các loi mu có thành phn vt lí và hóa hc phc tp, các mu qung a kim. ng thi ây cng là mt phng pháp xác nh phát hin ca mt phng pháp phân tích. 11.2.3 Phng pháp th chun c nh Nguyên tc ca phng pháp này là mun xác nh mt nguyên t nào ó, trc ht ngi ta cng phi dng mt ng chun nh trong phng pháp ba mu u, phng pháp ng chun. ng chun này c gi là ng chun c nh (ng chun không i) và ng chun này c dùng lâu dài. Nh vy mun xác nh c nng Cx cha bit, ta phi chuyn các giá tr Axl tng ng ó v các giá tr A xo ca ng chun c nh xác nh Cng. gii quyt vn này ngi ta có hai cách khác nhau: - Cách th nht: Xác nh h s chuyn k theo công thc: 243

Axo = k.Axl

(a)

ây k c gi là h s chuyn ca giá tr cng A ca vch ph gia hai ln o trong cùng mt iu kin thí nghim. Mun th mi khi phân tích ta ghi li ph ca mt mu chun, ví d thng dùng nng Ca. Nh th, ta ã có giá tr Axo-3 ca ng chun c nh, và hôm nay ta li có giá tr Axl-3, do ó h s chuyn k s c tính theo công thc: k: Axo-3/Axl-3 (b) Sau khi có h s k ta em nó nhân vi các giá tr cng Axl ca ngày làm phân tích ta s thu c các giá tr cng tng ng vi ng chun c nh. Bây gi ch chiu các giá tr ó vào ng chun c nh là tìm c các nng Cx. - Cách th hai: T thc t phân tích khi nghiên cu các ng chun ngi ta thy rng, trong cùng mt iu kin thí nghim, i vi mt nguyên t khi o trên mt vch phân tích, nu ng chun dng c t dy ph ca các mu chun ghi trên các ln khác nhau, thì chúng u là nhng ng thng song song vi nhau hoc trùng nhau (hình 11.8a). Ngha là các ng ó có cùng h s góc. T thc t này có th suy ra cách dng ng chun phân tích mi ch nh mt mu chun mà không phi tính h s chuyn k nh trên. Mun th, khi ghi ph ca các mu phân tích chúng ta cng ghi li ph ca mt mu chun ã dùng dng ng chun c nh, ví d nng Ca. Sau ó cng chn mt vch phân tích ã dùng dng ng chun c nh, o các giá tr Ax ca chúng và giá tr Ax-3 ng vi nng Ca. T các giá tr Ax-8 và nng Ca t lên h to ã dng ng chun c nh chúng ta có mt im A, ri qua im A này ta v mt ng song song vi ng chun c nh thì ng này chính là ng chun phân tích. Dùng nó và các giá tr Ax ta s tìm c các nng Cx ca mu phân tích (hình 11.8b). Trong thc t, nu máy o tt, iu kin môi trng không khí ( m, nhit ) không i và các iu kin thc nghim tht n nh, thì các ng chun (I) và (II) hu nh trùng nhau Trong hai cách ã nêu, thì cách th hai c ng dng nhiu hn vì nó n gin và không phi tính toán phc tp nh cách th nht. Phng pháp th không i rt phù hp i vi phép phân tích hàng lot mu t ngày này qua ngày khác. Vì trong mi ngày phân tích chúng ta không phi ghi ph li ca toàn b dy mu u nên tit kim c thi gian, mu chun, ngha là có tính cht kinh t hn phng pháp ng chun. Tuy th nhng phng pháp ng chun (ba mu u) hay phng pháp ng chun c nh u ging nhau là u phi chun b mt dy mu chun có iu kin ca mu u trong phép phân tích quang ph nh lng. iu này nhiu khi không thc hin c. c bit i vi nhng trng hp mu phân tích có thành phn phc tp mà chúng ta cha th bit c chính xác. Vì th cng không th chun b c mt dy mu u có thành phn hóa hc và vt lí ng nht vi mu phân tích. ó là 244

thc t và trong nhng trng hp ó thì nh hng nguyên t c s và nguyên t th ba n kt qu phân tích là rt rõ. iu này th hin rõ khi xác nh các nguyên t vi lng. Lúc này chúng ta phi hoc là thay i nn ca mu (Modify matrix) nu cách này có hiu qu, hay là dùng phng pháp thêm tiêu chun.

11.2.4 Phng pháp mt mu chun a) Khi có mu chun Trong nhng trng hp n gin, chúng ta cng không cn pha mt dy chun dng th chun, mà có th tính ngay giá tr Cx nh mt mu chun Cl ca cht phân tích. Ngha là chúng ta có: Vi mu phân tích: Vi mu u: Ax = a.Cx (a) Ao = a.Cl (b)

Do ó em (a) chia cho (b) chúng ta có: C: (Ax/Ao).Cl (11.6) Nh vy khi o c giá tr Ax và Ao ta có t s ca chúng, và ch vic nhân nó vi giá tr C1 là chúng ta có giá tr nng Cx phi tìm theo biu thc (11.6). b) Khi không có mu chun Trong trng hp này, chúng ta cng không cn pha mt dy chun dng th chun, mà dùng ngay 1 mu phân tích làm nn chun b mt mu phân tích và 1 mu thêm chun theo phng pháp thêm và tính ngay giá tr Cx nh mt lng chun C1 ca cht phân tích c thêm vào. Ngha là chúng ta có: Vi mu phân tích không thêm chun: Ax = a.Cx (a) 245

Vi mu u phân tích có thêm chun: Atch= a.(Cx + Cl) Do ó cm (a) chia cho (b) chúng ta có: C = [Ax/(Atch-Ax)]. C1 (11.7) (b)

Nh vy khi o c giá tr Ax và Atch ta có tính c nng Cx phi tìm theo biu thc (11.7). Nhng mt iu phi chú ý là nng thêm vào Cl và các giá tr Cx phi nm trong vùng tuyn tính ca phng pháp. Trên ây là các phng pháp nh lng ch yu hay c s dng. Tt nhiên mi phng pháp u có nhng u im và nhc im nht nh ca nó, và ngi dùng tu iu kin mà áp dng cho thích hp. 11.3 Các kiu phng pháp phân tích theo AAS Trong phép o ph hp th nguyên t xác nh mt nguyên t hay mt hp cht ngi ta có th tin hành phân tích ngay chính cht ó theo ph hp th nguyên t ca nó, nh phân tích các kim loi, hay qua vic o ph hp th nguyên t ca mt cht khác, khi cht phân tích không có tính cht hp th nguyên t, nhng cht này li có mt s tng tác rt nh lng v mt hóa hc theo mt phn ng hóa hc nht nh vi mt kim loi có ph hp th nguyên t nhy. Do ó xut hin hai loi phng pháp phân tích nh lng theo ph hp th nguyên t, ó là: - Các phng pháp phân tích trc tip, cho cht có ph AAS và - Các phng pháp phân tích gián tip, cho cht không có ph AAS. Sau ây chúng ta s nghiên cu mt cách tóm tt v hai loi phng pháp phân tích này. 11.3.1 Các phng pháp xác nh trc tip V nguyên tc thì tt c các nguyên t và các cht có ph hp th nguyên t chúng ta u có th xác nh nó mt cách trc tip theo ph hp th nguyên t ca nó t dung dch mu phân tích. Ngha là các phng pháp xác nh trc tip ch phù hp cho vic xác nh các kim loi có vch ph hp th nguyên t. Vì các kim loi u có ph hp th nguyên t ca nó trong nhng iu kin nht nh. Theo cách này, nói chung trong nhiu trng hp, mu phân tích trc ht c x lí theo mt cách phù hp c dung dch mu có cha các Ion kim loi cn phân tích. Tip ó tin hành nh lng nó theo mt trong các cách chun hóa ã bit (nh theo phng pháp ng chun, phng pháp thêm, hay phng pháp mt mu u,... ã c trình bày trong mc 11.2 trên). ây là các phng pháp phân tích thông thng, ã và ang c dùng rt ph bin, xác nh lng vt các kim loi trong các i tng mu hu c và vô c khác nhau theo ph hp th nguyên t ca nó. Vì th ngi ta gi i 246

tng ca các phng pháp phân tích này là phân tích kim loi trong các loi mu vô c và hu c. Ví d các mu vô c là qung, t, á, khoáng liu, mui, oxit, kim loi, hp kim, xi mng, nc, không khí và các mu hu c là mu thc phm, ng, sa, hp, rau qu, ung, gii khát, máu, se rum, nc tiu, các mu cây và sinh hc. Khi phân tích các loi mu này thì nguyên tc chung là gm hai giai on. - Giai on I: X lí mu a nguyên t kim loi cn xác nh có trong mu v trng thái dung dch ca các Cation theo mt k thut phù hp, chuyn c hoàn toàn nguyên t cn xác nh vào dung dch o ph. - Giai on II: Phân tích nguyên t cn thit theo ph hp th nguyên t ca nó theo nhng iu kin phù hp (mt quy trình) ã c nghiên cu và chn ra. Tt nhiên, ây giai on I là cc k quan trng. Vì nu x lí mu không tt thì có th làm mt nguyên t cn phân tích hay làm nhim bn thêm vào. Ngha là vic x lí mu không úng s là mt ngun sai s rt ln cho kt qu phân tích, mc du phng pháp phân tích ã c chn là phù hp nht. Vn này c bit có ý ngha ln trong phân tích lng vt các nguyên t. Các phng pháp phân tích trc tip này là thích hp xác nh các kim loi, mà bn thân chúng có ph hp th nguyên t. Nhng trong khong nm nm li ây, nhiu phng pháp phân tích gián tip ã xut hin phân tích các cht không có ph hp th nguyên t, ví d nh xác nh các Anion, các nhóm phân t, các hp cht hu c, các dc phm. 11.3.2 Các phng pháp xác nh gián tip các cht bng AAS 11.3.2.1 Nguyên tc chung ây là mt phm vi ng dng mi ca phép o ph hp th nguyên t phân tích các cht không có ph hp th nguyên t hay ph hp th nguyên t ca nó kém nhy. Các phng pháp này hin nay ang c phát trin và ng dng phân tích các Anion và các cht hu c. Nói chung các phng pháp xác nh gián tip các cht không có ph hp th nguyên t bng phép o ph hp th nguyên t c da theo hai nguyên tc chính sau ây. - Nguyên tc th nht ca các phng pháp này là nh mt phn ng hóa hc trung gian có tính cht nh lng ca cht ta cn nghiên cu X (cht X cn xác nh) vi mt thuc th thích hp có ph AAS trong mt iu kin nht nh. - Nguyên tc th hai là da theo hiu ng là khi cht phân tích X có mt trong mu vi mt vùng nng nht nh, thì nó làm gim hay làm tng cng , vch ph hp th nguyên t ca mt kim loi mt cách tuyn tính. Sau ây là mt vài phng pháp c th. 247

11.3.12 Các phng pháp phân tích gián tip Các phng pháp theo các phn ng hoá hc Theo cách xác nh gián tip này, ngi ta có các phng pháp phân tích c th sau ây da theo mt s phn ng hóa hc ã bit: 1. Phn ng to ra kt ta không tan (mui hay sunphua) Nói chung, cht nào khi tác dng vi mt Ion kim loi trong dung dch to ra c mt kt ta ít tan, có tính cht nh lng và có th tách ra c khi dung dch mu thì phn ng ó có th dùng c cho phép o này. Theo nguyên tc này ngi ta - ã xây dng phng pháp phân tích các Ion SO42-, Cl , C2O42-, po43-, NH4+. Ví d xác nh SO42- ngi ta cho Ion này tác dng vi dung dch BaCl2 hay Pb(NO3)2 có nng xác nh trong iu kin phù hp to ra kt ta BaSO4 hay PbSO4- lc tách kt ta khi dung dch. Sau ó xác nh Ba hay Pb theo hai cách hoc là trong kt ta sau khi hòa tan chúng, hoc là xác nh lng Ba hay Pb còn d có trong dung dch sau khi ã phn ng vi Ion sunphat. Nh vy t lng Ba hay Pb ã tiêu tn kt ta Ion SO42- chúng ta d dàng tính c hàm lng ca Ion sunphat có trong mu phân tích. Ví d các phn ng c s dng trong cách này: Cl - + Ag+ AgCl xác nh Anion Cl - Br - + Ag+ AgBr xác nh Anion Br - I + Ag+ AgI xác nh Anion I - C2O42- + Ca2+ CaC2O4 xác nh Anion C2O42PO43- + Ca2+, Ca3(PO4)2 xác nh Anion PO43SO42- + Ba2+ BaSO4 xác nh Anion SO42SO42- + Pb2+ PbSO4 xác nh Anion SO42PO43- + Mg2+ + NH4+ MgNH4PO4 xác nh Anion PO43- Cng bng cách này ngi ta ã tin hành xác nh penicillin, vitamin B1, v.v... theo phép o AAS bng cách cho mu vitamin Bl tác dng vi mt lng xác nh NaPbO2 trong KOH nóng chy 280oC. Vì trong iu kin này, c mt phân t vitamin B1 bao gi cng to ra mt phân t PbS. Sau ó tách ly kt ta PbS, ra sch và hòa tan nó trong axit nitric 6M và xác nh Pb. Ri t hàm lng Pb ta tính c hàm lng ca vitamin B1 trong mu phân tích. Mt khác, ây chúng ta cng có th xác nh lng Pb trong phn NaPbO2 d không tác dng vi vitamin B1, ri sau ó cng tính c hàm lng B1. Hin nay, theo cách này, có nhiu hp cht hu c có cha S (lu hunh) ã c xác nh bng phép o ph hp th nguyên t, nu Ion S2- trong phân t hu c tác dng c vi mt Ion kim loi trong mt iu kin nht nh to ra c mt 248

sunphua khó tan có tính cht nh lng. Vì th thuc vitamin B1 các hp cht hu c kiu diol cng c xác nh theo cách này. Penicillin + NaPbO2 ----------- PbS trong KOH nóng chy, 280oC Vitamin B1 + NaPbO2 ----------- Pbs trong KOH nóng chy, 280oC 2. Theo phn ng to hp cht phc - Cht phân tích X phn ng vi thuc th là mt hp cht phc. Nguyên tc ca cách này là cho cht X cn xác nh tác dng vi mt phc cht thuc th kim loi to ra mt hp cht phc bn có th chit tách ra c. Nhng phn ng này phi có tính cht nh lng. Sau ó tách ly phc cht và xác nh hàm lng kim loi trong phc cht ó, ri t ó tính ra hàm lng ca cht cn phân tích X. Ví d axit phthalic hay các mui phthalat có th c xác nh qua phn ng ca nó vi thuc th phc Cu(I)-Neocuproine to ra phc cht mi là Cu(I)-(Neocuproine)2 Phthalat. Sau ó chit ly phc cht này vào mt dung môi hu c phù hp, nh MIBK và xác nh hàm lng Cu trong phc này, t ó tính ra hàm lng phthalic trong mu phân tích.

- Cng tng t nh vy, ngi ta ã xác nh nng NO 3 qua phn ng ca Ion

- NO 3 vi thuc th Cu(I)-Neocuproine to ra phc cht Cu(I)-(Neocuproine)2-NO3-

chit c vào MIBK. Sau ó xác nh Cu trong phc này bng phép o AAS, và sau - ó suy ra hàm lng Anion NO 3 trong mu. - Cht phân tích X phn ng vi dung dch mui kim loi. Cách này dùng xác nh các Anion. Tt c các Anion nào có th tác dng c vi mt Ion kim loi to ra c mt hp cht phc bn trong mt iu kin nht nh và chit ra c khi dung dch mu thì u có th s dng xác nh các Anion ó. Ví d xác nh Anion SCN qua phn ng ca Anion này vi dung dch mui FeCl3 trong môi trng pH=1, theo phn ng: Fe3+ + SCN - Fe(SCN)2+ Sau ó chit phc Fe(SCN) vào dung môi etyl ete và xác nh Fe trong dch chit này bng phép o AAS (có th gii chit phc vào dung dch HCl 2M và xác nh Fe trong dung dch gii chit này). Sau ó ta cng tính c nng ln SCN trong mu phân tích. 3. Qua phn ng to thành hp cht d a axit Theo cách này, nhng kim loi, Ion hay hp cht có kh nng to thành nhng hp cht axit d a u có th xác nh c mt cách gián tip qua hp cht d a. Ví d nh photpho (P), Anion photphat (PO43-) hay ton silicat (SiO32-),... có th c xác 249

nh bng cách cho nó tác dng vi thuc th molipat trong môi trng axit HNO3a 6M, to ra hp cht d a photpho-molipat kt ta, tách ly sn phm này, hoà tan nó trong dung dch kim 0,5M và xác nh Mo trong dung dch hp cht d a theo vch ph hp th nguyên t Mo-313,0 nm. T ó tính ra lng P có trong mu. Mui asenat và mt s hp cht alcaloit cng ã c xác nh theo cách gián tip này. Cách này c dùng xác nh P, Si qua thuc th molipic trong môi trng axit nc c 6M sinh ra hp cht d a ca P vi Mo theo phn ng: PO43- + NH4+ + MoO42- + HNO3 (NH4)3[P(Mo3O10)4] mà chúng ta ã c dùng trong phân tích hóa hc ã xác nh P trong t trng bng phng pháp trung hòa. Nhng ây sau khi có c hp cht kt ta d a ca P, ngi ta hoà tan nó trong kim 0,5 M và xác nh hàm lng ca nguyên t molipden, bng ph hp th nguyên t ca Mo, sau suy ra hàm lng P trong mu phân tích. 4. Qua phn ng kh Ion kim loi v kim loi Mt s cht hu c khi tác dng vi mt s mui kim loi trong nhng iu kin xác nh, nó kh các kim loi v trng thái kim loi t do có tính cht nh lng. Ví d nh phn ng ca chc andehit vi mui AgNO3 trong môi trng NH3 (thuc th Tulene). Tính cht này ã c ng dng phân tích các cht hu c có nhóm -CHO bng phép o AAS. Các andehit c xác nh bng cách cho andehit tác dng vi mt lng d AgNO3 toàn b andehit trong mu phn ng vi AgNO3, gii phóng ra Ag kim loi, tách Ag kim loi, hòa tan nó trong axit HNO3 và xác nh Ag bng phép o AAS theo vch ph Ag-328,1 nm, t ó tính ra hàm lng andehit có trong mu phân tích. Vì trong iu kin này c 1 nhóm -CHO thì luôn luôn gii phóng ra 1 nguyên t Ag kim loi theo phn ng sau: R-(CHO)n + n(Ag+) nAgo Ví d vi andehit focmic (HCHO), thì ta có: HCHO + Ag+ Ago 5. Phn ng th hay phá hu hp cht phc Nguyên tc ca cách này là cho cht phân tích X tác dng vi mt hp cht phc trong mt iu kin xác nh, to ra sn phm mi bn hn phc ban u. Bng cách này ngi ta có th xác nh c các Anion hay mt s kim loi không nhy ph hp th qua mt kim loi nhy ph hp th. Ví d nh xác nh Anion F - khi cho nó tác dng vi phc Fe(III)-SCN có nng xác nh. Sau chit tách phn phc Fe(III)-SCN d và xác nh Fe trong phn phc d này theo vch ph hp th Fe-248,3 nm trong ngn la èn khí axetylen không khí. 250

Bng cách này La và Ce là các nguyên t không nhy ph hp th nguyên t trong ngn la axetylen-không khí (DL > 20 g/mL) li xác nh c n nhy là 0,5 - 1 l/mL. Bng cách bm mu phân tích cha La hay Ce vào dòng cht mang nn là dung dch phc Fe(III)-tartat hay Fe(III)-EDTA. Khi ó chiu cao ca lc hp th ca vch ph Fe-248,3 nm là ph thuc tuyn tính vào nng ca La và Ce trong phm vi t 0,5 - 18 g/mL. ây chính là mt hng mi phân tích lng vt t him bng phép o F-AAS vi nhy cao. 6. Phn ng kh hp cht có nhóm Nitro (-NO2) Mt s hp cht Nitro trong môi trng pH thích hp có th b kh v amin (RNO2 R-NH2) bng kim loi hot ng, ví d nh Cd, Zn,... rt nh lng, và phn ng này ã c s dng xác nh mt s hp cht hu c có nhóm nitro, ví d nh xác nh Chloramphenicol, qua chun lng ln Cd(II) sinh ra trong phn ng hay o ph hp th nguyên t ngn la (F-AAS ) ca dung dch Ion kim loi Cd(II). Ví d trong môi trng axit loãng (HCl 0,05M), bt kim loi xp Cd kh nhóm -NO2 v NH2 hoàn toàn nh lng theo phn ng sau. 3Cd + R-NO2 + 6HCl 3CdCl2 + H2O + R-NH2 Chloramphenicol Nh vy sau khi phn ng kt thúc, ly tnm ly dung dch mui CdCl2 và xác nh Cd bng phép o F-AAS và suy ra hàm lng Chloramphenicol theo phn ng trên. Vi cách này có th xác nh c Chloramphenicol n nhy 0,1 ppm. Hoàn toàn tng t, nhiu hp cht hu c nitro u có th xác nh gián tip theo phép o ph hp th nguyên t [20]. Theo hiu ng tng hay gim cng vch ph AAS Vic xác nh theo cách này là da trên nguyên tc là các cht cn xác nh trong mt gii hn nng nào ó nó có kh nng làm tng hay gim tín hiu hp th (cng ) ca mt vch ph ca mt nguyên t mt cách tuyn tính. S tng tác này có th theo ba cách sau. 1. Tng tác an Ion-Cation ây Anion cn phân tích khi tác dng vi Ion kim loi s làm gim cng ca vch ph hp th ca nó, mt cách tuyn tính, hay làm tng, khi Anion này nm trong mt khong nng nht nh. Ví d dung dch nn Mg 5 g/mL, Anion F - làm gim cng hp th ca vch ph Mg-285,2 nm trong ngn la èn khí axetylenkhông khí rt tuyn tính, khi nng ca Ion F- trong dung dch mu tng t 1-20. g/mL. Ví d, theo tác dng làm gim cng vch ph, ngi ta cho cht phân tích X (cn xác nh) tác dng vi dung dch mui ca mt kim loi có ph hp th nhy mt nng nht nh phù hp và không i to thành hp cht bn và hp cht 251

này s làm gim cng vch ph ca kim loi mt cách tuyn tính trong mt vùng nng nht nh ca X. Ngha là ây chúng ta có cng vch ph (pic ph) có giá tr nm. Ví d mun xác nh Anion F - ngi ta dùng Mg có nng 2 ppm (2 g/mL) và o vch ph phát x ca Mg-285,20 nm. nh lng F - theo phng pháp ng chun dãy chun c pha theo bng sau. Dy chun xác nh nng Anion F Các cht Co Nng Mg (ppm) Nng F (ppm) HCI (%) o AN (Mg-285,20 nh 2 0 1 Ao C1 2 2 1 A1 C2 2 4 1 A2 Dãy chun C3 2 6 1 A3 C4 2 8 1 A4 C5 2 10 1 A5 Cx 2 Cx 1 Ax

Các cht khác nh nhau

Sau ó dng ng chun và phát hin nng ln F trong mu phân tích Cng, (hình 11.9a và 11.9b). 2. Theo s tng cng vch ph (tng tác Cation-phân t) Cng hoàn toàn tng t nh nguyên tc ca cách trên, nhng có khác là khi có mt ca cht phân tích X thì cng vch ph ca nguyên t kim loi li c tng tuyn theo s tng nng ca cht phân tích X có trong mu vi mt vùng nht nh.

ây là hiu ng ca s tng tác ca Cation-phân t. Trong nhiu trng hp, mt s cht phân tích dng phân t, mà bn thân nó không có ph hp th nguyên t, 252

nhng li có tác dng làm tng hay gim cng ca mt vch ph hp th ca kim loi mt cách u n, khi nng ca nó bin thiên trong mt khong nht nh. Do ó ngày nay ngi ta ã li dng tính cht này xác nh các cht hu c ó bng phép o AAS. Ví d glucoz và các hp cht amino hu c có tác dng làm tng cng vch ph hp th nguyên t ca Ca, Zr,... tuyn tính khi nng ca các cht ó bin thiên trong vùng nh hn 1.10-6M. Dy chun xác nh nng protein Các cht Ng Ca(ppm) Protein (mM) HCl (%) o A (Ca-422,70 nm) Dy chun Co 2 0 1 Ao C1 2 0,02 1 A1 C2 2 0,04 1 A2 C3 2 0,06 1 A3 C4 2 0,08 1 A4 C5 2 0,10 1 A5 Cx 2 Cx 1 Ax

Các cht khác nh nhau

Ví d trong mu dung dch thì vch ph hp th ca Ca-422,70nm, khi có mt ca glucoz, trong vùng nng t n.10-4 - n.10-5 mol/l s c tng theo tuyn tính, khi thc hin phép o trong ngn la èn khí là không khí nén và axetylen (hình 11.10a và 11.10b). Tính cht này ã c s dng xác nh mt s glucoz hay amino axit trong các i tng mu sinh hc. Sau ây là dãy chun xác nh glucoz qua ph AAS ca Ca.

3. Tng tác Cation-Cation Cách này thng c dùng xác nh mt nguyên t kim loi không nhy ph 253

hp th nguyên t qua mt kim loi nhy ph hp th nguyên t hn. Ví d trong ngn la axetylen-không khí Ion Ti(IV) làm tng tín hiu AAS ca vch Fe-248,3 nm tuyn tính khi nng TI(IV) thay i t 2 - 50 g/mL. Các Ion La(III), Ce(IV) làm tng tín hiu AAS ca vch Fe-248,3 nm cng tuyn tính khi nng La và Ce trong mu i t 0,5 n 20 g/mL. Tính cht này hin ang c nghiên cu ng dng xác nh Ti La, Ce và mt s nguyên t khác kém nhy ph hp th trong ngn la èn khí axetylen-không khí nén. Theo phn ng to ra hp cht d bay hi 1. Theo phn ng sinh hp cht hydrua Cách này ch yu c dùng xác nh các nguyên t As, Bi, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Hg. Vì nó cho kt qu vi nhy cao hn phép o trc tip bình thng hàng chc n hàng trm ln (bng sau). ây ngi ta cho Zn kim loi tác dng vi cht phân tích trong môi trng axit HCl, hay cht kh NaBH4 sinh ra các hp cht hydrua, ví d AsH3, SbH3, PbH2 trong mt h thng phn ng óng kín, sau ó nh mt dòng khí mang tr (ví d nh khí argon) mà hp cht hydrit này c dn vào môi trng hp th nguyên t hóa và o ph hp th ca nguyên t trong hp cht hydrua ó. Nguyên t nhy ca F-AAS (g/L) Trc tip As Sb Bi Se Sn 140 30 29 30 110 Qua Hydro 0,2 0,1 0,2 0,2 0,5

ây là phn ng ca mt s Anion ca mt s nguyên t vi nguyên t hydro mi sinh to ra hp cht khí hydrua dng MeHn (vi n = 3, 4, 5 và 6). Ví d nh: HgH2, ASH3, ASH5, SbH3, SbH5, SeH4, SeHs, TeH4, TeH6, v.v... Phn ng này rt nh lng, trong nhng iu kin phù hp cho mi cht. Vì th nó cng c s dng xác nh các nguyên t Hg, As, Se, Te.. trong các i tng khác nhau, nh trong qung, trong nc, trong thc phm,... bng phép o ph phát x và hp th nguyên t. Song trc ht là mu phân tích cn c x lí a các nguyên t này v dng mui ca Ion tan trong dung dch nc môi trng axit, ví d nh các mui: HgCl2, SbCl5, SnCl4, Na3ASO4, Na2SeO4, Na2TeO4, Sau ó thc hin theo các phn ng sau. + Vi Hg: HgCl2 + Na2BH4 + HCl HgH2 254

+ Vi As: ASO43- + Na2BH4 + HCl AsH3 ASO43- + Na2BH4 + HCl AsH5 + Vi Se: SeO43- + Na2BH4 + HCl SeH4 SeO43- + Na2BH4 + HCl SeH6 + Vi Te: TeO43 + Na2BH4 + HCl TeH4 TeO43 + Na2BH4 + HCl TeH8 Các khí hydrua sinh ra trong các phn ng trên c khí argon dn vào h thng nguyên t hóa mu ca máy và o ph ca các nguyên t theo các iu kin thích hp cho mi nguyên t. Theo k thut này, hin nay ngi ta có riêng mt h phng pháp hóa hi và nguyên t hóa lnh qua vic to hp cht khí hydrua d b phân hu phc v vic tách và xác nh các nguyên t nói trên. Phng pháp này có nhy rt cao, c 1 - 5 ng. Các hãng sn sut máy o AES và AAS u có bán b trang b cho k thut này vi các kiu khác nhau, t n gin n hoàn chnh và t ng. 2. Phn ng sinh ra hp cht alkyl và cacbonyl Theo cách này ngi ta da vào phn ng ca Ion kim loi vi nhóm Co hay gc alkyl sinh ra mt hp cht cacbonyl hay mt nhóm alkyl ca kim loi ó trong mt iu kin xác nh và có tính cht nh lng, mà các kim loi ó li không có kh nng sinh ra các hp cht hydrua kim loi. Ví d Ni trong các hp cht hu c có th c xác nh qua vic iu ch hp cht Ni-cacbonyl, ri sau nh mt khí mang tr dn hp cht này vào môi trng hp th ca phép o F-AAS xác nh Ni vi nhy c 1 ng. Cng tng t, Pb cng c xác nh qua phn ng ca Pb(II) vi LiCH3 sinh ra Pb(CH3)4 và sau ó dn hp cht chì alkyl này vào môi trng hp th o ph ca Pb vi nhy cao hn nhiu ln so vi phép o bình thng nguyên t hóa Pb trong ngn la èn khí. Nói tóm li các phng pháp phân tính gián tip hin nay là mt hng mi ng dng phép o ph hp th nguyên t, m rng phân tích các á kim, Anion và các hp cht hu c, hay phân tích các kim loi mà ph hp th nguyên t ca nó quá kém nhy. ây là mt hng mi, ang c phát trin và s dng trong vài nm li ây, nhng có nhiu trin vng. 255

c bit là trong vic phân tích các cht hu c, các sn phm dc và hóa du các nc cng nghip phát trin, nh M, Pháp, CHLB c, Anh, Nht, Hà Lan,v.v... Theo hng này mt cun sách mang tên "Organic compound Analysis hy Atomic Absorpt Ion Spectrometry" ã c công b bi tác gi H. Hassan, 1988.

256

Chng 12 CÁC IU KIN O PH HP TH NGUYÊN T VÀ PHÁT X NGN LA CA MT S NGUYÊN T

Phn I. PHÉP O PH NGN LA

1. Nguyên t.

Al

- Nguyên t lng: 26,8915. Th Ion hoá I: 5,98 eV. - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: Mc nhy ph kém vch s 1 1 1,5 ln kém 1,8 ln kém 3,5 ln kém

No 1 2 3 4

Vch ph (nm) Al-309,30 Al-396,20 Al-308,20 Al-394,40

Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax. - Loi Burner: Khe dài 5 cm. - Chiu cao Burner: 7 - 6 mm. - Khí ngn la: (N2O + C2H2) vi t l 5,5/4,5 L/ph (V/V). - nhy LOD vch No1: 0,2 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 1 - 12 g/m. 2. Nguyên t.

Ag

- Nguyên t lng: 107,8680. Th Ion hoá I: 7,57 eV. - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). 257

- Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) Ag-328,10 Ag-328,30 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax. - Loi Burner: Khe dài 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 6,0 g/mL. 3. Nguyên t.

Au

- Nguyên t lng: 196,9665. Th Ion hoá I: 9,22 eV. - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Au-242,80 Au-267,60 Au-312,30 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 900 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 5 g/mL. 258

4. Nguyên t.

Ba

- Nguyên t lng: 137,3400. Th Ion hoá I: 8,29 eV. - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Ba-553,60 Ba-455,40 Ba-350,10 Mc nhy ph kém vch s 1 1 6 ln kém 20 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 5 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la. (N2O + C2H2) vi t l 5,514,5 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,5 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 2 - 18 g/mL. 5. Nguyên t.

Be

- Nguyên t lng: 9,0122. Th Ion hoá I: 9,32 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Be-234,90 Be-313,04 Be-332,14 Mc nhy ph kém vch s 1 1 10 ln kém 80 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 5 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. 259

- Khí ngn la: (N2O + C2H2) vi t l 5,5/4,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,5 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 1 - 15 glml. 6. Nguyên t.

Bi

- Nguyên t lng: 208,9806. Th Ion hoá I: 7,29 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS:

No 1 2 3 4

Vch ph (nm) Bi-223,10 Bi-222,80 Bi-306,80 Bi-227,70

Mc nhy ph kém vch s 1 1 4 ln kém 4,5 ln kém 20 ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,3 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,1 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 8 g/mL. 7. Nguyên t.

Ca

- Nguyên t lng: 40,0800. Th Ion hoá I: 6,11 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 260 Vch ph (nm) Ca-422,70 Ca-239,90 Mc nhy ph kém vch s 1 1 150 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,3 U/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 5,0 g/mL. 8. Nguyên t.

Cd

- Nguyên t lng: 112,4000. Th Ion hoá I; 6,12 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: Mc nhy ph kém vch s 1 1 500 ln kém

Vch ph (nm) Cd-228,80 Cd-326,90 - Khe o: 0,7 - 0,5 nm.

Ghi chú

- Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,025 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 2,5 g/mL. 9. Nguyên t.

Co

- Nguyên t lng: 58,9332. Th Ion hoá I: 7,86 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS:

261

No 1 2 3 4

Vch ph (nm) Co-240,70 Co-242,50 Co-241,20 Co-252,10

Mc nhy ph kém vch s 1 1 1,5 ln kém 2,5 ln kém 8,5 ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,25 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,1 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 8,0 g/mL. 10. Nguyên t.

Cr

- Nguyên t lng: 51,9960. Th Ion hoá I: 6,76 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Cr-357,90 cr-359,40 Cr-360,30 Cr-429,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 3,6 ln kém 10 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,3 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,1 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 8,0 g/mL. 262

11. Nguyên t.

Cu

- Nguyên t lng: 63,5460. Th Ion hoá I: 7,72 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Cu-324,76 Cu-327,40 Cu-217,90 Cu-222,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 4,5 ln kém 22 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,025 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 4,0 g/mL. 12. Nguyên t.

Fe

- Nguyên t lng: 55,847. Th Ion hoá I: 7,87 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Fe-248,30 Fe-248,80 Fe-271,90 Fe-372,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 3,5 ln kém 12 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. 263

- Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,211,3 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 8,0 g/mL. 13. Nguyên t.

K

- Nguyên t lng: 39,1000. Th Ion hoá I: 4,34 eV - Ch o ph: F-AES (Phát x ngn la). - Vch ph o F-AES: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) K-766,50 K-769,90 K-404,40 K-407,70 Mc nhy ph kém vch s 1 1 3 ln kém 200 ln kém 210 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,2 - 0,5 nm. - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,25 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 8,0 g/mL. 14. Nguyên t.

Li

- Nguyên t lng: 6,9410. Th Ion hoá I: 5,39 eV - Ch o ph: F-AES (Phát x ngn la). - Vch ph o F-AES: No 1 2 3 Vch ph (nm) Li-670,80 Li-323,30 Li-610,40 Mc nhy ph kém vch s 1 1 330 ln kém 1400 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,2 - 0,5 nm. 264

- Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 8,0 g/mL. 15. Nguyên t.

Mg

- Nguyên t lng: 24,3050. Th Ion hoá I: 7,64 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Mg-285,20 Mg-202,60 Mg-279,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 40 ln kém 100 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60-80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (K.khí + C2H2) vi t l 5,2/1,25 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,02 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 3,0 g/mL. 16. Nguyên t:

Mn

- Nguyên t lng: 54,9380. Th Ion hoá I: 7,43 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Mn- 279,50 Mn- 279,80 Mn- 280,10 Mn- 403,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 1,5 ln kém 3 ln kém 10 ln kém 265 Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,25 L/ph(VN). - nhy LOD vch Nol: 0,025 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 5,0 g/mL. 17. Nguyên t.

Na

- Nguyên t lng: 22,9898. Th Ion hoá I: 5,14 eV - Ch o ph: F-AES (Phát x ngn la). - Vch ph o F-AES:

No 1 2 3

Vch ph (nm) Na-589,00 Na-589,60 Na-330,30

Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 300 ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,2 - 0.5 nm. - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,02 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,05 - 2,0 g/mL. 18. Nguyên t.

Ni

- Nguyên t lng: 58,7900. Th Ion hoá I: 7,61 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: 266

No 1 2 3 4

Vch ph (nm) Ni-232,00 Ni-341,50 Ni-305,10 Ni-234,60

Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 4,5 ln kém 8 ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,30 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 8,0 g/mL. 19. Nguyên t.

Pb

- Nguyên t lng: 207,2000. Th Ion hoá I: 7,42 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Pb-217,00 Pb-283,30 Pb-261,40 Pb-368,40 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 40 ln kém 100 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,25 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,1 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 8,0 g/mL. 267

20. Nguyên t.

Rb

- Nguyên t lng: 85,4680. Th Ion hoá I: 4,18 eV - Ch o ph: F-AES (Phát x ngn la). - Vch ph o F-AES: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Rb-780,00 Rb-794,80 Rb-420,20 Rb-421,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 100 ln kém 260 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,2 - 0,5 nm. - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,05 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 5,0 g/mL. 21. Nguyên t.

Sb

- Nguyên t lng: 121,7500. Th Ion hoá I: 8,68 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Sb-206,80 Sb-217,60 Sb-231,20 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 8 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,25 L/ph (V/V). 268

- nhy LOD vch Nol: 0,1 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 8,0 g/mL. 22. Nguyên t.

Si

- Nguyên t lng: 28,0860. Th Ion hoá I: 8,15 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Si-251,60 Si 250,70 Si-251,40 Si-252,90 Mc nhy ph kém vch s 1 1 3 ln kém 4 ln kém 12 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 5 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (N2O + C2H2) vi t l 5,5/4,5 L/ph (V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,5 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 2 - 20 g/mL. 23. Nguyên t.

Si

- Nguyên t lng: 87,6200. Th Ion hoá I: 5,69 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) sr-460,70 Sr-407,80 Mc nhy ph kém vch s 1 1 25 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. 269

- Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,3 L/ph (VN). - nhy LOD vch Nol: 0,025 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 5,0 g/mL. 24. Nguyên t.

Zn

- Nguyên t lng: 65,3700. Th Ion hoá I: 9,39 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) Zn-213,90 Zn-307,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2000 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Burner: 10 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Không khí + C2H2) vi t l 5,2/1,2 L/ph (V/V). - nhy vch Nol: 0,02 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 0,1 - 2,5 g/mL. 25. Nguyên t.

Zr

- Nguyên t lng: 91,2200. Th Ion hoá I: 7,80 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 270 Vch ph (nm) Zr-360,10 Zr-303,10 Zr-352,00 Zr-298,50 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 2 ln kém 4 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 50-80% Imax - Loi Burner: 5 cm. - Chiu cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngn la: (Khí N2O + C2H2) vi t l 5,5/4,5 L/ph(V/V). - nhy LOD vch Nol: 0,5 g/mL (ppm). - Vùng tuyn tính: 2 - 10 g/mL.

271

Phn II. PHÉP O KHÔNG NGN LA

1. Nguyên t.

Al

- Nguyên t lng: 26,8915. Th Ion hoá I: 5,98 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Al-309,30 Al-396,20 Al-308,20 Al-394,40 Mc nhy ph kém vch s 1 1 1,5 ln kém 1,8 ln kém 3,5 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 800oC, Thi gian: 25 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2650oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2800oC, Thi gian: 2 giây - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2,5 - 25 ng/mL. 2. Nguyên t.

Ao

- Nguyên t lng: 107,8680. Th Ion hoá I: 7,57 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: 272

No 1 2

Vch ph (nm) Ag-328,10 Ag-328,30

Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - B chính nn: Có BC - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 500 - 800oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2550oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,25 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 1 - 20 ng/mL. 3. Nguyên t.

Au

- Nguyên t lng: 196,9665. Th Ion hoá I: 9,22 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Au-242,80 Au-267,60 Au-312,30 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 600 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn - Khí tr môi trng: Argon. 273

- B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 450 - 600oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2300oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2500oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,25 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2,5 - 25 ng/mL. 4. Nguyên t.

Ba

- Nguyên t lng: 137,3400. Th Ion hoá I: 8,29 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Ba-553,60 Ba-455,40 Ba-350,10 Mc nhy ph kém vch s 1 1 5 ln kém 22 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy; Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 900oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2600oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính.4 - 40 ng/mL.

274

5. Nguyên t.

Be

- Nguyên t lng: 9,0122. Th Ion hoá I: 9,32 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Be-234,90 Be-313,04 Be-332,14 Mc nhy ph kém vch s 1 1 8 ln kém 100 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 550 - 800oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2600oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây - nhy LOD vch Nol: 0,5 ngi (ppb). - Vùng tuyn tính: 2 - 20 ngi. 6. Nguyên t.

Bi

- Nguyên t lng: 208,9806. Th Ion hoá I: 7,29 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Bi-223,10 Bi-222,80 Bi-306,80 Bi-227,70 Mc nhy ph kém vch s 1 1 4 ln kém 4,5 ln kém 35 ln kém 275 Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 400 - 600oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2300oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2500oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ngi (ppb). - Vùng tuyn tính: 4 - 40 ngi. 7. Nguyên t.

Ca

- Nguyên t lng: 40,0800. Th Ion hoá I: 6,11 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) Ca-422,70 Ca-239,90 Mc nhy ph kém vch s 1 1 150 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 800oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2550oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2 - 20 ng/mL. 276

8. Nguyên t.

Cd

- Nguyên t lng: 112,4000. Th Ion hoá I: 6,12 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) Cd-228,80 Cd-326,90 Mc nhy ph kém vch s 1 1 500 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 400 - 600oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2200oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2400oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,05 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 15 ng/mL. 9. Nguyên t.

Co

- Nguyên t lng: 58,9332. Th Ion hoá I: 7,86 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Co 240,70 Co-242,50 Co 252,10 Mc nhy ph kém vch s 1 1 1 5 ln kém 6,5 1nkém Ghi chú

- Khe o: 0,7 - 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax 277

- Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 500 - 700oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2550oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2,5 - 25 ng/mL. 10. Nguyên t.

Cr

- Nguyên t lng: 51,9960. Th Ion hoá I: 6,76 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Cr-357,90 Cr-359,40 Cr-360,30 Cr-429,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 21n kém 3,6 ln kém 6 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit ; 120 - 250 oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 500 - 800 oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2600oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2 - 30 ng/mL. 278

11. Nguyên t.

Cu

- Nguyên t lng: 63,5460. Th Ion hoá I: 7,72 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Cu-324,76 Cu-327,40 Cu-217,90 Cu 222,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 4,5 ln kém 21 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 450 - 600oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2400oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2500oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,2 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 1 - 20 ng/mL. 12. Nguyên t.

Fe

- Nguyên t lng: 55,847. Th Ion hoá I: 7,87 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Fe-248,30 Fe-248,80 Fe-271,90 Fe-372,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,3 ln kém 3 ln kém 10 ln kém 279 Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 550 - 800oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2550oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2 - 25 ng/mL. 13. Nguyên t.

Mg

- Nguyên t lng: 24,3050. Th Ion hoá I: 7,64 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Mg-285,20 Mg-202,60 Mg-279,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 40 ln kém 100 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on gây: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 900oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2600oC, Thi gian: 3 giây. 280

+ Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,25 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2 - 20 ng/mL. 14. Nguyên t.

Mn

- Nguyên t lng: 54,9380. Th Ion hoá I: 7,43 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Mn- 279,50 Mn- 279,80 Mn- 280,10 Mn- 403,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 1,5 ln kém 3 ln kém 10 tn kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 50 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on gây: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây + Giai on tro hoá: Nhit : 500 - 700oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2450oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2600oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,2 ngi (ppb). - Vùng tuyn tính: 1 - 20 ngi. 15. Nguyên t.

Mo

- Nguyên t lng: 95,94. Th Ion hoá I: 7,80 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS:

281

No 1 2 3 4

Vch ph (nm) MoMoMoMo-

Mc nhy ph kém vch s 1 1 Ln kém Ln kém Ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on gây: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 900oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on NTH: Nhit ; 2700oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2800oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 5 - 60 ng/mL. 16. Nguyên t.

Ni

- Nguyên t lng: 58,7900. Th Ion hoá I: 7,61 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Ni-232,00 Ni-341,50 Ni-305,10 Ni-234,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,5 ln kém 4,5 ln kém 8 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. 282

- Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 800oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2600oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,25 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2,5 - 25 ng/mL. 17. Nguyên t.

Pb

- Nguyên t lng: 207,2000. Th Ion hoá I: 7,42 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Pb-217,00 Pb-283,30 Pb-261,40 Pb-368,40 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 40 ln kém 100 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 450 - 550oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 1900oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2200oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). 283

- Vùng tuyn tính: 2 - 50 ng/mL. 18. Nguyên t.

Sb

- Nguyên t lng: 121,7500. Th Ion hoá I: 8,68 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 Vch ph (nm) Sb-206,80 Sb-217,60 Sb-231,20 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2 ln kém 3 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 180oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 400 - 600oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2400oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2600oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2,5 - 40 ng/mL. 19. Nguyên t.

Si

- Nguyên t lng: 28,0860. Th Ion hoá l: 8,15 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS:

284

No 1 2 3 4

Vch ph (nm) Si 251,60 Si 250,70 Si-251,40 Si 252,90

Mc nhy ph kém vch s 1 1 2,6 ln kém 4 ln kém 10 ln kém

Ghi chú

- Khe o: 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 1000oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2700oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2800oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 1 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 5 - 100 ng/mL. 20. Nguyên t.

Si

- Nguyên t lng: 87,6200. Th Ion hoá I: 5,69 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) Sr-460,70 Sr-407,80 Mc nhy ph kém vch s 1 1 50 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC 285

- iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 550 - 700oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2550oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2700oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,25 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 2,5 - 25 ng/mL. 21. Nguyên t.

Ti

- Nguyên t lng: 47,90. Th Ion hoá I: 6,82 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) Ti-364,30 Ti-365,40 Ti-320,00 Ti-399,00 Mc nhy ph kém vch s 1 1 1,6 ln kém 2 ln kém 5 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 600 - 900oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2650oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2800oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 5 - 80 ng/mL. 286

22. Nguyên t.

V

- Nguyên t lng: 50,9441. Th Ion hoá I: 6,75 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 3 4 Vch ph (nm) V-318,50 V-306,60 V-437,90 V-385,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 3 ln kém 5 ln kém 7 ln kém Ghi chú

- Khe o: 0,5 - 0,7 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 250oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 550 - 700oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2700oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2800oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,5 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 5 - 80 ng/mL. 23. Nguyên t.

Zn

- - Nguyên t lng: 65,3700. Th Ion hoá I: 9,39 eV - Ch o ph: F-AAS (Hp th nguyên t). - Vch ph o AAS: No 1 2 Vch ph (nm) Zn-213,90 Zn-307,60 Mc nhy ph kém vch s 1 1 2000 ln kém 287 Ghi chú

- Khe o: 0,5 nm. - Cng èn HCL: 60 - 80% Imax - Loi Cuvét Graphit: Hot hoá toàn phn. - Khí tr môi trng: Argon. - B chính nn: Có BC - iu kin nguyên t hoá: + Giai on sy: Nhit : 120 - 200oC, Thi gian: 30 giây. + Giai on tro hoá: Nhit : 450 - 700oC, Thi gian: 20 giây. + Giai on NTH: Nhit : 2300oC, Thi gian: 3 giây. + Giai on làm sch Cuvét: Nhit : 2500oC, Thi gian: 2 giây. - nhy LOD vch Nol: 0,1 ng/mL (ppb). - Vùng tuyn tính: 0,5 - 10 ng/mL.

288

TÀI LIU THAM KHO

1. RiChard D. Beaty & Jack D. Kerber, 1979 & 1983, Concepts on Instrumentation and Techniques in Atomic Emission Spectrophotometry, Perkin Elmer Company. 2. Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, John A. Dean & Frank A. Settle, 1993, Instrumental Methods for Analysis, Wadsworth Pub. Company, 6th Edition. 3. E.L. Grove, 1978, Applied Atomic Spectroscopy, Plenum Press, New York. 4. M. Pinta, 1979, Atomic Absorption and Emission Spectrometry, Vol. I & II, London, Hilger. 5. Peter J. Whitesside, 1979 & 1985, Atomic Spectrometry Data Book, Pye Unicam, Ltd. 6. R.E. Stuegeon & C.L. Charrabarti, 1979 & 1985, Recent Advances in Atomic Emission Spectrometry, Perkin Elmer. 7. Douglas A. Skoog & James J. Leary, 1995. Principles of Instrumental Analysis, Saunder8 College Pub., 4th Edit Ion, New York, London. 8. Perkin Elmer Company, 1985-90, Some Application Notes In AAS, Perkin Elmer Ltd. 9. S.S. M. Hassan, 1984, Organic Analysis Using Atomic Spectrometry, Amsterdam, Hilger, London. 10. J.B. Dowson, 1989, Annual Reports on Analytical Atomic Spectroscopy, Vol. 7 & 8, Amsterdam, London. 11. Daniel C. Harris, 1998, Quantitative Chemical Analysis, Fifth Edit Ion, W.H. Freeman & Company, New York. 12. Douglas A. Skoog, Donald M. West & F. James Holler, 1995. Fundamentals of Instrumental Analysis, 7th Edit Ion, New York, London, Amsterdam, Tokyo. 13. James D. Ingle, Jr. & Stanley R. Grouch, 1992, Spectro-chemical Analysis, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey. 14. Geoge R. Harrison, 1979, Wavelength Tables, The M.I.T. Press, Cambridge, London. 15. R.M. Barnes, 1987, Application Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Easten Analytical Symposium. 16. John H. Kennedy, 1990, Analytical Chemistry Principles, Saunders College Pub., 2nd Edit Ion, New York, London. 289

17. Nguyn Phng Tho, 2005, Lun án thc s, Trng H KHTN - HQG Hà Ni. 18. Jose A.C. Broekaet, 2002, Atomic Analytical Spectrophotometry, Wiley CH. Ltd., New York - London - Amsterdam - Tokyo. 19. Shimadzu Company, 2002, AAS Cook Book, Shimadzu Company. 20. Phm Th Qunh Lng, 2002, Lun án thc s, Trng H KHTN - HQG Hà Ni.

290

MC LC

PHN I ............................................................................................................................3 Chng 1: I CNG V PHNG PHÁP AES ....................................................3 1.1 S phân loi ph ........................................................................................................3 1.1.1 S phân chia theo c trng ca ph ..............................................................3 1.1.2 Phân chia theo dài sóng..............................................................................4 1.2 S xut hin ph phát x nguyên t ......................................................................5 1.2.1 Tóm tt v cu to nguyên t..........................................................................5 1.2.2 S xut hin ph phát x.................................................................................7 1.3 Nguyên tc ca phép o ph phát x (AES)..........................................................9 1.4 i tng ca phng pháp phân tích ph phát x.............................................14 1.5 Các u im và nhc im ................................................................................14 1.6 Kh nng và phm vi ng dng ...........................................................................15 Chng 2: S KÍCH THÍCH PH PHÁT X NGUYÊN T....................................17 2.1 Yêu cu và nhim v ca ngun kích thích.........................................................17 2.2 Các loi ngun kích thích ph phát x.................................................................18 2.2.1 Ngn la èn khí...........................................................................................18 2.2.2 H quang in ...............................................................................................23 2.2.3 Tia la in ...................................................................................................28 2.2.4 Plasma cao tn cm ng ICP.........................................................................34 2.3 Nguyên tc và cách chn ngun kích thích ph ..................................................40 2.4 Cng vch ph phát x nguyên t ................................................................41 2.4.1 Cng vch ph : .....................................................................................41 2.4.2 Cng vch ph và nhit plasma ........................................................44 2.5 Hin tng t hp th (t o) ............................................................................45 2.6 Bc x nn trong ph phát x ..............................................................................46 Chng 3: MÁY QUANG PH VÀ S PHÂN LI CHÙM SÁNG ............................47 3.1 Nguyên tc cu to ca máy quang ph phát x..................................................47 3.2 Các loi máy quang ph phát x..........................................................................50 3.2.1 Lng kính và máy quang ph lng kính........................................................50 3.2.2 Cách t và máy quang ph cách t ...............................................................61 3.3 Vùng làm vic ca máy quang ph......................................................................67 3.4 Trang b ca h thng máy quang ph phát x....................................................68 3.5 Trang b phát hin và thu nhn ph .....................................................................68 3.5.1 Kính nh quang ph ......................................................................................68 3.5.2 o en S ca vch ph trên kính nh .....................................................70 3.5.3 ng nhân quang in (Photomultiplier tubes) ..............................................71 Chng 4: Các yu t nh hng trong AES................................................................75 4.1 Khái quát chung ...................................................................................................75 291

4.2 Mt s nh hng trong phép o AES ................................................................75 4.2.1 Các yu t v ph..........................................................................................75 4.2.2 Các yu t vt lí.............................................................................................77 4.2.3 Các yu t hóa hc ........................................................................................79 Chng 5: PHÂN TÍCH QUANG PH PHÁT X NH TÍNH ...............................88 5.1 Nguyên tc chung ................................................................................................88 5.2 Vch chng minh nh tính và cách chn............................................................89 5.3 nhy ph và kh nng phát hin.....................................................................90 5.3.1 nhy tuyt i (còn gi là nhy khi lng) ......................................90 5.3.2 nhy tng i (còn gi là nhy nng ) .........................................90 5.4 S trùng vch và cách loi tr .............................................................................93 5.4.1 Vch ph trùng..............................................................................................93 5.4.2 Vch quy ri và chen ln.............................................................................93 5.4.3 Ph ám.........................................................................................................93 5.5 Các phng pháp phân tích nh tính ..................................................................94 5.5.1 Phng pháp quan sát trc tip trên màn nh...............................................95 5.5.2 Phng pháp so sánh ph..............................................................................95 5.5.3 Phng pháp ph chun (Dùng bn atlas) ....................................................96 Chng 6: PHÂN TÍCH PH PHÁT X NH LNG ..........................................99 6.1 Nhng vn chung ............................................................................................99 6.1.1 Phng trình c bn và nguyên tc...............................................................99 6.1.2 Vch phân tích và cách chn.......................................................................101 6.1.3 Cách biu din nng trong phân tích quang ph....................................102 6.1.4 Mu chun trong phân tích quang ph phát x ...........................................104 6.1.5 Gii hn chng minh và khong xác nh ..................................................106 6.1.6 S bay hi và ng cong bay hi .............................................................108 6.1.7. Khí quyn kim tra.....................................................................................110 6.1.8 Cht m và cht ph gia trong phân tích ph phát x ...............................113 6.2 Phân tích quang ph phát x bán nh lng.....................................................119 6.2.1 Phng pháp so sánh...................................................................................119 6.2.2 Phng pháp hin vch ...............................................................................120 6.3 Phân tích quang ph phát x dinh lng ...........................................................121 6.3.1 Phng pháp ng chun..........................................................................121 6.3.2 Phng pháp th chun không i .........................................................124 6.3.3 Phng pháp thêm tiêu chun.....................................................................125 6.3.4 Phng pháp theo 1 mu chun ..................................................................127 6.4 Các phng pháp xác nh gián tip bng AES ................................................128 6.4.1 Nguyên tc ..................................................................................................128 6.4.2 Các phng pháp phân tích gián tip..........................................................128 Phn II..........................................................................................................................135 292

Chng 7: NHNG VN CHUNG CA PHÉP O ASS..................................135 7.1 S xut hin ph hp th nguyên t ..................................................................135 7.2 Cng ca vch ph hp th nguyên t .......................................................137 7.3 Cu trúc ca vch ph hp th nguyên t..........................................................140 7.4 Nguyên tc và trang b ca phép o AAS..........................................................143 7.5 Nhng u và nhc im ca phép do AAS .....................................................145 7.6 i tng và phm vi ng dng ca AAS ........................................................147 Chng 8: Các k thut nguyên t hóa mu ..................Error! Bookmark not defined. 8.1 Mc ích và nhim v .......................................................................................149 8.2 K thut nguyên t hóa mu bng ngn la.......................................................149 8.2.1 Yêu cu và nhim v ca ngn la .............................................................149 8.2.2 c im và cu to ca ngn la èn khí .................................................151 8.2.3 Trang b nguyên t hóa mu...................................................................152 8.2.4 Nhng quá trình xy ra trong ngn la.......................................................156 8.2.5 Ti u hóa các iu kin nguyên t hóa mu .............................................163 8.3 K thut nguyên t hóa không ngn la ............................................................165 8.3.1 c im và nguyên tc ..............................................................................165 8.3.2 Các yêu cu h thng nguyên t hóa mu ..................................................166 8.3.3 Nguyên tc và các giai on ca quá trình nguyên t hóa mu..................166 8.3.4 Các yu t nh hng..................................................................................174 8.3.5 Các quá trình trong cuvet graphit................................................................177 8.3.6 Trang b nguyên t hóa mu...................................................................182 8.3.7 Ti u hóa các diu kin cho phép o không ngn la mu. .....................183 Chng 9: TRANG B CA PHÉP O ASS.............................................................185 9.1 Ngun phát bc x n sc................................................................................185 9.1.1 èn catot rng (HCL) .................................................................................186 9.1.2 èn phóng in không din cc (EDL) ......................................................189 9.1.3 èn ph liên tc có bin iu......................................................................192 9.1.4 Các loi ngun n sc khác.......................................................................194 9.2 Trang b nguyên t hóa mu .........................................................................194 9.3 H thng n sc và máy quang ph hp th nguyên t...................................195 9.4 Trang b phát hin, Detector, Photomultivlier ...................................................197 9.5 K thut o cng vch ph hp th.............................................................198 Chng 10: Các yu t nh hng trong AAS ...........................................................201 10.1 Khái quát chung ...............................................................................................201 10.2 Mt s nh hng trong phép do AAS............................................................201 10.2.1 Các yu t v ph......................................................................................201 10.2.3 Các yu t hóa hc ....................................................................................207 Chng 11: Phân tích nh lng bng ph AAS.......................................................219 11.1 Nhng vn chung ........................................................................................219 293

11.1.1 Phng trình c bn ca phép o..............................................................219 11.1.2 Mu chun trong phép o AAS.................................................................221 11.1.3 Biu din nng trong phép o AAS .....................................................222 11.1.4 Khái nim v nhy ...............................................................................225 11.1.5 Gii hn phát hin trong AAS ..................................................................229 11.1.6 Khong xác nh trong phép o AAS .......................................................231 11.1.7 B chính nn trong phép o AAS .............................................................232 11.1.8 Ti u hóa các iu kin cho phép o AAS .............................................237 11.2 Các phng pháp phân tích c th...................................................................240 11.2.1 Phng pháp th chun (ng chun) ................................................240 11.2.2 Phng pháp thêm tiêu chun...................................................................242 11.2.3 Phng pháp th chun c nh............................................................243 11.2.4 Phng pháp mt mu chun....................................................................245 11.3 Các kiu phng pháp phân tích theo AAS ....................................................246 11.3.1 Các phng pháp xác nh trc tip .........................................................246 11.3.2 Các phng pháp xác nh gián tip các cht bng AAS .........................247 Chng 12: CÁC IU KIN O PH HP TH NGUYÊN T VÀ PHÁT X NGN LA CA MT S NGUYÊN T ..............................................................257 Phn I. PHÉP O PH NGN LA .........................................................................257 Phn II. PHÉP O KHÔNG NGN LA .................................................................272 TÀI LIU THAM KHO ...........................................................................................289

294

NHÀ XUT BN I HC QUC GIA HÀ NI 16 Hàng Chui - Hai Bà Trng - Hà Ni in thoi: (04) 9718312; (04) 7547936; Fax: (04) 9714899 Email: [email protected] *** Chu trách nhim xut bn: Giám c: PHÙNG QUC BO Tng biên tp: PHM THÀNH HNG Chu trách nhim ni dung: Hi ng nghim thu giáo trình Trng HKHTN - i hc Quc gia Hà Ni Ngi nhn xét: GS. TSKH TRNH XUÂN GIN TS. NGUN HOÀNG Biên tp: HÀ TH IP - QUC THNG Biên tp tái bn: INH QUC THNG V hình: INH QUC THNG Trình bày bìa: NGUYN NGC ANH

PHNG PHÁP PHÂN TÍCH PH NGUYÊN T

Mã s 1K-25 H2006 In 1000 cun, kh 19 x 27cm ti Xng in Tng cc Công nghip Quc phòng S xut bn: 105 - 2006/CXB/62 - 08/HQGHN, ngày 10/02/2006. Quyt nh xut bn s: 173 KH/XB In xong và np lu chiu quý 11 nm 2006.

295

Information

Microsoft Word - Phuong phap phan tich quang pho.doc

295 pages

Report File (DMCA)

Our content is added by our users. We aim to remove reported files within 1 working day. Please use this link to notify us:

Report this file as copyright or inappropriate

97201