Read EXTRACTIVES text version

Puu-19.1000 Puun rakenne ja kemia

Puun uuteaineet

Luennon oppimistavoitteet

Ymmärrät, että uuteaineet muodostuvat suuresta joukosta kemiallisesti hyvinkin erilaisia yhdisteitä, jotka voidaan uuttamalla erottaa puuaineksesta. Osaat kertoa, mitkä ovat uuteaineiden tehtävät. Tiedät, missä uuteaineita sijaitsee. Pystyt listaamaan uuteaineiden kolme päätyyppiä sekä niiden ominaisuuksia. Osaat kertoa esimerkein, millaisia uuteaineita eri päätyypeissä on (kemiallinen rakenne, ominaisuudet, kokoluokka, tehtävät, esiintyminen). Tiedät puun epäorgaanisten yhdisteiden merkityksen ja määrän puussa

PUUN UUTEAINEET

Patologinen pihka

Fysiologinen pihka

Kuori

Fenoliset yhdisteet Terpenoidit Vahat

Sydänpuu *)

Fenoliset yhdisteet Rasvahapot, jne.

Pihkatiehyet

Terpeenit Terpenoidit

Parenkyymisolut

Vahat Rasvat Rasvahapot, jne.

*) ja sisäoksat

Uuteaineyhdisteet

TERPEENIT, TERPENOIDIT JA STEROLIT Lipofiilisia RASVAT, VAHAT JA NIIDEN KOMPONENTIT

FENOLISET YHDISTEET

UUTEAINEET

Uuteaineet ovat puun komponentteja, jotka voidaan erottaa liukenemattomasta soluseinän materiaalista neutraalien orgaanisten liuottimien avulla.

­ Tolueeni, bentseeni, diklorometaani, etanoli, metanoli, asetoni ja vesi

Uuteaineet

Aikaansaavat puulajien luonteenomaisen värin ja hajun (sekä maun). Kokonaispitoisuus puussa on vähäinen. Monet uuteainekomponentit suojaavat puuta mikrobiologisilta vaurioilta tai hyönteisten hyökkäyksiltä. Uuteaineet voivat pehmittää ligniiniä ja siten ne toimivat myös soluseinän pehmentäjinä (eli plastisoimisaineina). Tärkeimmät tehtävät:

­ Suojaaminen ­ Ravinnon varastointi

UUTEAINEET

Uuteaineiden koostumus vaihtelee laajasti puulajista riippuen. Tietyn puulajin kokonaisuuteainepitoisuus riippuu myös puun kasvuolosuhteista. Jopa saman puun eri osien uuteaineiden pitoisuus ja koostumus vaihtelee huomattavasti. Uuteaineina on esimerkiksi runsaammin sydänpuun ulko- kuin sisäosissa.

Uuteaineiden pitoisuus männyn rungossa

1) Kokonaisuuteainepitoisuus 2) Triglyseridit 3) Hartsihapot 4) Rasvahapot 5) Pinosylviini + monometyylieetteri

HUOM. cambium = jälsi, sapwood = pintapuu, annual ring = vuosirengas, heartwood = (Sjöström, E., Wood chemistry - Fundamentals and sydänpuu, pith =ydin Applications. 2nd edition. Academic press, 1993.)

Uuteaineyhdisteet

TERPEENIT, TERPENOIDIT JA STEROLIT RASVAT, VAHAT JA NIIDEN KOMPONENTIT FENOLISET YHDISTEET

Terpeenit, terpenoidit ja sterolit

Hemiterpeeni (1 isopreeniyksikkö) Monoterpeeni (2 isopreeniyksikköä) Seskviterpeeni (3 isopreeniyksikköä) Diterpeeni (4 isopreeniyksikköä) limoneeni kodineeni abietadieeni

isopreeni Polyterpeeni ( >8 isopreeniyksikköä)

C C C C

n

Kumi

Terpeenit ja terpenoidit

Triterpenoidi (6 isopreeniyksikköä)

Tetraterpeeni Tetraterpenoid (8 isopreeniyksikköä) (8 isoprene units)

HO

alpha-amyriini

alpha-karoteeni

Terpeenit, terpenoidit ja sterolit

Havupuiden tiehytpihkan terpenoideja

PIMAARITYYPIN HARTSIHAPPOJA

15 12 11 13 9 14 8 7

COOH

COOH

COOH

Pimaarihappo

Sandarokopimaarihappo

Isopimaarihappo

ABIETIINITYYPIT HARTSIHAPPOJA

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

Abietiinihappo

Levopimaarihappo

Palustriinihappo

Neoabietiinihappo

Dehydroabietiinihappo

Terpeenit, terpenoidit ja sterolit

STEROLEJA

28 21 20 18 11 19 1 2 3 10 4 5 9 12 13 15 22 23 24 27 16 29 25 26 17

8 14 7

HO

6

HO

Sitosteroli TRITERPENOIDEJA

Sitostanoli

OH

CH2OH

HO Betulinoli

HO Serratendioli

Rasvat, vahat ja niiden komponentit

Rasvat

­ Puussa esintyvät rasvat ovat lipofiilisiä yhdisteitä, jotka ovat muodostuneet rasvahapoista ja glyserolista. ­ Kaikissa rasvahapoissa on parillinen määrä hiiliatomia. ­ Esterisidokset katkeavat helposti alkalisissa olosuhteissa, mikä on eduksi sellunkeittoprosessissa. ­ C=C ­sidos voi hapettua aldehydiksi ja voi vaikuttaa pihkan notkeuteen.

Rasvat, vahat ja niiden komponentit

Vahat

­ Alkoholikomponentti on jokin pitkäketjuinen alkoholi (C18-C24), mutta ei kuitenkaan glyseroli. ­ Vahojen kemiallinen luonne on samankaltainen rasvojen kanssa. ­ Vahojen ja rasvojen hydrofobinen luonne vaikeuttaa massan- ja paperinvalmistusprosesseja.

Rasvat, vahat ja niiden komponentit

Parenkyymisolujen fysiologisen pihkan komponentteja:

Rasvahappoja:

COOH COOH COOH

Palmitiinihappo Öljyhappo Linolihappo

Rasvahappoestereitä

H2 CO O C CO O CH CO O CH2

rasva eli triglyseridi

O R1 C O O R2 C O O R2 C O triterpenyylialkoholi triterpenyyliesterit steroli C nCH3 H2 n=19-23 "vahat"

steryyliesterit

R1 = rasvahappo R2 = tyydyttymätön tai tyydyttynyt rasvahappo, 14-20 hiiltä

Rasvat, vahat ja niiden komponentit

Rasvojen ja vahojen rasvahappoyhdisteitä.

Triviaalinimi Tyydyttynyt Palmitic Stearic Arachidic Behenic Lignoceric Tyydyttymätön Oleic Linoleic Linolenic Pinolenic Eicosatrienoic Systemaattinen nimi Hexadecanoic Octadecanoic Eicosanoic Docosanoic Tetrasanoic cis-9-Octadecenoic cis,cis-9,12-Octadecasatrienoic cis,cis,cis-9,12,15-Octadesatrienoic cis,cis,cis-5,9,12-Octadesatrienoic cis,cis,cis-5,11,14-Eicosatrienoic Ketjun pituus C16 C18 C20 C22 C24 C18 C18 C18 C18 C20

Fenoliset yhdisteet

LIGNAANIT

O H HO OMe

MeO

OH

MeO H H O O H

H O

HO

OMe OH

Pinoresinoli

HO

Konidendriini

STILBEENI

HO

Pinosylviini

HO

O O HO HO O O OH OH

TANNIINIT

HO HO

COOH

Gallushappo

Ellaghappo

OH OH

HO

O

HO

O OH

FLAVONOIDIT

OH O OH O

Krysiini

Taksifoliini

Tiehytpihka

Tyypillinen havupuiden uuteaine. Pihkatiehyitä ympäröi epiteelisolujen kerros, jossa myös pihka syntetisoituu. Pihkatiehyitä on useimmissa havupuissa, kuten esimerkiksi männyssä, Douglas-kuusessa, kuusessa ja lehtikuusessa. On kuitenkin huomattava, että pihkatiehyitä ei ole pihtakuusessa (engl. fir), hemlokissa, sypressissä Rungonsuuntainen ja tai setrissä pihkatiehyt (kuusi).

ydinsäteen

(Sjöström, E., Wood chemistry - Fundamentals and Applications. 2nd edition. Academic press, 1993.)

Tiehytpihka

Puun vioittuessa pihkaa alkaa tihkua vaurioituneesta kohdasta. Epiteelisolut turpoavat absorboidessaan vettä ja samalla ne aiheuttavat paineen, minkä seurauksena pihkaa pyrkii ulos puusta. Jonkin ajan kuluttua pihkan virtaaminen loppuu, sillä pihka jähmettyy ja epiteelisolut suurenevat. Osa pihkan komponenteista sisältää tyydyttymättömiä hiilihydraatteja, jotka polymeroituvat auringonvalon ja ilman vaikutuksesta. Polymeroitumisen seurauksena pihka kovettuu.

Tiehytpihka

Pääkomponentteina ovat hartsihapot ja terpeenit. Havupuiden tunnusomainen väri on peräisin monoterpeeneistä. Terpeenit haihtuvat selluloosan keiton aikana ja ne kerätään kaasufaasista.

Hartsihapot Monoterpenoidit Triterpenoidit ja steroidit

-Pinene Camphene

COOH

pimaric acid

HO

Betulinol

COOH

abietic acid

3-Carene

Sitosterol

(-)-Limonene

HO

Fysiologinen pihka

Fysiologinen pihka on itse asiassa kasvien ravintoainetta. Sitä on kaikkien puiden pintapuussa. Osallistuu pintapuussa tapahtuviin puun elintoimintoihin. Sisältää rasva-aineita (rasvat ja vahat), tärkkelystä ja oligosakkarideja, proteiineja ja useita biologisia välituotteita. Tärkein komponentti on kuitenkin rasvat.

Fysiologinen pihka

Fysiologista pihkaa esiintyy lähinnä ydinsäteiden tylppy- eli parenkyymisoluissa. Rasva-aineiden pitoisuus alenee voimakkaasti sydänpuun muodostumisen ja pihkan muodostumisen aikana. Oligosakkarideja on puun elävissä osissa. Pitoisuus alenee ja koostumus muuttuu kudoksen kuollessa. Tärkkelys on läsnä pintapuussa ja kuoren elävässä osassa, mutta sitä ei esiinny sydänpuussa ja ulommassa kuolleessa kuoren osassa. Tärkkelyspitoisuus alenee pihkan muodostumisen aikana.

Sydänpuupihka

Sydänpuupihka muodostuu sydänpuun muodostumisen seurauksena. Sydänpuupihkaa muodostuu, kun pintapuu muuttuu sydänpuuksi. Pintapuun ja sydänpuun rajalla tapahtuvan aineenvaihdunnan kiihtyminen edeltää pintapuun muuttumista sydänpuuksi. Tämän kiihtyvän aineenvaihdunnan seurauksena sydänpuupihka saa lopullisen rakenteessa. Saattaa sisältää värillisiä komponentteja. Heterogeeninen ryhmä.

Sydänpuupihka

Sydänpuupihkan päätehtävät ovat: ­ Suojella puuta biologisia hyökkäyksiä vastaan ja vastustaa puun lahoamista ­ Alentaa vesipitoisuutta (toisinaan) ­ Toimia fungisidina eli sienituhoaineena (toisinaan) Pohjoisen pallonpuoliskon havupuiden sydänpuupihkaa ovat: ­ Aromaattiset yhdisteet ­ Lignaani ­ Stilbeenit (sitoutuvat ja polymeroituvat helposti ligniinin kanssa) ­ Tanniinit (muodostavat metallikomplekseja esim. Fe2+ kanssa) ­ Flavonoidit (difenolit kuten stilbeenit)

Sydänpuupihka

Tanniinit

HO HO HO COOH

Stilbeneenit

O O OH OH

HO HO

HO HO O O

gallic acid

Pinosylvin

ellagic acid

Flavonoidit

HO O

Lignaanit

MeO OH

MeO

H O O H

H H

O O

OH

O

HO O

OH OH

HO

H

chrysin

pinoresinol

HO OMe

OMe OH

OH O

OH

conidendrin

taxifolin

Männyn uuteaineet

Rasvahapot, kuten öljyja linolihappo Seskviterpeenit

H

Monomeeriset flavonoidit

HO O OH O pinocembrin

HO O OH OH catechin OH OH

H

H

H

H -copaene

-muurolene

H -himachalene

Triterpenoidit

H

Stilbeenit

HO HC CH HO pinosylvin

HO -sitosterol

squalene

Pihtakuusen uuteaineet

Rasvahapot Monomeeriset flavonoidit

HO O

H

HO -sitosterol

Triterpenoidit

H

OH

O

pinocembrin

OH

HO

O OH OH O quercetin

HO

OH

campesterol

Seskviterpeenit

H

HO

O OH OH O

OH

HOOC todomatsuic acid

O

aromadendrin

Kalifornian punapuun uuteaineita

Monoterpeenit puuttuvat Kondensoitunut tanniini Diterpenoidit

HO

OH

Sekiriinit

OH

sequirin D

Seskviterpeenit

H sugiol O

OH H H

H

H

calamenene

caryophyllene

phyllocladanol

Eukalyptuksen uuteaineita

Triterpenoidit

H

HO

-sitosterol

Rasvahapot (C20-C26) Hydrosyloituvat tanniiinit Kondensoituneet tanniinit Monomeeriset flavonoidit

OH HO O OH OH

H

HO

stigmastanol

OH

epicatechin

Stilbeenit

HO HC CH HO resveratrol OH

HO

O OH OH O kaempferol

HO

OH

O OH OH O aromadendrin

OH

Pyökin uuteaineita

Yksinkertaiset, polaariset sakkarogeniset fenolit Hydrolysoituvat tanniinit Kumariinit Stilbeenit

HO

Monomeeriset flavonoidit

OH OH HO O OH OH leucorobinetinidin OH

O OH OH O kaempferol

HO

OH

HO HC CH HO resveratrol OH

OH O OH OH

OH

teracacidin

Vaahteran uuteaineita

Tanniinit Triterpenoidit

HO

Monomeeriset flavonoidit

OH O OH OH melacacidin HO

O OH

OH OH

OH OH

H

HO

-sitosterol

O CO(CH=CH)2CH(CH3)CH2CH3 OAc COOH

HO OH O

HO

OH mollisacacidin

OH

OH OH O OH OH leucorobinetinidin OH

HO

acerotin

teracacidin OH

OH

Poppelin uuteaineita

Triterpenoidit

H

Monomeeriset sakkarogeniinit kiinnittyvät sokerimolekyyliin estereinä tai glukosideina. OH

HC CH COOH

O C CH3

HO

-sitosterol

COOH salicylic acid

CHO

OH

MeO

OMe

H

OH caffeic acid

OH acetosyringone

OMe OH vanillin

HO

lupeol

H

Monomeeriset flavonoidit

HO O OH

H HO H -amyrin

OH

O

naringenin

YHTEENVETO

Uuteaineita on sydänpuussa, havupuiden pihkatiehyissä tai elävän puun ydinsolujen tylppysoluissa (eli parenkyymisoluissa) ja kuoressa. Ovat puulajista tai ­suvusta riippuvaisia. Tiehytpihka ­ Tyypillisesti havupuissa. ­ Suojaa puuta ulkopuolisilta vaurioilta. ­ Varastoitunut erityisiin pihkatiehyisiin. Fysiologinen eli parenkyymipihka ­ Puun vararavintoa. ­ Esiintyy vain pintapuussa. ­ Läsnä kaikissa puissa. Sydänpuupihka ­ Suojaa puuta biologisilta hyökkäyksiltä ja vastustaa puun lahoamista.

Epäorgaaniset yhdisteet

Epäorgaaniset yhdisteet ovat välttämättömiä puun elintoimintojen kannalta. Yleisimpiä yhdisteitä ovat kalsium, kalium ja magnisium. Pitoisuus verrattain vähäinen:

­ lauhkeiden alueiden puut 0,1-1,0% puun kuivapainosta. ­ trooppisissa ja subtrooppisissa puulajeissa jopa 5%.

Epäorgaaniset yhdisteet

Pitoisuusalue (ppm) Alkuaine 1000-100 100-10 10-1 1-0,1 0,1-0,01 0,01-0,001 Ca, K, Mg F, Fe, Mn, Na, P, S Al, B, Si, Sr, Zn, Ti Ag, Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Rb, Sn Bi, Br, Ce, Co, I, La, Li, Pb, Se W As, Eu, Gd, Hf, Hg, Mo, Nd, Pr, Sc, Sb

Huom. (ppm eli mg/kg)

Information

EXTRACTIVES

35 pages

Find more like this

Report File (DMCA)

Our content is added by our users. We aim to remove reported files within 1 working day. Please use this link to notify us:

Report this file as copyright or inappropriate

725798