Read HYDRORAFINACJA-WWW text version

1. Hydrorafinacja, hydroodsiarczanie 1.1. Wst p Termin hydrorafinacja (HR) stosuje si do grupy procesów uwodornienia (HYD), hydroodsiarczania (HDS), hydroodazotowania (HDN) i hydrodemetalizacji (HDM), którym w rafinerii poddaje si ró ne strumienie naftowe. Hydrorafinacja nale y do najwa niejszych rafineryjnych procesów katalitycznych a jej znaczenie ci gle ro nie. Procesy HR rozwin ly si na bazie procesów krakingu i uwodornienia, wprowadzonych do przemyslu w latach 30tych minionego wieku. Przez dlugi czas, najwa niejszym celem HR bylo usuwanie siarki z ró nych frakcji paliwowych. W wyniku tego obecnie cz sto zdarza si , e zamiennie stosuje si okre lenie hydrorafinacji w odniesieniu do procesów HDS i HDN. W procesie HR w glowodory nienasycone ulegaj uwodornieniu, natomiast wi zania w giel-heteroatom w heterozwi zkach ulegaj hydrogenolizie. W zwi zku z tendencj do pogl bienia gl boko ci przerobu surowca naftowego, coraz wi kszego znaczenia nabiera hydrorafinacja pozostalo ci pró niowych - w tym wypadku oprócz reakcji HDS i HDN, istotnego znaczenia nabieraj maj reakcje uwodornienia skondensowanych w glowodorów aromatycznych oraz HDM. Inna grupa surowców, których znaczenie ci gle ro nie a które wymagaj gl bokiej hydrorafinacji a wla ciwie hydrokrakingu to oleje z lupków i z piasków bitumicznych oraz ciecze z uplynniania w gla. O miejscu i znaczeniu procesów HR (HDS) we wspólczesnej rafinerii decyduj nast puj ce czynniki: · · · konieczno ochrony katalizatorów stosowanych na dalszych etapach przetwarzania surowca naftowego (reforming, izomeryzacja, hydrokraking), wymagania dotycz ce jako ci ko cowego (handlowego) produktu (barwa, zawarto aromatów, odporno na starzenie), ograniczenia zawarto ci zwi zków siarki, azotu i metali w produktach naftowych ze wzgl du ochron rodowiska.

Istnieje wyra ny zwi zek pomi dzy rozwojem procesów HR, zawarto ci zwi zków S i N w paliwach a regulacjami prawnymi wprowadzanymi przez Uni Europejsk (UE). Poni ej wymienione przeslanki prowadz do zaostrzania wymaga dotycz cych jako ci paliw: · Spaliny z silników benzynowych i wysokopr nych zawieraj skladniki (NOx, SOx i niespalone w glowodory) przyczyniaj ce si do powstawania smogu fotochemicznego. Dodatkowo istnieje silna zale no pomi dzy zawarto ci siarki w oleju nap dowym a zawarto ci cz stek stalych w spalinach z silników Diesla. Spaliny z silników spalinowych przyczyniaj si do powstawania efektu cieplarnianego (CO2, N2O).

·

Urz dzenia stosowane do oczyszczania gazów odlotowych z silników spalinowych zawieraj w swoim skladzie metale szlachetne (oraz skladniki o charakterze zasadowym) i s bardzo wra liwe zarówno na siark zawart w spalanym paliwie i przechodz c do spalin w formie tlenkowej (spalanie mieszanki ubogiej) jak i na siark siarczkow (spalanie mieszanki bogatej). Dlatego zagadnienie poprawnej pracy katalitycznych urz dze oczyszczaj cych spaliny jest ci le zwi zane ze stopniem hydrorafinacji paliw i usuwaniem siarki zawartej w trwalych (opornych na hydrogenoliz ) zwi zkach siarkoorganicznych. Regulacje UE dopuszczaj obecnie zawarto 130 ppm siarki w benzynie i 350 ppm w oleju nap dowym (ON), natomiast w roku 2005 dopuszczalna zawarto siarki w paliwach

b dzie wynosila 50 ppm. Nale y liczy si z dalszym obni aniem tej warto ci w paliwach plynnych, gdy nawet przy zawarto ci 50 ppm, siarka nadal jest trucizn katalizatorów. Innym celem gl bokiej hydrorafinacji surowców w glowodorowych jest usuni cie organicznych zwi zków azotu, które zatruwaj wi kszo katalizatorów hydrorafinacji. Ze wzgl du na dzialanie kancerogenne i stosunkowo wysok aktywno fotochemiczn w glowodorów aromatycznych, nowe regulacje prawne dotycz ce jako ci paliw, silnie ograniczaj zwarto tych skladników i dlatego niezb dne jest zmniejszenie ich zawarto ci w paliwach. Cel ten cz ciowo jest osi gany w procesie hydrorafinacji, szczególnie w przypadku frakcji slu cych do komponowania ON. Tak wi c rafinerie musz wytwarza coraz lepsze paliwa z surowców o stopniowo pogorszaj cej si jako ci. Rola i miejsce procesu hydrorafinacji we wspólczesnej rafinerii wynika z po danej struktury produkcji rafineryjnej (konwersja ci kich, mniej warto ciowych frakcji w l ejsze paliwa i pólprodukty) oraz z wymaga legislacyjnych dotycz cych skladu produktów rafineryjnych. Grupa wodorowych procesów rafineryjnych obejmuj ca uwodornienie, hydrokraking, usuwanie heteroatomów oraz metali okre lana jest mianem hydroprocesów. Jeden ze sposobów klasyfikacji hydroprocesów polega na ich zró nicowaniu na podstawie gl boko ci przemiany którym ulega surowiec. W Tabeli 1 zestawiono charakterystyk hydroprocesów. Tabela 1. Procesy wodorowe stosowane w rafineriach. Reakcje · Hydrorafinacja · Uwodornienie · · Lagodny hydrokraking Hydrokonwersja Charakterystyka Nie ma zasadniczych zmian w rozkladzie wielko ci molekul Kraking ci kich OP lub pozostalo ci w warunkach lagodniejszych ni warunki hydrokrakingu. Mniej ni 30% molekul zmienia sw wielko . Ponad 50% surowca zmniejsza sw cz steczkow . mas

·

Hydrokraking

Glównym celem hydrorafinacji, realizowanej we wzgl dnie lagodnych warunkach, jest wysycenie wi za nienasyconych i/lub usuwanie heteroatomów bez zmiany zakresu temperatur wrzenia czy dystrybucji wielko ci cz stek. W procesie hydrokrakingu, glównym celem jest maksymalna konwersja surowca w l ejsze frakcje ­ proces jest realizowany w ekstremalnych warunkach Wyra ne rozró nienie pomi dzy tymi procesami jest trudne, poniewa wiele reakcji wyst puje równocze nie. W Tabeli 2 zestawiono glówne cele hydroprocesów realizowanych w rafineriach. Zasadnicze czynniki wplywaj ce na przebieg procesów HR (HDS) i stopie usuni cia niepo danych skladników to: · Charakter surowca (frakcje ropy naftowej i strumienie rafineryjne), · Natura zwi zków które maj ulec przemianom, · Czynniki termodynamiczne, · Typ katalizatora, jego aktywacji, regeneracji oraz przebieg dezaktywacji, · Schemat technologiczny i rozwi zania aparaturowe.

1

Tabela 2. Glówne cele hydrorafinacji surowców rafineryjnych. Proces HDS Strumie Surowce dla reformingu katalitycznego, hydrokrakingu Olej nap dowy, olej opalowy Surowce dla FCC Cel Ochrona katalizatora

Ochrona rodowiska Ograniczenie emisji SO2 podczas regeneracji katalizatora FCC Ró ne strumienie Zmniejszenie korozji Destylaty pierwotne Poprawa zapachu (merkapatany) Pozostalo ci Poprawa jako ci oleju opalowego lub surowca dla FCC Surowce dla reformingu parowego Ochrona katalizatora Surowce do koksowania Zmniejszenie zawarto ci S w koksie HYD Olej nap dowy Uwodornienie aromatów (poprawa LC, ochrona rodowiska). Paliwo lotnicze Zmniejszenie dymienia Surowce dla FCC Uwodornienie aromatów poprawia aktyw. i selektywno , zmniejsza koksowanie Skrakowane strumienie Zwi kszenie stabilno ci paliwa HDN Oleje smarowe Zwi kszenie stabilno ci Surowce dla FCC i hydrokrakingu Ochrona centrów kwasowych katalizatora Hydrokraking VGO, pozostalo ci Konwersja do l ejszych frakcji Odparafinowanie VGO, olej nap dowy Poprawa wla ciwo ci Lagodny VGO Konwersja do l ejszych frakcji hydrokraking HDM Surowce dla FCC i hydrokrakingu Ograniczenie osadzania metali i koksu, destrukcji zeolitu Pozostalo ci Zmniejszenie osadzania metali Redukcja liczby Surowce dla FCC, pozostalo ci Zmniejszenie osadzania koksu na Conradsona katalizatorze FCC 1.2. Charakter surowca naftowego a proces hydrorafinacji Surowa ropa naftowa zawiera glównie w glowodory oraz, zale nie od swego pochodzenia, zmienne ilo ci heterozwi zków. Krótk charakterystyk ró nych rop, pod wzgl dem zawarto ci skladników, które musz by usuni te podczas hydrorafinacji przedstawiono w Tabeli 3. Spo ród wszystkich heterozwi zków, zwi zki siarki wyst puj w najwi kszych ilo ciach w surowej ropie a ich zawarto zmienia si w szerokim przedziale w zale no ci od ródla pochodzenia tego surowca i jest jednym z czynników okre laj cych sposób przerobu ropy. Ogólnie, zawarto heterozwi zków ro nie wraz z g sto ci ropy (temperatur wrzenia frakcji), najwi cej jest ich w pozostalo ci podestylacyjnej. Wymagania dotycz ce jako ci paliw, bardzo znacznie ograniczaj zawarto w nich w glowodorów aromatycznych. Calkowita zawarto tej grupy w glowodorów ro nie wraz z temperatur wrzenia paliwa, zale y równie silnie od pochodzenia surowca (frakcji) ­ procesy rozkladowe (FCC, piroliza, koksowanie, kraking termiczny) powoduj znaczny wzrost zawarto ci aromatów w produktach. Ogólnie rzecz bior c, procesy HR nie wplywaj w istotny sposób na zawarto aromatów, chocia mog zwi ksza udzial w glowodorów

2

monoaromatycznych kosztem molekul wielopier cieniowych. Spowodowane jest to ni sz podatno ci monoaromatów na uwodornienie w porównaniu do poliaromatów. Tabela 3. Typowe wla ciwo ci rop Wla ciwo G sto wla ciwa, g/cm3 Siarka, % mas. Azot, % mas Tlen, % mas Wanad, ppm Nikiel, ppm Koks wg Conradsona, % Destylat do 360oC, % mas. Stosunek, H/C Arabska lekka 0.86 1.8 0.1 <0.1 18 4 3 54 Arabska ci ka 0.89 2.9 0.2 <0.1 50 16 7 47 1.5 Attaka Boscan (Indonezja) (Wenezuela) 0.81 0.07 <0.1 <0.1 <1 <1 91 0.998 5.2 0.7 <0.1 1200 150 15 20 Olej z piasków bitum. 5 0.5 0.5 150 75 20 1.4

Glówne grupy heterozwi zków zawartych we frakcjach naftowych to: zwi zki siarki (tiole, siarczki, disiarczki, tiofeny, denzotiofeny, dibenzotiofeny), zwi zki azotu (pirole, indole, karbazole, pirydyny, chinoliny, akrydyny), zwi zki tlenu (furany, fenole, kwasy karboksylowe), aromaty (benzeny, tetraliny, difenyle, naftaleny, antraceny, fenantreny), zwi zki metalo-organiczne (porfiryny)

W Tabeli 4 zestawiono wla ciwo ci niektórych surowców naftowych (z destylacji pierwotnej) poddawanych procesowi hydrorafinacji. Surowe ropy oraz frakcje z destylacji pierwotnej nie zawieraj zazwyczaj olefin. Zwi zki te w du ych ilo ciach s zawarte w olejach pochodz cych z procesów rozkladowych. W przypadku frakcji rednich destylatów otrzymywanych bezpo rednio z destylacji ropy (tzw. SR-MD straight-run middle distillates) zawarto siarki wzrasta wraz ze wzrostem temperatury wrzenia a do okolo 340oC, powy ej tej temperatury nie ma wyra nego zwi zku pomi dzy temperatur wrzenia a zwarto ci siarki. Hydrorafinacja ci kich surowców typu pozostalo atmosferyczna (AR - atmospheric residue) lub pozostalo pró niowa (VR - vacuum residue) stwarza szczególne trudno ci ze wzgl du na zlo ono tego typu materialu. W tym przypadku po dane jest nie tylko usuni cie S, N i w glowodorów poliaromatycznych ale równie rozbicie najci szych skladników surowca takich jak asfalteny oraz usuni cie metali (V i Ni). Pozostalo po destylacji (AR i VR) zawiera praktycznie cal ilo zwi zków V i Ni obecnych w surowej ropie oraz okolo polowy calkowitej ilo ci siarki i azotu. Z tego powodu oraz ze wzgl du na du zawarto asfaltenów, ywic i aromatów, pozostalo jest najtrudniejszym surowcem rafineryjnym dla procesu HR.

3

Tabela 4. Wla ciwo ci niektórych destylatów (destylacja pierwotna) poddawanych HR. Ci ka benzyna temp. 40-180 Paliwo lotnicze 180-230 ~10 Olej gazowy 230-360 ~20 Olej AR pró niowy 343343+ 500/550 ~30 ~50 VR 500+ ~20

Zakres wrzenia, oC Cz

surowca, % ~20

Sklad, %

A (~50), A (~20), A (~10), A+N(~40) A+N(~30) As (~15) N (~40), N (~60), N (~60), Ar(~60), Ar (~65), Ar (~10) Ar (~20) Ar (~30) M.cz.~400 As (~5) 0.01-0.05 0.001 0.1-0.3 0.01 0.5-1.5 0.01-0.05 1.5-3 0.05-0.3 2.5-5 0.2-0.5 20-1000 5-200 2.0-2.2 popr. zapachu, przygot.do reforming. benzyn i parow. 1.9-2.0 odsiarcz. paliwa lotn., zmniejsz. dymienia (usun. Ar) 1.8-1.9 odsiarcz. ON, zwi ksz. LC, (usun. Ar) ~1.7 przygot. do FCC, przygot. do konwersji (HCR, MHCR) ~1.6 odsiarcz. COO, usuni cie As, usuni cie metali 3-6 0.3-0.6 50-1500 10-400 ~1.4 przygot. do procesów konwersji (HDS, HDN. HDM)

S, % N, % V, ppm Ni, ppm Stosunek H/C Glówne cele hydrorafinacji

A ­ alkany, N ­ nafteny, Ar ­ aromaty, As - asfalteny Ze wzgl du na rodzaj surowca i cel procesu realizowane w rafineriach procesy HR (HDS) mo na podzieli w sposób przedstawiony w Tabeli 5.

4

Tab. 5. Klasyfikacja procesów HR ze wzgl du na rodzaj surowca i cel procesu. GAZY

SUROWIEC

BENZYNY

Uwodornienie olefin, HDS i HDN (cz sto w mieszaninie z benzyn z destylacji pierwotnej aby obni y efekt cieplny procesu i zmniejszy osadzanie ywic) Benzyna ci ka, poprawa stabilno ci (dieny), HDS, HDN, popirolityczna olefiny (cz ciowo) Dearomatyzacja, zmniejszenie dymienia, DESTY- Nafta i paliwo odsiarczenie (NiMo lub CoMo daj zwykle LATY odrzutowe (150zbyt male uwodornienie, dlatego cz sto jest REDNIE 300oC) drugi stopie na katalizatorach z metalami (180szlachetnymi). Podobnie otrzymuje si 3600C) rozpuszczalniki o malej zawarto ci aromatów Oleje nap dowe Odsiarczenie, dearomatyzacja, LC Oleje nap dowe Obni enie temp. krzepni cia Lekki olej opalowy Odsiarczenie, poprawa zapachu Usuni cie ywic, stabilno barwy i zapach OLEJE Oleje smarowe, PRÓ - rafinacja wyka czaj ca (lagodne warunki) NIOWE Oleje smarowe, Uwodornienie, poprawa W.L. i temp. (350rafinacja gl boka krzepni cia (ostre warunki) 580oC) Parafina i oleje biale Gl boka dearomatyzacja, zwykle proces dwustopniowy przy wysokim ci nieniu i katalizatory silnie uwodorniaj ce Surowiec na FCC Odsiarczenie, odazotowanie, uwodornienie aromatów zwi ksza wydajno benzyn i poprawia jako produktu Surowiec na HYC Odsiarczenie, odazotowanie, uwodornienie Oleje opalowe Odsiarczenie o Odsiarczenie, odasfaltowanie, POZO AR (>350 C) odmetalizowanie STALO AR i VR na HYC Odmetalizowanie, male odsiarczenie o VR (>580 C) Odsiarczenie, odmetalizowanie, uwodornienie asfaltenów

Gaz do produkcji wodoru Gazy ko cowe z Clausa b. lekka < 82oC b. ci ka z destylacji pierwotnej (< 210oC (180)oC) b. ci ka z FCC, koksowania, wisbrekingu

Odsiarczenie

CEL RAFINACJI

Usuni cie SO2, S, COS, CS2

ZnO lub CoMo+ZnO CoMo

KATALIZATOR

Odsiarczenie przed izomeryzacj CoMo Odsiarczenie przed reformingiem(<1 ppm S, CoMo Pb < 10 ppb, As < 2 ppb)

Pt, Ni, NiW, CoMo, NiMo, homogenne NiMo, CoMo IIo metale szlach.

CoMo, NiMo Zeolity, NiMo CoMo (Fe, Co, Ni) Mo CoMo, NiMo NiW, NiMo, Pt NiMo, CoMo NiMo, NiW (Co, Ni)Mo, NiW NiMo, NiW Szerokoporowate NiMo, NiW, ruchome zlo e

5

1.2.1. Zwi zki siarki we frakcjach naftowych Glównym zanieczyszczeniem ropy naftowej s organiczne zwi zki siarki. Ich zwarto zmienia si znacznie w zale no ci od pochodzenia surowca (Tab. 3 i 4). Siarka jest hetero-pierwiastkiem najobficiej wyst puj cym w surowej ropie, jej zawarto wyra nie przewy sza zawarto azotu, tlenu czy metali. Zasadnicze typy zwi zków siarki, azotu i tlenu oraz zwi zków aromatycznych wyst puj cych w ropie naftowej zestawiono na Rys. 1. W lekkich, nisko wrz cych frakcjach, siarka wyst puje glównie w formie merkaptanów, siarczków, dwusiarczków i tiofenów. We frakcjach o rednim zakresie temperatur wrzenia (nafta, rednie lekki olej nap dowy) dominuj struktury tiofenowe, benzotiofenowe. Udzial wielkocz steczkowych zwi zków siarki wzrasta wraz z temperatur wrzenia frakcji i jest najwi kszy w najci szych frakcjach (pozostalo ci oraz pozostalo ciach) - tu dominuj aliklobenzo- i dibenzotiofeny. Ogólnie, wymienione klasy zwi zków siarki mo na podzieli na dwie grupy: - alifatycznych i nieheterocyklicznych zwi zki siarki ­ do tej grupy zalicza si tiole, siarczki i tiofeny, - poliaromatyczne zwi zki siarki do których zalicza si benzotiofeny (BT) i dibenzotiofeny (DBT). W typowych warunkach procesu HDS reaktywno zwi zków pierwszej grupy jest ponad jeden rz d wielko ci wi ksza ni reaktywno zwi zków grupy drugiej. Zwi zki grupy BT i DBT charakteryzuj si niewielka lotno ci i gromadz si glównie w wysokowrz cych frakcjach pró niowych i pozostalo ciach. 1.2.2. Zwi zki azotu we frakcjach naftowych Zawarto organicznych zwi zków azotu w ropie zazwyczaj wynosi okolo 0,1%, lecz mo e by wi ksza. Zwi zki azotu wyst puj we frakcjach ci szych ni te w których zawarte s siarkowe ,,odpowiedniki" oraz we frakcjach krakingowych. Zwykle okolo 1/3 azotu wyst puje w postaci zasadowych zwi zków typu pirydyny a reszta w mniej zasadowych strukturach pirolowych. Wszystkie reakcje hydrorafinacji (z udzialem heterozwi zków) s egzotermiczne i zazwyczaj nie s limitowane poprzez ograniczenia termodynamiczne, chocia w skrajnych warunkach niezb dnych do osi gni cia bardzo malej zawarto ci siarki czy azotu, ograniczenia termodynamiczne mog zacz odgrywa pewna rol . Na przyklad, mo e zachodzi synteza merkaptanów z olefin i z siarkowodoru.

6

ZWI ZKI SIARKI Tiole, sulfidy i disulfidy Tiofeny, benzotiofeny, i dibenzotiofeny

R - SH

R-S-R

R-S-S-R

S

S

S

ZWI ZKI AZOTU Piroe, indole i karbazole

S

S

N

N

H

N

H

Pirydyna, chinoliny i akrydyny ZWI ZKI TLENU Furan, kwasy karboksylowe i fenole

O N

COOH OH

N

W GLOWODORY AROMATYCZNE Benzen,tetralina i bifenyl

Naftaleny i antracen

Fenantreny i piren

N N

V

N N

S

N

O N

S

OH

Bazowa struktura porfiryn

(C79H92 N2S2O)4 M=3449

Hipotetyczna struktura asfaltenów

Rys. 1. Przyklady grup heterozwi zków i w glowodorów aromatycznych wyst puj cych we frakcjach ropy naftowej

7

BENZOTIOFEN

235 oC

S

Silne

<240oC

S

Slabe Slabe

SH

~350 C

O

INDOL

N

Bardzo silne 245 C

O

N

Silne Slabe Slabe

NH 2

NH 2

Bardzo slabe ~320 C

O

BENZOFURAN

O

Silne <200 C

O

O

Silne Slabe Silne

OH

OH

Bardzo slabe ~350 C

O

CHINOLINA

N

Silne Silne

N

Slabe Silne

N H2

N H2

Bardzo slabe

TIOFEN

245 C

O

S

Silne

O

S

Slabe 340 C

ANILINA

Silne

NH 2

Slabe

NH 2

DIBENZOTIOFEN

S

rednie

Rys. 2 Uproszczone schematy hydrogenolizy wi za C-heteroatom. Podano temperatury potrzebne dla uzyskania 50% konwersji pod p = 50-100 bar, katalizatorze CoMo/Al2O3. 1.3. Mechanizmy reakcji hydroodsiarczania Usuwanie zwi zków siarki z surowców naftowych jest stosunkowo najlatwiejsze, usuwanie zwi zków azotu jest za najtrudniejsze. Na Rys. 2 zestawiono schematycznie powstawanie slabych reaktywnych wi za w wyniku reakcji uwodornienia podczas typowych sekwencji reakcji HDS, HDN, HDO oraz temperatury potrzebne dla uzyskania 50%-owej konwersji w podanych warunkach, na standardowym katalizatorze CoMo/Al2O3. Mechanizmy reakcji hydrogenolizy heterozwi zków s zlo one i wymagaj wielu indywidualnych etapów, wl czaj c w to bardzo wa ne reakcje uwodornienia. W wi kszo ci reakcji, wst pne uwodornienie pier cienia zawieraj cego heteroatom zachodzi przed zerwaniem wi zania C-heteroatom. Powodem tego jest fakt, e wi zanie pomi dzy heteroatomem a ,,aromatycznym" w glem (hybrydyzacja sp2) jest relatywnie silne w porównaniu do wi zania z ,,alifatycznym" w glem o hybrydyzacji sp3. Wyj tkiem s tu zwi zki typu tiofenowego, w których wi zanie S-C(sp2) jest stosunkowo slabe i bezpo rednie usuni cie siarki mo e zaj bez uwodornienia heteropier cienia.

8

Nie ma fundamentalnych ró nic w mechanizmie reakcji HDS na ró nych typach katalizatorów ­ wyst puj ce ró nice s zwi zane z ich reaktywno ci i selektywno ci . Podatno na odsiarczenie (reaktywno ) zwi zków siarkoorganicznych silnie zale y od wielko ci i struktury molekuly zawieraj cej siark i ogólnie szybko reakcji HDS mo na przedstawi w nast puj cej kolejno ci: tiofen > BT > DBT. Dla reakcji HDS tiofenu, najprostszego zwi zku modelowego, proponowane s dwie alternatywne cie ki reakcji (rys. 3): - odsiarczenie z po rednim tworzeniem butadienu ( cie ka a, b na rys. 3) b d bezpo rednie odsiarczenie ( cie ka f, rys. 3) prowadz ce do butenu jako ko cowego produktu (w tym przypadku uwodornienie tiofenu i zerwanie wi za C-S zachodzi na tym samym centrum aktywnym), - odsiarczenie poprzedzone uwodornieniem tiofenu do tetrahydrotiofenu ( cie ki c, d i c, e, b na rys. 3). W zale no ci od warunków reakcji oraz wla ciwo ci katalizatora obie cie ki mog wyst powa równocze nie b d która mo e dominowa .

H2

S

c f e H2 S

- H2 S

S

H2 d - H2 S + b H2

H2

a

H2 - H2 S

Rys. 3. cie ki reakcji HDS tiofenu. Udzial cie ki wiod cej poprzez uwodornienie ro nie w przypadku wi kszych cz stek siarko-organicznych (BT i DBT oraz ich alkilopochodne, rys. 4). Dodatkowo, usuni cie siarki z tych zwi zków jest tym trudniejsze im bardziej atom S jest osloni ty grupami alkilowymi (np. w pozycjach 4 i 6 w DBT).

9

Rys. 4. Ogólny schemat reakcji hydrogenolizy DBT. Podstawniki obecne na atomach w gla s siaduj cych z atomem siarki zmniejszaj reaktywno (inhibicja steryczna). Jest to szczególnie widoczne w przypadku DBT; na przyklad 4,6-dimetyloDBT jest okolo 10-x mniej reaktywny ni DBT. Jest to jednym z powodów trudno ci w uzyskaniu gl bokiego odsiarczenia oleju nap dowego poniewa dialkiloDBT podstawione w pozycjach 4 i 6 pozostaj nienaruszone po procesie HDS tej frakcji na typowych katalizatorach. Grupy alkilowe odlegle od atomu siarki zwi kszaj g sto elektronow na tym atomie i w ten sposób wzgl dnie zwi kszaj jego reaktywno . Drug wa n grup reakcji zachodz cych podczas hydrorafinacji surowców naftowych s reakcje HDN. W przeciwie stwie do reakcji HDS która mo e nie wymaga kompletnego uwodornienia pier cienia zawieraj cego siark , HDN heterocyklicznych zwi zków azotu zawsze zachodzi poprzez uwodornienie pier cienia z azotem (rys. 5). Nawet difenyloamina i anilina wymagaj uwodornienia pier cienia aromatycznego zanim w znacz cym stopniu zajdzie zerwanie wi za C-N. Proces HDN wymaga wy szych temperatur i wy szego ci nienia parcjalnego wodoru ni proces HDS. W rezultacie, w produktach reakcji HDN jest wi cej zwi zków uwodornionych ni ma to miejsce w przypadku reakcji HDS siarkowych odpowiedników. W przypadku aromatycznych zwi zków wielopier cieniowych, w warunkach HDN uwodornienie pier cienia aromatycznego jest termodynamicznie bardziej uprzywilejowane ni uwodornienie pier cienia zawieraj cego azot. Jednak ten ostatni z powodów kinetycznych jest uwodorniany szybciej. Uwodornienie pier cienia aromatycznego w zwi zkach typu aniliny zachodzi znacznie wolniej ni uwodornienie pier cienia zawieraj cego azot ale na ogól szybciej ni

10

uwodornienie odpowiedniego aromatu. Wplyw podstawników alkilowych na HDN azotowych zwi zków heterocyklicznych nie jest jednoznaczny. cie ka reakcyjna reakcji HDN zawiera trzy zasadnicze etapy: - uwodornienie pier cienia zawieraj cego azot, - zerwanie jednego z wi za C-N z utworzeniem po redniej aminy, - hydrogenoliz aminy do w glowodoru i amoniaku. W przypadku HDN pirydyny kolejno powstaj : piperydyna, n-pentyloamina, n-pentan. W przypadku wy szych azotowych heterocykli otrzymuje si wi ksza liczb zwi zków po rednich, jak to widzimy na przykladzie chinoliny (Rys. 5).

+H2 C3H7 +N H3

+H2 N -H2 N H +H2 -H2 +H2 -H2

+H2

C3H7 N H2 +H2

- 2H2 C3H7 +N H3

+H2 N -H2 N H

+H2

C3H7 N H2 +H2

+H2 C3H7 +N H3

Schemat reakcji HDN chinoliny

Cocchetto JF, Satterfield CN(1981)

Rys. 5. Ogólny schemat reakcji HDN chinoliny. Uwodornienie N-pier cienia w chinolinie jest bardzo szybkie w porównaniu do znacznie wolniejszego uwodornienia pier cienia aromatycznego. Podstawniki metylowe w Npier cieniu przesuwaj selektywno w kierunku 5,6,7,8-czterohydrochinoliny. Poniewa wi zanie pomi dzy w glem alifatycznym (sp3) a azotem jest znacznie slabsze ni wi zanie pomi dzy w glem aromatycznym (sp2) a azotem, to wi zanie C-N jest w wi kszym stopniu zrywane w tej wla nie pozycji i w efekcie uzyskuje si po rednie orto-podstawione aniliny. Szybko reakcji uwodornienia heterocyklicznego zwi zku azotu a nast pnie hydrogenolizy wi zania C-N jest silnie inhibitowana przez amoniak i po rednie zwi zki zawieraj ce azot. Przyczyna tego jest ich silna adsorpcja na katalizatorach siarczkowych. W przypadku obecno ci w rodowisku reakcji zwi zków siarki, siarkowodór w pewnym stopniu inhibituje uwodornienie N-pier cienia ale promotuje hydrogenoliz pierwszego wi zania C-N. 1.4. Katalizatory hydrorafinacji i hydroodsiarczania produktów naftowych HDS surowców naftowych ze wzgl du na skal i znaczenie jest najwi kszym przemyslowym procesem katalitycznym realizowanym we wspólczesnym przemy le. Typowe katalizatory (Tab. 6) dla procesu HDS destylatów, to siarczkowe formy CoMo (NiMo) na no niku z tlenku glinu. W przypadku hydrorafinacji pozostalo ci stosuje si bardziej wyrafinowane rozwi zania; adsorbenty - katalizatory wst pnej rafinacji maj ce zapewni ochron glównego zlo a katalizatora przed dezaktywacj .

11

W miar uplywu czasu katalizator ulega dezaktywacji i dlatego dla uzyskania zalo onego stopnia odsiarczenia stopniowo podnosi si temperatur reakcji. W procesach HR teoretycznie mog by stosowane ró ne katalizatory uwodornienia. Na ogól jednak s to katalizatory Co-Mo dla procesów HDS lub Ni-Mo dla HDN. Rzadziej stosowane s silniej uwodorniaj ce katalizatory Ni-W. Tab. 6. Charakterystyka typowych katalizatorów HR pod wzgl dem ich aktywno ci. Katalizator CoMo NiMo NiW HDS b. wysoka wysoka rednia Aktywno HDN rednia b. wysoka wysoka HYD

rednia wysoka b. wysoka

Katalizatory s otrzymywane w formie tlenków i pó niej przeprowadzane w siarczki. Powszechnie stosowanym no nikiem jest tlenek glinu, czasem z dodatkiem glinokrzemianu, równie w postaci zeolitu, s to niewielkie ilo ci od 1 do kilku procent. Zawarto Mo w przeliczeniu na MoO3 wynosi 8-20 % zwykle 12-15 % a Co (Ni) 1-6 % zwykle 3-4 %. Wolframu bywa 30 i wi cej procent. Zawarto zanieczyszcze najcz ciej SO4= 0,3-1 %, Na2O - 0,03-0,1 %, Fe - 0,03÷0,05 %. W ostatnim czasie spore zainteresowanie budz katalizatory typu azotków i w glików Mo i W (w tym osadzonych na no nikach w glowych). Posiadaj one wla ciwo ci zbli one do wla ciwo ci katalizatorów na bazie metali szlachetnych a jednocze nie wykazuj odporno na zatrucie zwi zkami siarki. Na efektywno katalizatora sklada si szereg nie do ko ca rozpoznanych czynników z których najwa niejsze to: typ fazy aktywnej (ilo i jako , promotory, stopie dyspersji, stopie i sposób nasiarczania) oraz typ no nika. A K T Y LGO W N O

VGO

H D S

HVGO

Rys. 6. Wplyw rozmiaru porów katalizatora na jego aktywno

ROZMIAR PORÓW w procesie HDS.

12

No nik katalizatora powinien zapewni du i stabiln powierzchni na której jest zdyspergowana faza aktywna. Istotne znaczenie posiada struktura porów no nika od której wymaga si aby stawiala jak najmniejsze opory reagentom dyfunduj cym do centrów aktywnych katalizatora. Na rys. 6 przedstawiono schematycznie zwi zek pomi dzy rozmiarem porów katalizatora a jego aktywno ci w procesie HDS surowców naftowych. Rol porów w materialach stosowanych w procesach HR przedstawiono w Tabeli 7. No nik powinien równie zapewni odpowiedni wytrzymalo katalizatora na cieranie i zgniatanie. -Al2O3 który jest obecnie najbardziej powszechnie stosowanym no nikiem katalizatorów HDS otrzymuje si poprzez termiczn obróbk uformowanego wodorotlenku glinu. Inne, mniej rozpowszechnione materialy no ników to: -Al2O3, glinokrzemiany, krzemionka, zeolity. Nale y podkre li , e wytwarzanie no nika i katalizatora wymaga wiedzy teoretycznej oraz wynikaj cego z praktyki do wiadczenia. Opracowane w naszym instytucie katalizatory, stosowane w rafineriach Plocku i Gda sku zawieraly: G-1: 1,6 % CoO i 16 % MoO3 a G-3 odpowiednio: 3,5 i 15 %. Tab. 8. Zwi zek pomi dzy rozmiarem porów a przeznaczeniem materialów stosowanych w HR surowców naftowych. Rozmiar porów Szerokie po rednie W skie

Penetracja asfaltenów Aktywno hydrokonwersji Pojemno metali Zastosowanie

Calkowita bardzo mala bardzo dobra katalizator demetalizacji

po rednia umiarkowana umiarkowana wst pny katalizator hydrokonwersji

Plytka Wysoka Slaba ko cowy katalizator hydrokonwersji

W Tabeli 8 zestawiono dla przykladu sklad czterech typowych, dost pnych na rynku, katalizatorów hydrorafinacji. Katalizatory s najcz ciej stosowane w formie wytloczek o rednicach od 0,8 mm dla reaktorów ze zlo em cyrkuluj cym, do okolo 3 mm. Katalizatory hydrorafinacji osadzane s na no nikach o zró nicowanym ksztalcie przekroju wytloczki. Zwykle stosowana jest rednica 1,6 mm, cz sto o ksztalcie przekroju np. czterolistnej koniczyny lub krzy a. Bywaj równie tabletki lub kulki o rednicy 3 mm. Katalizatory maj powierzchni wewn trzn 150-350 m2/g, zwykle okolo 250. Wa na jest porowato 0,4-0,8 cm3/g i rednica porów. Korzystne s pory o rednicach 3-5 nm dla l ejszych produktów i powy ej 8 nm dla surowców wysokowrz cych. Ponadto wymagane s pory komunikacyjne o wi kszej rednicy i mo liwo ci akumulacji du ej ilo ci osadów.

13

Tabela 8. Sklad chemiczny i wla ciwo ci fizykochemiczne typowych katalizatorów hydrorafinacji. Sklad chemiczny i wla ciwo ci fizykochemiczne Sklad chemiczny, % wag MoO3 CoO NiO SiO2 Wla ciwo ci: Powierzchnia wla ciwa, m2/g Obj to porów, cm3/g rednica wytloczki, mm rednia dlugo , mm G sto , kg/dm3 Wytrzymalo na zgniatanie, kg/mm A 15.0 3.2 310 0.80 3.1 5.8 494 1.9 B 18.5 3.3 180 0.53 1.5 4.6 714 1.4 C 16.2 2.5 2.5 230 0.52 1.2 4.1 632 1.5 D 13.5 3.2 4.0 330 0.60 1.0 3.3 604 1.0

Nasiarczanie katalizatora Katalizatory s wytwarzane w formie tlenkowej lecz form aktywn jest forma siarczkowa, zwykle przyjmuje si , e MoS2 i WS2 oraz NiS i Co9S8, chocia ci gle nie jest do ko ca wyja niona sprawa co jest faz aktywn . Stwierdzono, e jest celowym nasiarczanie katalizatora (gazem wodorowym zawieraj cym do 10 % H2S) przed wl czeniem go do pracy, chocia mo na równie nasiarcza siarkowodorem powstalym z rozkladu zwi zków siarki zawartych w surowcu. Dla zapewnienia wysokiej aktywno ci korzystnym jest, aby nasiarczanie surowcem prowadzi w stosunkowo niskiej temperaturze aby unikn koksowania katalizatora. W praktyce przemyslowej do nasiarczania stosuje si lekkie destylaty z ropy, lub rafinaty z dodatkiem latwo rozkladaj cych si zwi zków takich jak dwusiarczek w gla, siarczek dwumetylu (DMS) lub dwuetylu (DES) czy dwusiarczki (DMDS lub DEDS), rzadziej niskocz steczkowe merkaptany w ilo ci odpowiadaj cej 1÷2 % S. Nasiarczanie prowadzi si równie po regeneracji utleniaj cej. Obecnie, coraz cz ciej producenci dostarczaj do rafinerii katalizatory ju wst pnie nasiarczone. Dezaktywacja i regeneracja katalizatora W czasie pracy nast puje dezaktywacja katalizatora. Dla utrzymania okre lonego stopnia przereagowania nale y podnosi temperatur a do osi gni cia maksymalnej dopuszczalnej warto ci i wtedy przerywa si prac . Typowy przebieg zmiany niezb dnej temperatury przedstawiono na rys. 7. W pierwszym etapie mamy tu stabilizacj wst pn (niewielki wzrost temperatury) a potem liniowy powolny wzrost (dla zapewnienia stalej aktywno ci) w miar stopniowej dezaktywacji katalizatora. W miar jak katalizator jest coraz bardziej zdeaktywowany, wzrost temperatury musi by coraz szybszy a dochodzimy do momentu, gdy instalacja musi by zatrzymana, katalizator zregenerowany b d wymieniony. Przyspieszenie pod koniec jest spowodowane tym, e im wy sza temperatura tym szybsze koksowanie. Innym powodem zatrzymania instalacji mo e by wzrost spadku ci nienia w reaktorze ponad dopuszczaln warto .

14

T E M P E R A T U R A

NORMALNA DEZAKTYWACJA STABILIZACJA

PRZYSPIESZONA DEZAKTYWACJA

CZAS PRACY Rys. 7. Zale no temperatury reakcji niezb dnego dla utrzymania stalej konwersji od czasu pracy katalizatora. Dezaktywacja katalizatora mo e by spowodowana: 1. Zatruwaniem - chemisorpcj reagentów, produktów (np. koksowania) lub zanieczyszczenia na centrach aktywnych (mo e by odwracalna np. zwi zki azotowe lub nieodwracalne metale). 2. Fizycznym blokowaniem dost pu przez koks lub osady z surowca. 3. Przemianami chemicznymi katalizatora, takimi jak spiekanie krysztalów lub reakcje mi dzy skladnikami katalizatora, reakcje z zanieczyszczeniami, ulatnianie si skladników aktywnych. Zasadniczym czynnikiem powoduj cym dezaktywacj katalizatora jest koksowanie. Jego szybko zale y od temperatury, ci nienia parcjalnego wodoru, stopnia konwersji, temperatury wrzenia surowca, ilo ci nienasyconych i zawarto ci asfaltenów i ywic. Zawarto koksu pod koniec cyklu waha si od 3-4 % dla benzyny z destylacji pierwotnej do 25 % dla pozostalo ci ropnych. Innym bardzo wa nym czynnikiem dezaktywuj cym s metale. Nikiel i wanad obecne jako porfiryny czy inne zwi zki organiczne s obecne w pozostalo ciach a czasami w ci kich destylatach pró niowych. Czasami problemy powoduj olów i arsen, nawet obecne w benzynie w ilo ci kilku cz ci na miliard. Zwykle przyjmuje si , e górna granica zawarto ci olowiu w benzynie wsadowej na hydrorafinacji musi by mniejsza ni 0,1 ppm. elazo mo e pochodzi z surowca ale znacznie cz ciej jest porywane jako wynik korozji z instalacji. Powoduje ono tworzenie si skorupy osadu na górze reaktora daj c w efekcie jego zatkanie lub zatyka pory katalizatora. Zwykle w katalizatorze jest 0,1-1 % elaza pod koniec pracy. Sód mo e by zanieczyszczeniem, powoduje zatykanie reaktora i porów katalizatora, zatrucie centrów kwa nych i przyspieszenie spiekania w czasie regeneracji. Zawarto ponad

15

1 % sodu powoduje nieodwracalne zniszczenie katalizatora. Zwykle pod koniec cyklu jest 0,1-0,5 % licz c na tlenek sodu. katalizatora zale y od wielu czynników przeci tnie przyjmuje si nast puj ce Czas ycia m3/kg Okresy mi dzyregeneracyjne Do wymiany Benzyna 36-170 85-350 Oleje nap dowe 21-72 42-170 Destylaty pró niowe 12-30 12-55 Pozostalo ci pró niowe 1,5-6 1,5-6 Normalnie po zatrzymaniu reaktora nast puje regeneracja utleniaj ca. Jest tak zarówno gdy katalizator ma dalej pracowa jak i wtedy gdy ma by wymieniony. Katalizator na powietrzu z reguly si zapala i pomijaj c inne szkodliwe substancje (np. arszenik) emituje do atmosfery ponad 200 kg SO2 z ka dej tony, nie mówi c o mo liwo ci po aru. Dlatego regeneracj nale y prowadzi w warunkach kontrolowanych, tak aby w miar mo liwo ci przywróci pierwotn aktywno lub móc bezpieczne operowa zu ytym katalizatorem. Bardzo cz sto po regeneracji katalizator przesiewa si , oddzielaj c pyl, zbrylenia i skorupy blokuj ce przeplyw. W czasie regeneracji bardzo wa n spraw jest zapobieganie przegrzaniu. Powy ej 650°C katalizator traci wytrzymalo mechaniczn , kobalt daje z tlenkiem glinu nieaktywny spinel (nikiel ju w temperaturze powy ej 550°C). Powy ej 700°C zaczyna sublimowa tlenek molibdenu a powy ej 820°C w obecno ci pary wodnej powstaje nieaktywna odmiana alfa tlenku glinu o zlych wla ciwo ciach mechanicznych. Trzeba powiedzie , e nast pi mog lokalne przegrzania oraz przegrzania wewn trz ziarna. Dlatego zaleca si aby mierzona w czasie regeneracji temperatura nie przekraczala 450-500°C. Regeneracji katalizatora mo e by prowadzona in situ (w reaktorze, w którym pracuje) b d off site ­ poza reaktorem (instalacj ) w specjalnie do tego celu zbudowanej jednostce. W tym ostatnim przypadku, proces regeneracji wykonuj wyspecjalizowane firmy, wyladowuj ce katalizator tak aby nie mial dost pu powietrza i dostarczaj ce nasiarczony katalizator, zwykle zalany ciecz , lekkim destylatem lub rafinatem. Taki sposób wymaga posiadania dodatkowej, zapasowej szar y katalizatora i specjalnych urz dze zaladowczych i wyladowczych ale skraca powa nie czas postoju zwi zany z regeneracj i nasiarczaniem, nie stwarza problemów ochrony rodowiska (gazy spalinowe o du ej ilo ci SO2 i innych zanieczyszcze ), eliminuje potrzeb odsiewania katalizatora w rafinerii. Je eli nie ma fizycznego uszkodzenia katalizatora (rozkruszenia) i znacznego zatrucia czynnikami nieorganicznymi (metalami) regeneracja przywraca pierwotn aktywno w 7595 % a czasami nawet w 100 %. Zwykle spadek aktywno ci o 20 % odpowiada podwy szeniu temperatury na wlocie do reaktora na pocz tku cyklu o 5-8°C. 1.5. Warunki procesu HDS, rozwi zania technologiczne i aparaturowe. Procesy hydrorafinacji nale z reguly do mniej skomplikowanych, instalacja sklada si (rys. 8) na ogól z pieca i wymienników ciepla, reaktora (-ów) (1 na rys. 8), separatorów (stripera) dla usuni cia powstalych lekkich produktów (2, rys. 8) i ukladu frakcjonuj cego (3, rys. 8). W praktyce mamy do czynienia z wieloma rozwi zaniami w zale no ci od surowca i celu rafinacji. Istnieje wiele odmian procesu HDS stosowanych w praktyce przemyslowej w zale no ci od reaktywno ci surowca i wymaganego stopnia odsiarczenia. Typowe warunki stosowane w tych procesach dla ró nych surowców, zestawiono w Tabeli 9.

16

ywotno

LEKKIE SKLADNIKI

H2 1

3

PRODUKT

SUROWIEC

2

UNIFORMING H-2

Rys. 8. Schemat ideowy instalacji HR destylatów. Tabela 9. Typowe warunki procesu HDS i zu ycie wodoru dla ró nych surowców. Surowiec/proces T, oC PH2, MPa LHSV, h-1 Zu ycie wodoru, Nm3/m3 Benzyna 320 10-20 3-8 2-10 Paliwo lotnicze 330 20-30 2-5 5-15 AGO 340 25-40 1.5-4 20-40 VGO 360 50-90 1-2 50-80 HDS AR 370-410 80-130 0.2-0.5 100-170 Hydrokraking VGO 380-410 90-140 1-2 150-300 Hydrokraking VR 400-440 100-150 0.2-0.5 150-300 AGO - atmospheric gas oil, atmosferyczny olej gazowy (frakcja oleju nap dowego), VGO ­ vacuum gas oil, gazowy olej pró niowy Jak wida (Tab. 9), w miar wzrostu redniej temperatury wrzenia surowca, jego hydrorafinacji wymaga coraz ostrzejszych warunków: wy szej temperatury i ci nienia, dlu szego czasu pobytu (czasu reakcji) oraz wi kszego nadmiaru wodoru. W Tabeli 10 zestawiono niektóre parametry charakteryzuj ce warunki pracy instalacji hydrorafinacji niektórych typowych strumieni rafineryjnych. Mo na zauwa y , e pomimo stopniowego zaostrzania warunków prowadzenia procesu, stopie usuni cia S i N zmniejsza si w miar jak surowiec jest coraz to ci szy, ro nie natomiast zu ycie wodoru i maleje czas ycia katalizatora.

17

Tablica 6. Warunki hydroodsiarczania typowych surowców rafineryjnych. Surowiec Warunki lub wyniki Szybko obj. h-1 Ci nienie MPa Gaz/surowiec Nm3/m3 St enie H2 Zu ycie H2 Nm3/m3 Temp. Wlotu na pocz tku cyklu T Usuni cie siarki Usuni cie azotu Cykl pracy w ilo ci Przerobionego surowca m3/kg katalizatora 85 % benzyny z destylacji pierwotnej 15 % z koksowania 4 3,1 110 75 13 310 16,5 99,96 99,5 73 Olej nap dowy Olej 60 % destylacji pró niowy pierwotnej, 40 % FCC 3 1,5 4,2 70 140 260 80 85 30 43 305 28 90 50 50 350 22 85 45 23 AR

0,5 10,5 520 85 120 360 39 85 40 3,3

W wi kszo ci przypadków (za wyj tkiem najl ejszych surowców), proces zachodzi w fazie gazowo-cieklej. Reaktory W procesach hydrorafinacji stosowane s zwykle 3 typy reaktorów. Najcz ciej jest to zbiornik wypelniony katalizatorem. Jest to reaktor adiabatyczny. Je eli efekt cieplny reakcji nie jest zbyt du y, zwykle do 20°C, jest jedno zlo e katalizatora. Przy wi kszych efektach cieplnych stosuje si 2-4 zló katalizatora pomi dzy, które dla regulacji temperatury wprowadza si zimny gaz, rzadziej ciecz (hydrorafinat). Regul jest przeplyw z góry na dól strumienia gazów i par, równie z ciecz . Typowy reaktor stosowany w procesach HDS to reaktor ze zlo em nieruchomym i doprowadzaniem surowca od góry. Katalizator mo e by rozlo ony w kilku zlo ach, pomi dzy którymi doprowadzany jest zimny gaz wodorowy dla obni enia temperatury procesu. Ten typ przeplywu surowca przez reaktor stwarza dosy du e spadki ci nienia. Dla zmniejszenia oporu przeplywu mo na stosowa reaktory z przeplywem promieniowym, jednak w tym przypadku usuwanie zanieczyszcze jest klopotliwe i dlatego reaktory z przeplywem promieniowym s rzadko stosowane i tylko dla najl ejszych surowców. Dla ci kich olejów oraz pozostalo ci atmosferycznej i pró niowej reaktor ze zlo em nieruchomym i przeplywem osiowym jest dominuj cym typem konfiguracji. W przypadku pozostalo ci pró niowej, w kilku pracuj cych na wiecie jednostkach (m. in. W Plocku) zastosowano reaktor ze zlo em wrz cym (ebuluj cym). Hydrorafinacja pozostalo ci nie ró ni si zasadniczo pod wzgl dem rozwi za reaktorowych od HDS destylatów. Jednak e w przypadku surowców pozostalo ciowych, osadzanie metali i koksu na powierzchni katalizatora oraz ograniczenia dyfuzyjne narzucaj specjalne warunki dla pracy reaktora ze zlo em nieruchomym.

18

Katalizator jest ulo ony na ruszcie, na którym jest kilka warstw kul z tlenku glinowego o coraz mniejszej rednicy zwykle 20 i 6 mm po 15 cm. Kule zapobiegaj wysypywaniu si katalizatora przez ruszt. Na warstwie katalizatora równie s kulki utrzymuj ce katalizator i lepiej rozprowadzaj ce surowiec po zlo u równie po 15 cm kul o rednicy 6 i 20 mm. Nad kulkami jest zwykle urz dzenie rozprowadzaj ce strumie po calym przekroju reaktora. Czasami stosuje si druciane kosze zagl bione 30-100 cm w warstw katalizatora. Katalizator nasypuje si przez gi tki r kaw tak, e wysoko swobodnego opadania jest 30 cm do 1 m. Daje to zwykle 85÷90 % g sto ci upakowania mierzonej w laboratorium przy postukiwaniu. U ywa si te techniki zorientowanego upakowania (COP) co zapewnia g sto zaladowania o 10-15 % wi ksz ni opisana wy ej i poprawia kontakt ciecz katalizatora. Metoda Catalyst Oriented Packing. (COP) jest szczególnie korzystna tam gdzie mamy proces przebiegaj cy gl boko, tj. gdzie s du e ró nice wla ciwo ci surowca i produktu, np. przy odsiarczaniu wsadu na reforming, przy odsiarczaniu pozostalo ci, we wst pnym stopniu hydrokrakingu i otrzymywaniu olejow niskoaromatycznych. Eliminuje si drogi uprzywilejowane, co ma znaczenie zwlaszcza przy gl bokiej konwersji. Ziarna katalizatora s w wi kszo ci ulo one poziomo a nie sko nie jak przy nasypywaniu swobodnym. Ma to znaczenie zwlaszcza wtedy gdy w reaktorze jest faza ciekla. Wspólczynnik sprawno ci kontaktu ciecz katalizator jest równy C = ka/kp gdzie kp jest stal szybko ci reakcji przy przeplywie tlokowym a ka przy przeplywie istniej cym. Upakowanie swobodne C 0,333 - 0,35 0,60 - 0,67 COP C 0,56 - 0,67 0,72 - 0,78

W reaktorach o przeplywie promieniowym, gdy katalizator pod wplywem wibracji reaktora ubija si , przy nasypywaniu swobodnym mog si tworzy kanaly przej cia bez kontaktu z katalizatorem. Lepsze upakowanie pozwala uzyska wymagany efekt w ni szej temperaturze co przedlu a ywotno katalizatora, wymagane s rzadsze regeneracje. Inny typ reaktora to reaktory z cylindryczn wkladk z siatki o odpowiednich oczkach zapewniaj ce przeplyw promieniowy. Surowiec wchodzi od góry i przeplywa prawie poziomo do centralnej rury odprowadzaj cej. Reaktory tego typu stosowane s tylko dla par i gazów. Daj one mniejszy spadek ci nienia i mniej si zatykaj , z drugiej jednak strony wyst puj tu problemy przy osadzaniu (ubijaniu si katalizatora) i tworzeniu uprzywilejowanych dróg. Reaktory s wyposa one w du ilo termopar umo liwiaj c pomiar nie tylko w czasie normalnej pracy ale przede wszystkim w czasie regeneracji. W procesach H-Oil i LC-Fining s stosowane reaktory z ruchomym zlo em pseudowrz cym lub ekspandowanym. Zwykle s wewn trzne pompy zapewniaj ce recyrkulacj . Jest tam bardzo dobre mieszanie, prawie izotermiczne warunki, mo liwo dokladnej regulacji temperatury. Dzi ki ci glemu wprowadzaniu i odbieraniu katalizatora mo liwo dlugiej nieprzerwanej pracy, utrzymanie jednakowej aktywno ci katalizatora w czasie, stalo produkcji, eliminacja zatykania katalizatora.

19

Wodór. W procesie hydroodsiarczania (hydrorafinacji) wodór zu ywa si na: 1) usuni cie heteroatomów (ilo zale y od rodzaju zwi zku) 2) nasycenie olefin i dwuolefin 3) uwodornienie aromatów 4) hydrokraking W przybli eniu mo na przyj , e na usuni cie 1 % siarki potrzeba 18 Nm3/m3 surowca 1 % azotu 54 Nm3/m3 surowca 1 % tlenu 45 Nm3/m3 surowca Doda trzeba straty z powodu nieszczelno ci (zwykle ok. 2 Nm3/m3) wodór rozpuszczony w wyplywaj cej cieczy (zale ne od temperatury i ci nienia w separatorze wysokiego ci nienia oraz wla ciwo ci cieczy. Zwykle jest to 2-6 Nm3/m3. Je eli, na pocz tku pracy, cz surowca pozostaje w fazie cieklej, to pod koniec cyklu ze wzgl du na wy sz temperatur wi cej surowca jest w formie par co obni a pr no parcjaln wodoru i sprzyja powstawaniu koksu i zwi ksza potrzeb podniesienia temperatury. Jest to proces samonap dzaj cy si . Na wyniki procesu wplywa st enie siarkowodoru w gazie cyrkuluj cym. Wplywa ono nie tylko na odsiarczenie ale i na inne reakcje np. uwodornienie. Wplyw ten zale y bardzo od rodzaju surowca i warunków procesu, podawane s zmiany aktywno ci o 3 do 50% na 1% siarkowodoru w gazie. Zwykle wplyw jest wi kszy przy niskowrz cych i niskosiarkowych surowcach. Jako typowe, mo na przyj dla olejów nap dowych, zmniejszenie aktywno ci o 5-10 % na ka dy procent siarkowodoru w gazie. Je eli w produkcie s olefiny siarkowodór mo e z nimi reagowa poza zlo em katalizatora daj c merkaptany . Trzeba w tych wypadkach skraca czas pobytu w wysokiej temperaturze poza katalizatorem. Usuni cie siarkowodoru z gazu jest wa ne dla zapobie enia spadkowi ci nienia w reaktorze na skutek zatykania osadami np. siarczku elaza z aparatury. Obok wst pnych reaktorów ochronnych zaklada si filtry, typu kosz na mieci, a nawet cyklony w strumieniu cieczy. Stosuje si zbieranie górnej warstwy, zbryle , odsiewanie i powtórne zaladowanie.

20

Information

HYDRORAFINACJA-WWW

21 pages

Find more like this

Report File (DMCA)

Our content is added by our users. We aim to remove reported files within 1 working day. Please use this link to notify us:

Report this file as copyright or inappropriate

364837