Read W5-3_CLOD_PHD_D5.3.12_Urbaniak_PhD_thesis.pdf text version

UNIWERSYTET LÓDZKI WYDZIAL BIOLOGII I OCHRONY RODOWISKA STUDIUM DOKTORANCKIE EKOLOGII I OCHRONY RODOWISKA

MAGDALENA URBANIAK

ANALIZA PORÓWNAWCZA ZAWARTOCI DIOKSYN I ZWIZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH W ZBIORNIKACH ZAPOROWYCH O RÓNYCH FORMACH ANTROPOPRESJI

PRACA DOKTORSKA

WYKONANA W

- KATEDRZE EKOLOGII STOSOWANEJ UNIWERSYTETU LÓDZKIEGO, - MIDZYNARODOWYM INSTYTUCIE POLSKIEJ AKADEMII NAUK EUROPEJSKIM REGIONALNYM CENTRUM EKOHYDROLOGII POD AUSPICJAMI UNESCO - INSTYTUCIE MEDYCYNY PRACY IM. DR J. NOFERA

POD KIERUNKIEM

PROF. DR HAB. MACIEJA ZALEWSKIEGO

PRACA DOFINANSOWANA PRZEZ: PROJEKT KOMISJI EUROPEJSKIEJ SWITCH (6 FP EU, GOCE 018530) PROJEKT MINISTERSTWA NAUKI I SZKOLNICTWA WYSZEGO NR 2 PO4G 088 30

ORAZ

PROJEKT EFS GRRI-D

LÓD 2009

SPIS TRECI

1. WYKAZ SKRÓTÓW WSTP 1.1. WPROWADZENIE 1.2. BUDOWA I WLACIWOCI FIZYKOCHEMICZNE PCDD, PCDF I PCB 1.3. RÓDLA PCDD, PCDF I PCB 1.4. PCDD, PCDF I PCB W RODOWISKU 1.4.1. Dystrybucja PCDD, PCDF i PCB w ekosystemach wodnych 1.4.2. Trwalo PCDD, PCDF i PCB w rodowisku 1.5. TOKSYCZNO I ZAGROENIE DLA EKOSYSTEMÓW 1.6. ZBIORNIKI ZAPOROWE JAKO EKOSYSTEMY SZCZEGÓLNIE NARAONE NA ZANIECZYSCZENIA ZWIZKAMI PCDD, PCDF I PCB 1.7. HIPOTEZA BADAWCZA I CELE PRACY TEREN BADA UZASADNIENIE WYBORU TERENU BADA ZBIORNIKI NA RZECE SOKOLÓWCE Charakterystyka ogólna rzeki Sokolówki Charakterystyka meteorologiczna obszaru zlewni rzeki Sokolówki Charakterystyka miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Julianów Górny Julianów Dolny Zbiornik Zgierska Zbiornik Teresa Zbiornik Pabianka Opis stanowisk poboru prób ZBIORNIK WLOCLAWSKI Charakterystyka ogólna Zbiornika Wloclawskiego Opis stanowisk poboru prób ZBIORNIK JEZIORSKO Charakterystyka ogólna Zbiornika Jeziorsko Opis stanowisk poboru prób ZBIORNIK SULEJOWSKI Charakterystyka ogólna Zbiornika Sulejowskiego Opis stanowisk poboru prób 2.6. ZBIORNIK BARYCZ 2.6.1. Charakterystyka ogólna Zbiornika Barycz 2.6.2. Opis stanowisk poboru prób MATERIALY I METODY 3.1. OSADY DENNE 3.1.1. Pobór i wstpne przygotowanie prób osadów dennych 3.1.1.1. Liofilizacja i homogenizacja 3.1.1.2. Pomiar zawartoci substancji organicznych 3.1.2. Metody analiz 3.1.2.1. Przygotowanie prób do analiz laboratoryjnych 3.1.2.2. Ekstrakcja 3.1.2.3. Oczyszczanie 3.1.2.4. Zatanie 3.1.3. Rozdzial chromatograficzny metod HRGC/HRMS 3.1.3.1. Identyfikacja i oznaczanie ilociowe zwizków 3.2. WODA 3.2.1. Pobór i wstpne przygotowanie prób wody 3.2.2. Ekstrakcja 3.3. OCENA TOKSYCZNOCI 3.3.1. Obliczanie poziomu toksycznoci próby KONTROLA I ZAPEWNIENIE JAKOCI UZYSKIWANYCH WYNIKÓW 3.4. 3.5. ZESTAWIENIE KOLEJNYCH ETAPÓW POSTPOWANIA ANALITYCZNEGO 3.6. ANALIZA STATYSTYCZNA WYNIKI KASKADA MIEJSKICH ZBIORNIKÓW MALEJ RETENCJI 6 8 8 11 15 19 19 22 24 28 29 31 31 31 32 37 39 39 39 39 39 40 40 42 42 43 45 45 49 50 50 52 54 54 55 57 58 58 58 59 59 59 60 61 62 63 65 66 66 66 67 68 69 71 72 73 74

2.

3.

4.

Zawarto materii organicznej w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Zrónicowanie PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w kaskadzie miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce Zawarto zwizków PCDD, PCDF w próbach wody z kaskady miejskich zbiorników malej retencji i rzeki Sokolówki ZBIORNIKI ZAPOROWE O ROLNICZO-LENYM CHRAKTERZE ZLEWNI ZBIORNIK WLOCLAWSKI Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego 4.2.1.2. Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego 4.2.1.3. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Wloclawskiego ZBIORNIK JEZIORSKO 4.2.2.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko 4.2.2.2. Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD/PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko 4.2.2.3. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Jeziorsko ZBIORNIK SULEJOWSKI 4.2.3.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego 4.2.3.2. Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego 4.2.3.3. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Sulejowskiego ZBIORNIK BARYCZ 4.2.4.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Barycz 4.2.4.2. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Barycz ZALENO STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB W OSADACH DENNYCH OD INTENSYWNOCI

I FORM UYTKOWANIA ZLEWNI ZALENO STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB W OSADACH DENNYCH OD WIELKOCI ZLEWNI ZALENO STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB W OSADACH DENNYCH OD CZASU RETENCJI WODY W ZBIORNIKU 4.6. STAN ZANIECZYSCZENIA OSADÓW DENNYCH BADANYCH ZBIORNIKÓW

74 75 80 87 91 91 91 92 95 100 100 101 104 109 109 110 114 120 120 121 125 130 133 135 137 138 141

5. DYSKUSJA KASKADA MIEJSKICH ZBIORNIKÓW MALEJ RETENCJI NA RZECE SOKOLÓWCE Stenia i ródla PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wzdlu kasady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Zrónicowanie przestrzenne PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w miejskich zabiornikach malej retencji na rzece Sokolówce ZBIORNIKI ZAPOROWE O ROLNICZO-LENYM CHRAKTERZE ZLEWNI Stenia, ródla i zrónicowanie przestrzenne PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni WPLYW FORM INTENSYWNOCI UZYTKOWANIA ZLEWNI NA STENIA PCDD, PCDF I DLPCB ORAZ POZIOM TOKSYCZNOCI PRÓB OSADÓW DENNYCH WPLYW WIELKOCI ZLEWNI NA STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOM

151 154 163 163 169 172 176

TOKSYCZNOCI PRÓB OSADÓW DENNYCH WPLYW CZASU RETENCJI WODY W ZBIORNIKU NA STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOM TOKSYCZNOCI PRÓB OSADÓW DENNYCH OSZACOWANIE STANU ZANIECZYSCZENIA OSADOPW DENNYCH BADANYCH ZBIORNIKÓW W WIETELE NORM PRAWNYCH 5.7. MOLIWOCI WYKORZYSTANIA PROCESÓW FITOTECHNOLOGICZNYCH DLA POPRAWY JAKOCI ZBIORNIKÓW ZAPOROWYCH ZANIECZYSZCZONYCH PCDD, PCDF I DL-PCB 5.8. MOLIWOCI WYKORZYSTANIA PROCESÓW EKOHYDROLOGICZNYCH DLA POPRAWY JAKOCI ZBIORNIKÓW ZAPOROWYCH ZANIECZYSZCZONYCH PCDD, PCDF I DL-PCB

177 179

182

188 188 191

Potencjalne dzialania ograniczajce doplyw PCDD, PCDF i dl-PCB do zbiorników zaporowych 5.9. 5.8. OKRELENIE KIERUNKU DALSZYCH BADA OKRELENIE DZIALA MOGCYCH PROWADZI DO POPRAWY JAKOCI ZBIORNIKÓW ZAPOROWYCH ZANIECZYSCZONYCH ZWIKAMI PCDD, PCDF I DL-PCB WNIOSKI PODZIKOWANIA LITERATURA

176 193 194 196 217 239 255

6. 7. 8.

9A. ZALCZNIKI 9B. ZALCZNIKI OPCJONALNE 10. WYKAZ PUBLIKACJI AUTORA

WYKAZSSKRÓTÓW

WYKAZ SKRÓTÓW

2,4,5-T ADI Ah-receptor ASE BSAF BMF CIL EDF-5999 CIL EDF-9999 CS1-CS5 DB-5MS dl-PCB EC-5370 EC-5372 EC-5380 CS1-CS6 EDF-8999 HpCDD HxCDF HpCDF HRGC/HRMS HxCDD IARC kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy Dzienna Dawka Akceptowalna cytozolowy arylowglowodorowy receptor bialkowy przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikami (ang. Accelerated Solvent Extraction) wspólczynnikik akumulacji biota- sedymenty (ang. Biota-Sediment Accumulation Factor ) wspólczynniki biomagnifukacji (ang. BioMagnification Factor) wzorzec wewntrzny dodawany przed analiz chromatograficzn zestaw wzorców do kalibracji kolumna chromatograficzna dioksynopodobne polichlorowane bifenyli (ang. dioxin-like PCB) wzorzec wewntrzny dodawany przed analiz chromatograficzn; wzorzec zwizków znaczonych izotopem wglem 13C zawierajcy 12 kongenerów dlPCB zestaw wzorców do kalibracji wzorzec zwizków znaczonych izotopem wglem13C zawierajcy 17 kongenerów PCDD/PCDF heptachlorodibenzo-para-dioksyna heksachlorodibenzofuran heptachlorodibenzofuran wysokosprawna chromatografia gazowa sprzona w wysokorozdzielcz spektrometri mas heksachlorodibenzo-para-dioksyna Midzynarodowa Agencja Bada nad Rakiem (ang. International Agency for Research on Cancer) Katedra Ekologii Stosowanej Uniwersytetu Lódzkiego wspólczynnik podzialu oktanol-woda Midzynarodowy Instytut Polskiej Akademii Nauk ­ Europejskie Regionalne Centrum Ekohydrologii p/a UNESCO dzienna dawka bezobjawowa (ang. NO Effect Level) najwiksze dopuszczalne stenie stanowisko Nowy Duninów na Zbiorniku Wloclawskim stanowisko Nowy Duninów na Zbiorniku Wloclawskim dawka substancji toksycznej, obliczana w miligramach na kilogram masy ciala, potrzebna do umiercenia 50% badanej populacji (ang. Lethal Dose, 50%) oktachlrodibenzo-para-dioksyna oktachlorodibenzofuran Organizacja Narodów Zjednoczonych wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne (ang. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)

KES UL Kow MI PAN ERCE NOEL NDS J1 J2 LD50

OCDD OCDF ONZ PAH

WYKAZSSKRÓTÓW

PCB PCDD PCDF PeCDD PEL PeCDF Q max Q min Q S1 S2 S3 SJD SJG SZP SZT SZZ T1/2 TCDD TCDF TDI TEF TEQ TZO U.S. EPA VIS W1 W2 WHO WWF ZB ZJ ZS ZW

polichlorowane bifenyle polichlorowane dibenzo-para-dioksyny polichlorowane dibenzofurany pentachlorodibenzo-para-dioksyna poziom prawdopodobnego wystpienia skutków (ang. Probable Effects Level) pentachlorodibenzofuran przeplyw maksymalny z wielolecia [m3/s] przeplyw minimalny z wielolecia [m3/s] przeplyw redni z wielolecia [m3/s] stanowisko Zarzcin na Zbiorniku Sulejowskim stanowisko Bronislawów na Zbiorniku Sulejowskim stanowisko Tresta na Zbiorniku Sulejowskim Julianów Dolny Julianów Górny Zbiornik Pabianka Zbiornik Teresa Zbiornik Zgierska okres pólrozpadu tetrachlorodibenzo-para-dioksyna tetrachlorodibenzofuran dzienna dawka tolerowana (ang. Tolerable Daily Intake) wspólczynnik równowany toksycznoci (ang. Toxicity Equivalent Factor) poziom toksycznoci próby (ang. Tocixcity Equivalent) Trwale Zanieczyszczenia Organiczne (ang. POPs ­ Persistent Organic Pollutants) Amerykaska Agencja Ochrony rodowiska (ang. United States Environment Protection Agency) promieniowanie widzialne (380-780 nm) stanowisko Nowy Duninów na Zbiorniku Wloclawskim stanowisko Modzerowo na Zbiorniku Wloclawskim wiatowa Organizacja Zdrowia (ang. Word Heath Organization) Midzynarodowa Organizacja Ekologiczna (ang. Word Wildlife Fund) Zbiornik Barycz Zbiornik Jeziorsko Zbiornik Sulejowski Zbiornik Wloclawski

WSTP

1. WSTP

WPROWADZENIE

Postpujca degradacja rodowiska to wynik dziala czlowieka towarzyszcy ogromnemu postpowi technicznemu. Z danych ONZ wynika, i 73% powierzchni kuli ziemskiej jest zmienione w wyniku gospodarki ludzkiej (CRUTZEN, 2002; MEYBECK, 2003). W Polsce takich obszarów jest 61% (ZALEWSKI, 2007). Glównymi czynnikami generujcymi to niekorzystne zjawisko s: postpujca urbanizacja (obecnie ocenia si, i ponad 50% spoleczestwa to mieszkacy miast), intensywna eksploatacja dóbr naturalnych, produkcja przemyslowa oraz intensyfikacja rolnictwa i zwizany z ni wzrost zuycia nawozów sztucznych i rodków ochrony rolin (CRUTZEN, 2002; MEYBECK, 2002; MARSHALL, 2005; MEYBECK I VOROSMARTY 2005; ZALEWSKI, 2007). W efekcie do rodowiska naturalnego dostaje si szereg substancji, w tym Trwale Zanieczyszczenia Organiczne (TZO) (ang. POPs - Persistent Organic Pollutants). Pod wzgldem chemicznym zwizki te nale do grupy halogenowanych wglowodorów aromatycznych i obejmuj m.in. polichlorowane dibenzo-paradioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF) i polichlorowane bifenyle (PCB). Ze wzgldu na trwalo w rodowisku, zdolno do kumulacji w glebach i osadach dennych, wodnych i ldowych lacuchach troficznych oraz wysok toksyczno, zwizki te stanowi dlugoterminowe zagroenie dla rodowiska i czlowieka. Uwaa si, e w rodowisku globalnym zwizki te utrzymuj relatywnie niezmienny od dziesicioleci poziom, glównie wskutek stalego przemieszczania si z zasobów glebowych oraz nieustannej dyfuzji z produktów i terenów je zawierajcych, np. z obszarów zurbanizowanych. Mog te by asymilowane przez roliny i spoywane przez zwierzta i ludzi, w wyniku czego dochodzi do ich bioakumulacji w tkankach i biomagnifikacji w lacuchu troficznym (KOCAN, 2004). Pomimo, i wikszo PCDD, PCDF i PCB wystpuje w rodowisku w malych steniach, to jednak chroniczne naraenie, zdolno do bioakumulacji w tkankach i szkodliwo sprawiaj, i stanowi one szczególne zagroenie dla organizmów ywych, w tym czlowieka. Nastpstwem naraenia na ich toksyczne dzialanie s zmiany, które czsto ujawniaj si dopiero w kolejnych pokoleniach naraonych organizmów. Wyróni tu mona m.in. niekorzystny wplyw na plodno, feminizacj samców, maskulinizacj

-8-

WSTP samic, a w konsekwencji oddzialywanie na proces reprodukcji i liczebnoci populacji. Ponadto zwizki te wykazuj dzialanie karcynogenne, hepatotoksyczne,

immunotoksyczne i neurotoksyczne (MAKLES I IN., 2001). Konwencja Sztokholmska (http://ks.ios.edu.pl/gef/ftp/konwencja.pdf)

zobowizala kraje ratyfikujce, w tym Polsk, do dziala majcych na celu: 1) ograniczenie zagroenia, jakie stanowi Trwale Zanieczyszczenia Organiczne, m.in. poprzez kontrol ich produkcji, uycia i emisji, oraz 2) okrelenie stopnia skaenia rodowiska i naraenia populacji ludzkiej na ich niekorzystne dzialanie. Istotne jest zatem poznanie nie tylko stanu zanieczyszczenia produktów spoywczych pochodzenia zwierzcego, co obecnie czyni wiele instytucji naukowych, w tym: Pastwowy Instytut Weterynaryjny w Pulawach i Morski Instytut Rybacki w Gdyni, ale przede wszystkim ocena stanu zagroenia rodowiska naturalnego oraz okrelenie i scharakteryzowanie procesów determinujcych zakres spotykanych ste typowych dla warunków polskich. Identyfikacja istniejcych zagroe oraz denie do obnienia iloci tyche zwizków w rodowisku przyczyni si do zabezpieczenia zdrowia spoleczestwa, a tym samym stanowi bdzie rodek do realizacji celów strategii Unii Europejskiej w zakresie TZO (Konwencja Sztokholmska,

(http://ks.ios.edu.pl/gef/ftp/konwencja.pdf) oraz utrzymania dobrego stanu wód (Ramowa Dyrektywa Wodna) Narzdziem pomocnym w realizacji powyszych zaloe, pozwalajcym jednoczenie zwikszy odporno ekosystemu na stres antropogeniczny jest koncepcja Ekohydrologii (ZALEWSKI, 1997; ZALEWSKI

I IN.,

1997; ZALEWSKI, 2000; ZALEWSKI,

2006AB), której glównym przedmiotem bada s interakcje pomidzy procesami hydrologicznymi a dynamik biocenoz w zlewni pod ktem zwikszenia odpornoci ekosystemów wodnych na antropopresj. Rozwizania proponowane przez t dyscyplin nauki skupiaj si na integracji zarzdzania zasobami wodnymi w skali dorzecza z uwzgldnieniem procesów geologicznych, geomorfologicznych,

hydrologicznych i biochemicznych w szerokiej skali czasoprzestrzennej. Priorytetem jest wykorzystanie ,,szans" ekosystemów, czyli moliwoci wynikajcych

z wyksztalconych na drodze ewolucji, mechanizmów odpornociowych ekosystemu na czynnik stresu oraz utrzymanie jego równowagi homeostatycznej.

-9-

WSTP Kluczowe zaloenia Ekohydrologii to wykorzystanie wlaciwoci ekosystemów jako narzdzia w gospodarce wodnej, poprzez: a) regulacj (,,dual regulation") ­ regulujc dynamik hydrologiczn mona ksztaltowa procesy w biocenozach wodnych i vice versa ksztaltujc biocenozy mona regulowa jako wody w ekosystemach wodnych; b) integracj ­ róne formy regulacji ekohydrologicznej naley integrowa w skali dorzecza dla osignicia efektu synergii pomidzy nimi; c) harmonizacj ­ kluczowym jest dla skutecznej regulacji procesów

ekohydrologicznych z dynamik biocenoz.

harmonizacja

infrastruktury

hydrotechnicznej

Dzialania uwzgldniajce powysze zaloenia mog sluy poprawie jakoci rodowiska wodnego oraz sta si skutecznym narzdziem kompensacji lub odwrócenia niekorzystnych zjawisk (ZALEWSKI, 1997; ZALEWSKI

I IN.,

1997; ZALEWSKI, 2000;

ZALEWSKI, 2006AB), wliczajc w to równie zanieczyszczenia rodowiska wodnego zwizkami PCDD, PCDF i PCB.

- 10 -

WSTP 1.2. BUDOWA I WLACIWOCI FIZYKOCHEMICZNE PCDD, PCDF I PCB PCDD i PCDF to grupa zwizków chloroorganicznych, aromatycznych, których czsteczki wykazuj du stabilno termiczn i odporno chemiczn na utlenianie oraz procesy degradacji biologicznej (GROCHOWALSKI I CHRZSZCZ, 1997). Prekursorem dioksyn chlorowanych jest dibenzo-para-dioksyna, któr tworz dwa piercienie benzenowe polczone mostkami tlenowymi (PIO, 1994; GROCHOWALSKI, 1994; MAKLES, 1990; MARTINEZ

I LIWAKOWSKI, 1994) I

MULLER, 1988; RAPPE, 1984; SOKOLOWSKI

(Rys. 1).

Rys.1. Wzór strukturalny 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dioksyny (KOLODZIEJAK-NIECKULA, 2001).

W czsteczce dibenzo-para-dioksyny istnieje 8 pozycji zdolnych do podstawienia organicznymi lub nieorganicznymi atomami lub rodnikami, std moliwa liczba kombinacji (kongenerów) dibenzodioksyn wynosi 75 (Rys. 1). Podobnymi do dibenzodioksyn, pod wzgldem budowy chemicznej i aktywnoci biologicznej, zwizkami s pochodne polichlorowane dibezofurany (Rys. 2).

Rys. 2. Wzór strukturalny 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuranu (KOLODZIEJAK-NIECKULA, 2001, zmienione).

W czsteczce dibenzofuranu równie istnieje 8 moliwych miejsc podstawienia atomów lub rodników, co prowadzi do powstania 135 kongenerów (Rys. 2). PCDD i PCDF s cialami stalymi, bezbarwnymi, charakteryzujcymi si nisk lotnoci. Temperatura ich topnienia waha si w granicach 88°C dla 2-chlorodibenzopara-dioksyny, do 332°C dla oktachlorodibenzo-para-dioksyny. S to zwizki slabo rozpuszczalne w wodzie, natomiast bardzo dobrze rozpuszczalne w tluszczach (std ich duy stopie akumulacji i biomagnifikacji w organizmach) i chlorowanych, cieklych

- 11 -

WSTP wglowodorach. Zwizki te wykazuj odporno na dzialanie kwasów i utleniaczy, oraz czynników fizycznych (np. temperatura i promieniowanie VIS). Natomiast czynnikiem mogcym powodowa degradacj PCDD i PCDF jest promieniowanie nadfioletowe, dzialajce zwlaszcza na zwizki rozpuszczone w rozpuszczalnikach organicznych. Równie bardzo wysoka temperatura (powyej 1200°C) umoliwia ich nieodwracalny rozklad (KARASEK

I

VIAU, 1983). Naley jednoczenie pamita, i w temperaturze

niszej od 750°C rozklad PCDD i PCDF jest procesem odwracalnym (STEHL

I

LAMPARSKI, 1977; MAKLES, 1990; SOKOLOWSKI, 1993). Wicej informacji na temat fizykochemicznych PCDD i PCDF znajduje si odpowiednio

wlaciwoci w Tabeli 1 i 2.

Tabela. 1. Wlaciwoci fizykochemiczne PCDD (WASIELA I IN., 1999). Zwizek Temperatura topnienia (25 C) 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD 305-306 240-241 273-275 283-286 243-244 264-265 325-326

o

Rozpuszczalno w wodzie w mg/l (25 C) 1,93 x 10-3 1,93 x 10 4,42 x 10 4,42 x 10 4,42 x 10 2,4 x 10

-3 -6 -6 -6 o

Prno par (Pa) w 25 C 2,0 x 10-7 5,8 x 10 5,1 x 10 4,8 x 10 6,5 x 10 7,5 x 10

-8 -9 -9 -9 o

Log Kow

6,8 6,64 7,8 7,8 7,8 8,0 8,2

-6

-10

0,75 x 10-7

1,1 x 106,8

Tabela 2. Wlaciwoci fizykochemiczne PCDF (WASIELA I IN., 1999). Zwizek Temperatura topnienia (25 C)

o

Rozpuszczalno w wodzie w mg/l (22,7 C)

o

Prno par (Pa) w 25 C 2,0 x 10-6 2,3 x 10 3,5 x 10 3,2 x 10 2,9 x 10 2,4 x 10 2,6 x 10

-7 -7 -8 -8 -8 o

Log Kow

2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDD OCDF

227-228 225-227 196-196,5 225,5-226,5 232-234 246-249 239-240 236-237 221-223 258-260

4,19 x 10-4 4,19 x 10 2,36 x 10 8,25 x 10 1,77 x 10 1,77 x 10 1,77 x 10

-4 -4 -6 -6 -6 -6

6,53 6,79 6,92 6,92 6,92 6,92 6,92 7,92 7,92 8,78

-8

1,35 x 10-6 1,35 x 10

-6 -6 o

4,7 x 10-9 6,2 x 10 5 x 10

-9 -9

1,16 x 10 (w 25 C)

- 12 -

WSTP PCB s mieszaninami izomerów i kongenerów o rónej liczbie atomów chloru i ich rozmieszczeniu w czsteczce bifenylu. Czsteczka PCB zbudowana jest z dwóch piercieni fenylowych, w których atomy chloru s podstawione w miejscach atomów wodoru. Teoretycznie moe istnie 209 pojedynczych kongenerów PCB (Rys. 3).

Rys. 3. Wzór strukturalny 2,2',3,3',4,4'-hexachlorobifenylu (KOLODZIEJAK-NIECKULA, 2001).

Budowa PCB, w tym glównie ilo atomów chloru i miejsce ich podstawienia w czsteczce decyduje o ich wlaciwociach fizykochemicznych, takich jak: niskie przewodnictwo elektryczne, wysokie przewodnictwo cieplne, wysoka temperatura zaplonu (170 do 380°C), niska rozpuszczalno w wodzie (od 0,000004 do 7,48 mg/l), wysoka rozpuszczalno w tluszczach (od 6 ppm dla monochlorobifenylu do 0,007 ppm dla oktachlorobifenylu) decydujca o ich zdolnoci do degradacji (zwizki o niskim stopniu rozpuszczalnoci w wodzie s trudno degradowane przez mikroorganizmy, co determinuje PCB jako substancje trwale w rodowisku naturalnym) (BORJA I IN., 2005) (Tabela 3). PCB charakteryzuj si równie nisk prnoci par, wahajc si w granicach od 0,00174 g/cm2/h dla Arocloru 1221 skladajcego si glównie z monoi dichlorobifenylu do 0,000009 g/cm2/h dla Arocloru 1260, którego glównym komponentem s pentachlorodibenzo-para-dioksyny (PeCDD), heksachlorodibenzopara-dioksyny (HxCDD), heptachlorodibenzo-para-dioksyny (HpCDD)

i oktachlorodibenzo-para-dioksyny (OCDD) (HAQUE I IN., 1974; HAQUE I SCHMEDDING, 1976) . Wymienione wyej wlaciwoci PCB przyczynily si do ich przydatnoci w procesach technologicznych i produkcji na szerok skal od lat 30-tych do 70-tych XX wieku.

- 13 -

WSTP

Tabela 3. Wlaciwoci fizykochemiczne wybranych preparatów Aroclor zawierajcych PCB (WHO/EURO, 1987). Rozpuszczalno Prno Gsto Temperatu w wodzie w temp. Posta/stan Produkt par w temp. w temp. 25°C ra zaplonu o 25 C skupienia 25°C [g/cm3] [°C] (mg/l) Jasny, Aroclor 1016 0,4200 4,0×10­4 1,33 klarowny olej 325­356 6,7×10­3 4,1×10­3 4,1×10­3 4,9×10­4 7,7×10­5 4,0×10­5 Jasny, klarowny olej Jasny, klarowny olej Jasny, klarowny olej Jasny, klarowny olej Jasno-ólty, lepki olej Jasno-ólty, lepki olej

Aroclor 1221

0,5900

1,15

275­320

Aroclor 1232

0,4500

1,24

290­325

Aroclor 1242

0,2400

1,35

325­366

Aroclor 1248

0,0540

1,41

340­375

Aroclor 1254 Aroclor 1260

0,0210 0,0027

1,50 1,58

365­390 385­420

- 14 -

WSTP

1.3. RÓDLA PCDD, PCDF I PCB PCDD i PCDF s zwizkami, które nigdy nie byly produkowane celowo. Jak podaje MAKLES I IN., (2001) PCDD i PCDF byly obecne na Ziemi od czasu powstania naszej planety. Tworzyly si one w wyniku oddzialywania wysokiej temperatury (ogie) na materi organiczn zwierajc halogenopierwiastki, w tym glównie chlor lub brom. Std zwizki te spotykane s w miejscach aktywnoci wulkanicznej, na pogorzeliskach lasów, stepów i lk (MAKLES, 1997). Niewykluczone równie, e w ich powstawaniu bior udzial mikroorganizmy, gdy czsto spotka je mona w osadach ciekowych (patrz: dalej). Poczwszy od roku 1940 zwizki te powstaj jako produkty uboczne, glównie podczas technologicznej dzialalnoci czlowieka (CZUCZWA I HITES, 1986AB). W efekcie znale je mona przede wszystkim w odpadach komunalnych i przemyslowych, a take w pozostalociach po spalaniu materialów zawierajcych chlor. Dodatkowo powstaj one jako produkty ubocze syntezy kwasu 2,4,5-trichlorofenoksyoctowego (2,4,5-T), na bazie którego syntetyzowane s herbicydy, std te ogromna dawka dioksyn w glebach traktowanych rodkami ochrony rolin (MAKLES I IN., 2001). Jak podaje MAKLES

I IN.,

(2001) wyrónia si 4 grupy ródel wprowadzania

dioksyn i furanów do rodowiska: 1) eksploatacja przestarzalych technologii produkcji alkilo-

i arylohalogenoorganicznych polcze chloru, w których stosuje si halogeny, rozpuszczalniki i katalizatory zdolne do przyspieszania syntezy dioksyn (np. cieki, osady poprodukcyjne, utylizacja odpadów); 2) niekontrolowane uwalnianie (podczas awarii) produktów i pólproduktów przemyslu chemicznego, metalurgicznego, petro- i karbochemicznego oraz papierniczego, zawierajcych PCDD i PCDF, lub na bazie których PCDD i PCDF mog powstawa; 3) 4) emisje ze spalarni odpadów przemyslowych i komunalnych; gazy z silników spalinowych.

Wymienione wyej ródla PCDD i PCDF zwizane s z miejscem powstawania tych zwizków. Jednake mona równie zastosowa podzial uwzgldniajcy rodzaj reakcji jaki towarzyszy ich powstawaniu (MAKLES I IN., 2001):

- 15 -

WSTP 1) chemiczne ­ zwizane z wytwarzaniem dóbr materialnych, np. produkcja chlorowanych pestycydów i pólproduktów do ich syntezy, produkcja niektórych tworzyw sztucznych; 2) termiczne ­ zwizane z rozkladem odpadów, przepracowanych olejów, wgla z zasolonych kopal oraz z procesami metalurgicznymi; 3) fotochemiczne ­ np. tworzenie i emisja dioksyn i furanów podczas procesu spalania na otwartej przestrzeni; 4) enzymatyczne ­ tworzenie dioksyn z chlorofenoli pod wplywem enzymów ­ peroksydaz.

W przeciwiestwie do PCDD i PCDF, ródlem PCB byla masowa produkcja, któr rozpoczto w roku 1929 (FALANDYSZ, 1999). Od tego czasu, przez okres ok. 50 lat, PCB byly wytwarzane i uywane glównie jako wypelnienia transformatorów, kondensatorów, plyny hydrauliczne, plyny w wymiennikach ciepla, wypelniacze do farb, klejów, lepików, politur i lakierów, plastyfikatory w tworzywach sztucznych oraz rodki konserwujce i impregnujce. Stosowano je równie jako smary w turbinach gazowych, dodatki do powlok i izolacji przewodów elektrycznych oraz drutów. Byly te wykorzystywane do produkcji powlok ochronno-kryjcych w konstrukcjach betonowych, a take jako rozpuszczalniki dla insektycydów i bakteriocydów, impregnaty oraz noniki barwnika w papierze ksero. Oprócz celowego wytwarzania, PCB mog równie powstawa jako produkt uboczny podczas procesów spalania odpadów, chlorowania wody pitnej i cieków, a take podczas wybielania miazgi celulozowej chlorem (STRUSISKI

I IN.,

2001).

Naley jednoczenie zaznaczy, i niekontrolowane wytwarzanie i uwalnianie PCB do rodowiska stanowi marginalny procent w stosunku do ich iloci wytwarzanej w rónych galziach przemyslu. Szacuje si, e od 1929 roku wyprodukowano na wiecie 1,5 mln ton PCB, w tym najwicej w Stanach Zjednoczonych (ponad 600 tys. ton), w Niemczech (ok. 123,5 tys. ton), we Francji (ponad 98,7 tys. ton) (Tabela 4). Zwizki te posiadaly róne nazwy handlowe w rónych krajach: Aroclor (USA), Phenochlor (Francja), Clophen (Niemcy), Kanechlor (Japonia), Fenchlor (Wlochy), Sovol (Rosja) i Delor (Czechoslowacja) (Tabela 5) (FALANDYSZ, 1999).

- 16 -

WSTP

Tabela 4. Produkcja PCB w wybranych krajach, w tonach (DUINKER I BOUCHARTALL, 1989; BLETCHLY, 1984). Wielka Okres Francja Niemcy Wlochy Japonia Hiszpania USA Brytania 1955­1959 7 085 7 427 520 3 960 150 2 042 6 800 1960­1964 14 401 14 854 1 920 10 530 1 289 10 215 94 500 1965­1969 16 975 25 466 4 430 24 750 4 296 22 973 166 300 1970­1974 25 759 34 424 7 195 19 879 9 433 22 017 114 000 1975­1979 28 141 34 072 8 076 0 8 829 9 501 32 900 1980 6 419 7 309 1 388 0 1 131 0 0 1982 b.d. b.d. 2 482 b.d. 2 354 b.d. b.d.

b.d. -- brak danych

Tabela 5. Zestawienie najwaniejszych nazw handlowych preparatów zawierajcych PCB (FALANDYSZ, 1999). Apirolio Areclor Aroclor Arubren Asbestol Askarel Bakola Biclor Chlorextol Chlorinol Chlorphen Clophen Delor Diaclor Duconol Dykanol Elemex Euracel Fenchlor Hivar Hydol Inclor Iterteen Kennechlor Montar Nepolin No-Flamol Pydraul Pyralene Pyranol Pyroclor Phenoclor Saf-T-Khul Santotherm Santovac Siclonyl Solvol Sovol Therminol

W Polsce zwizki PCB pochodzily glównie z importu (FALANDYSZ, 1999), chocia produkowano dwa wlasne preparaty techniczne PCB o nazwie Chlorofen i Tarnol. Tarnol produkowano w latach 1971-1976 w Zakladach Azotowych w Mocicach kolo Tarnowa. Zawarto chloru w tym preparacie wynosila 40%, a jego calkowita wytworzona ilo wyniosla 679 ton. Drugi preparat ­ Chlorofen, zawierajcy 63,6% chloru, produkowany byl w Zbkowicach kolo Bdzina. W sklad mieszaniny wchodzilo 59 kongenerów, przy czym mieszanina w 99,55% skladala si z kongenerów zawierajcych od 5 do 9 atomów chloru w czsteczce (FALANDYSZ I SZYMCZYK, 2001). W sumie w Polsce wyprodukowano 1700 ton preparatów technicznych zawierajcych PCB (HOLOUBEK, 2000). Dua szkodliwo PCB spowodowala, i w wielu krajach w latach 70-tych zakazano ich produkcji. W USA i Wielkiej Brytanii produkcj i sprzeda ograniczono do niej chlorowanych PCB, z przeznaczeniem do stosowania wylcznie w ukladach zamknitych (WHO, 1988). Jednake wg raportu WWF (ang. Word Wildlife Fund, Midzynarodowa Organizacja Ekologiczna) z roku 2006 szacuje si, e na wiecie nadal pozostaje okolo 2/3 z wyprodukowanej masy PCB, z czego okolo 80%

- 17 -

WSTP przedostalo lub nadal przedostaje si do rodowiska w wyniku parowania, rónego rodzaju wycieków, a take podczas spopielania, usuwania cieków przemyslowych oraz skladowania odpadów (http://assets.panda.org/downloads/12_pager_summary.pdf).

W Polsce 17 500 ton olejów zanieczyszczonych PCB nadal wykorzystywanych jest w przemyle (NISBET IN., 1972, FALANDYSZ I SZYMCZYK, 2001).

- 18 -

WSTP 1.4. PCDD, PCDF I PCB W RODOWISKU 1.4.1. Dystrybucja PCDD, PCDF i PCB w ekosystemach wodnych PCDD, PCDF i PCB s zwizkami trwalymi i obecnymi w rónych elementach skladowych rodowiska (Tabela 6), zarówno na terenach gdzie byly masowo produkowane i wykorzystywane jak i tam gdzie nigdy wczeniej nie wystpowaly (MUIR I IN., 1988, OEHME, 1991). W ekosystemach wodnych PCDD, PCDF i PCB mog ulega sedymentacji i adsorpcji na czsteczkach zawieszonej oraz zdeponowanej w postaci sedymentów materii organicznej. Bazujc na rozpuszczalnoci i wspólczynniku podzialu oktanolwoda (Kow) dla poszczególnych kongenerów, mona wyróni kongenery

charakteryzujce si niskim tempem sorpcji (niej schlorowane) oraz kongenery o wysokim tempie procesu sorpcji (wyej schlorowane). Std, niskie tempo rozpuszczalnoci, a tym samym silna adsorpcja na czsteczkach materii organicznej, determinuj trwalo wyej schlorowanych kongenerów w rodowisku wodnym, zwlaszcza w osadach dennych (Rys. 4). Sporód procesów mogcych prowadzi do zuboenia osadów dennych w PCDD, PCDF i PCB mona wymieni desorpcj, bioturbacj, konwekcj i erozj, podczas których zwizki te transportowane s do górnej warstwy wody, a nastpnie, w wyniku procesu ewaporacji, do atmosfery. Powysze procesy ulegaj przyspieszeniu i wzmocnieniu podczas mieszania wody, gdy uwalniane z osadów zwizki s pobierane i przyswajane przez organizmy wodne. Z kolei podczas stabilnoci masy wody glówn rol odgrywa proces sedymentacji, dziki któremu nastpuje redukcja stenia PCDD, PCDF i PCB w wodzie na rzecz osadów dennych, poprzez wizanie czsteczek danego zwizku z czsteczkami materii organicznej zdeponowanej w osadach (Rys. 4). W efekcie, wysze tempo sedymentacji i zwizana z tym wiksza miszo i toksyczno osadów dennych notowane s w zbiornikach zeutrofizowanych, w porównaniu do akwenów oligotroficznych. Potwierdzeniem tego s badania przeprowadzone na 19 szwedzkich jeziorach, gdzie zanotowano negatywn korelacj pomidzy trofi jeziora, mierzon zawartoci fosforu ogólnego i biomas fitoplanktonu, a steniem PCB w organizmach wodnych. Wyjanieniem tego procesu jest fakt, i wystpujce w plytkich, zeutrofizowanych jeziorach mikroorganizmy nie byly w stanie zmineralizowa zbyt duej iloci sedymentujcej materii organicznej. W efekcie, lipofilne zwizki PCB

- 19 -

WSTP zaadsorbowane na czsteczkach materii organicznej nie byly uwalniane do wody, lecz akumulowaly si w osadach wraz z nierozloon materi organiczn. Rezultatem tego bylo nisze stenie PCB w organizmach wodnych i wysze w osadach dennych (BERGLUND

I IN.,

2001). Z kolei w jeziorach oligotroficznych, PCB zwizane

z czsteczkami materii organicznej mogly by efektywne mineralizowane, co w efekcie prowadzilo do zwikszenia ich stenia w wodzie, a tym samym w organizmach wodnych (BERGLUND I IN., 2001). PCDD, PCDF i PCB zdeponowane w osadach dennych podlegaj równie procesowi akumulacji w organizmach bentosowych. W celu opisania tempa tego procesu stosuje si wspólczynnik akumulacji biota-sedymenty (ang. Biota-Sediment Accumulation Factor - BSAF). Wspólczynnik ten definiowany jest jako stosunek stenia zanieczyszczenia w organizmie (podawany w przeliczeniu na lipidy) do jego zawartoci w danym elemencie rodowiska (gleba, osady denne, woda) (podawany w przeliczeniu na zawarto wgla organicznego).

gdzie: Ct ­ stenie zanieczyszczenia w organizmie; l ­ zawarto lipidów w organizmie; Cs ­ stenie zanieczyszczenia w matrycy (gleba, osady denne, woda); oc - zawarto wgla organicznego w matrycy. W badaniach MOERMOND I

IN.,

(2005) prowadzonych na jeziorach w okolicy

rzeki Ren w Holandii, autorzy zanotowali nastpujce wartoci wspólczynników BSAF: od 0,01 do 1,6 dla Oligochaeta, ze redni wartoci 0,39 oraz 0,32 dla pozostalych bezkrgowców. Wartoci BSAF dla Chironomus sp. wynosily 12,19 i 0,95 odpowiednio dla osobników mskich i eskich (MAUL I IN., 2006). Jednoczenie, FOX

I IN.,

(1983)

opisali dodatni korelacje pomidzy poziomem PCB w bezkrgowcach Oligochaeta i osadami dennymi, a LARSSON, (1984) wskazal, i asymilacja PCB z osadów przez larwy Chironomidae jest bezporednio zalena od stenia PCB w osadach. Równoczenie, cze organizmów bentosowych moe wzbogaca osady w zwizki PCDD, PCDF i PCB w wyniku ich ekskrecji. Przykladem mog by tutaj badania

- 20 -

WSTP EVANS

I IN.,

(1982), którzy wykazli, i Mysid crustaceans z Jeziora Michigan

posiadajca niski stopie asymilacji PCB w tkankach na rzecz wysokiego stopnia ekskrecji PCB wraz z fekaliami, moe dodatkowo podnosi ich poziom w osadach. Z drugiej jednak strony, Mysid poprzez migracj wertykaln w kolumnie wody moe transportowa PCB z osadów do powierzchniowej warstwy wody, oczyszczajc w ten sposób sedymenty. Bezkrgowce wodne odgrywaj du rol w kreniu omawianych zwizków nie tylko wewntrz ekosystemu wodnego, ale równie pomidzy rónymi

ekosystemami. Przykladem mog by tutaj Chironomidae, które mog transferowa PCB ze rodowiska wodnego do ldowego podczas metamorfozy larw (yjcych w osadach dennych) do postaci doroslych (bytujcych na ldzie). Tempo tego procesu okrela si w granicach 20 µg PCB/m2/rok (LARSSON,1984).

Tabela 6. Zakres spotykanych ste PCB w rónych elementach rodowiska (RODZIEWICZ I IN., 2004). Element rodowiska Stenie Powietrze atmosferyczne 0,1­20 ng/m3 Woda 0,001­908 ng/l Osady denne 1,1­6 000 ng/g s.m Plankton 10­20 000 ng/g Bezkrgowce 10­10 000 ng/g Ryby 10­25 000 ng/g Jaja ptaków 100­500 000 ng/g Czlowiek 100­10 000 ng/g s.m. ­sucha masa

- 21 -

WSTP

Transport i krenie TZO w rodowisku

Depozycja na powierzchni gleby

TZO w powietrzu atmosferycznym

depozycja ewaporacja

TZO na powierzchni lustra wody

transport

Biokoncentracja w organizmach i biomagnifikacja w lacuchu troficznym

TZO w wodzie

adsorpcja desorpcja

TZO w rolinnoci wodnej

TZO w osadach dennych

Rys. 4. Schemat obrazujcy transport oraz krenie Trwalych Zanieczyszcze Organicznych w tym glównie PCDD, PCDF i PCB w rodowisku (SAFE I IN., 1987, zmienione).

1.4.2. Trwalo PCDD, PCDF i PCB w rodowisku Losy poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i PCB w przyrodzie s silnie zdeterminowane, fizykochemicznymi, jak w ju wczeniej wspomniano, ich wlaciwociami w wodzie

szczególnoci

lotnoci,

rozpuszczalnoci

i tluszczach oraz reakcjami sorpcji na materii organicznej, co bezporednio przeklada si na ich trwalo w rodowisku. Trwalo poszczególnych kongenerów, mierzona okresem pólrozpadu (T1/2), jest róna i zalena od wysycenia czsteczki oraz miejsca podstawienia atomów chloru (Tabela 7). Jak podaje MACKAY

I IN.,

(1992) okres

pólrozpadu PCB w glebie i osadach dennych jezior oraz zbiorników zaporowych wynosi od ok. 2 do 6 lat, w wodzie od 8 miesicy do 6 lat. Natomiast T1/2 dla TCDD w rodowisku, pod wplywem rónych czynników, wynosi 3-5 lat, w tym calkowity

- 22 -

WSTP rozklad w glebie na glbokoci 15 cm zachodzi dopiero po 14 latach (MAKLES 2001).

I IN.,

Tabela 7. T1/2 dla PCB o rónym stopniu schlorowania czsteczki (MACKAY I IN., 1992). Ilo atomów chloru Powietrze Woda Gleba Osady 1 1 tydzie 8 miesicy 2 lata 2 lata 2 1 tydzie 8 miesicy 6 lat 2 lata 3 3 tygodnie 2 lata 6 lat 6 lat 4 2 miesiace 6 lat 6 lat 6 lat 5 2 miesiace 6 lat 6 lat 6 lat 6 8 miesicy 6 lat 6 lat 6 lat 7 8 mieicy 6 lat 6 lat 6 lat 8 2 lata 6 lat 6 lat 6 lat 9 2 lata 6 lat 6 lat 6 lat 10 6 lat 6 lat 6 lat 6 lat

- 23 -

WSTP 1.5. TOKSYCZNO I ZAGROENIE DLA EKOSYSTEMÓW PCDD, PCDF i PCB s substancjami trwalymi, stabilnymi w rodowisku. Jednoczenie, zwizki te w wyniku globalnej cyrkulacji s transportowane z miejsc skaonych na tereny dziewicze, a dziki lipofilnej naturze i trwaloci w rodowisku, zdolne s do akumulacji, bioakumulacji i biomagnifikacji. W tym miejscu naley podkreli, i naraenie na zwizki PCDD, PCDF i PCB nie ogranicza si tylko do zasigu lokalnego. Jak wskazuj badania - zanieczyszczenie osadów dennych stanowi zagroenie nie tylko dla calego ekosystemu wodnego, ale obejmuje równie przylegle ekosystemy ldowe, zagraajc w ten sposób organizmom nie zwizanym bezporednio ze rodowiskiem wodnym. Przykladem mog by tutaj owady, których stadia larwalne yj w przydennej warstwie rzek i zbiorników wodnych (Chironomidae i Odonata), a tym samym akumuluj znaczne iloci zdeponowanych w osadach zanieczyszcze. Formy dorosle wspomnianych bezkrgowców (imago) ­ yjce na ldzie ­ stanowi istotn cze pokarmu ptaków owadoernych. W efekcie, proporcje kongenerów PCB zakumulowanych w tankach ptaków odzwierciedlaj struktur mieszaniny kongenerów wystpujcych w osadach (MAUL

I IN.,

2006). Równie pozostale ldowe drapieniki,

w tym ptactwo wodne, we oraz liczne ssaki, ze wzgldu na sposób odywiania si (bezkrgowce wodne, ryby, plazy), naraone s na zanieczyszczenie zwizkami PCDD, PCDF i PCB zdeponowanymi w osadach dennych. Wplyw omawianych zwizków na ekosystemy odzwierciedla si ich niekorzystnym oddzialywaniem na sklad gatunkowy organizmów poprzez generowanie zmian genetycznych, oslabienie

I IN.,

procesów

reprodukcyjnych i odpornociowych. Jak podaj DE LANGE

(2004) nastpstwa

naraenia na PCDD, PCDF i PCB ujawniaj si ju na poziomie struktury makrozoobentosu, wplywajc na 8 do 13% obserwowanych zmian. Jednake naley podkreli, i ze wzgldu na róny stopie schlorowania oraz uloenia atomów chloru w czsteczce, nie wszystkie z 75 kongenerów dioksyn, 135 kongenerów furanów i 210 kongenerów bifenyli s jednakowo niebezpieczne (szczególy w podrozdz.

3.3 Materialów i metod). Jak podaje wiatowa Organizacja Zdrowia (WHO) (BERG

I IN.,

2006) sporód izomerów PCDD i PCDF najwysz toksycznoci charakteryzuj

si kongery podstawione w pozycji 2,3,7,8, analogicznie jak najbardziej toksyczna 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dioksyna (Rys. 5 i 6). Jednoczenie, kongenery PCB wykazujce najwysz toksyczno s analogami przestrzennymi 2,3,7,8-

tetrachlorodibenzo-para-dioksyny, nazywanymi dioksynopodobnymi PCB - dl-PCB

- 24 -

WSTP (ang. dioxin-like PCB). Nale tu izomery non-ortho i mono-ortho, tj. nie podstawione w pozycji ortho lub podstawione tylko jednym atomem chloru w pozycji ortho (Rys. 7). Kongenery te charakteryzuj si plask (planarn) budow, warunkujc w ten sposób toksyczne oddzialywanie, podobne do 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dioksyny. Naley zaznaczy, i sila toksycznego oddzialywania 2,3,7,8-podstawionych PCDD, PCDF i dl-PCB jest róna, zalena od rodzaju kongeneru, iloci atomów chloru i sposobu ich uloenia w czsteczce. Zwizkom PCDD, PCDF oraz PCB przypisuje si tzw. toksyczno strukturaln, charakteryzowan tym, e organizmy ywe rozpoznaj molekuly tych ksenobiotyków jako molekuly tlenu i aspiruj je jako tlen, rozprowadzajc krwiobiegiem po calym organizmie. Mechanizm ich toksycznego dzialania warunkowany jest indukcj enzymów metabolizujcych ksenobiotyki (monooksygenaz) poprzez wizanie z cytozolowym arylowglowodorowym receptorem bialkowym (Ah-receptorem). Nastpnie powstaly kompleks ksenobiotyk-receptor bialkowy zostaje przeniesiony do jdra komórkowego, gdzie indukuje zmiany materialu genetycznego (STRUSISKI I IN., 2001; PFLIEGER-BRUSS I IN., 2006). Objawami zatrucia PCDD, PCDF i dl-PCB s spadek masy ciala, spowodowany zanikiem masy mini i tkanki tluszczowej, zaburzenia miesiczkowania oraz endometrioza u kobiet, neurobehawioralne efekty rozwojowe, obnienie reproduktywnoci poprzez obnienie iloci i jakoci spermy u samców, upoledzenie odpornoci humoralnej i komórkowej i zwizany z tym wzrost podatnoci na choroby infekcyjne, powikszenie tarczycy, zapalenie oskrzeli, uszkodzenie wtroby. U noworodków kobiet zatrutych omawianymi zwizkami obserwowano obnion mas urodzeniow ciala, przebarwienie skóry i blon luzowych, obrzk twarzy, przerost dzisel, wytrzeszcz oczu oraz upoledzenie procesu mineralizacji koci czaszki (MAKLES I IN., 2001). Dotychczasowe badania kliniczne potwierdzaj, e PCDD, PCDF i dl-PCB wykazuj dzialanie mutagenne, wplywajc na struktur kodu genetycznego

powstajcych komórek, co prowadzi do zwyrodnie w nastpnych pokoleniach. Wykazuj one równie dzialanie teratogenne i embriotoksyczne, prowadzce do uszkodzenia plodu (rozszczepienie pnia rdzeniowego, wielopalczasto, obojnactwo). Oprócz tego zwizki te wykazuj dzialanie alergizujce, objawiajce si

wystpowaniem tzw. trdzika chlorowego (chloracne), nale równie do silnych kancerogenów. Zdolne s do wywolywania nowotworów wtroby, krwi i skóry. Midzynarodowa Agencja Bada nad Rakiem (ang. International Agency for Research - 25 -

WSTP on Cancer, IARC) zalicza je do pierwszej klasy kancerogenów o sprawdzonym dzialaniu nowotworowym u ludzi (IARC, 1997). Dane dotyczce toksycznoci oraz dopuszczalnych ste PCDD znajduj si odpowiednio w tabeli 8 i 9.

Rys. 5.Wzory strukturalne siedmiu 2,3,7,8-podstawionych kongenerów PCDD.

Rys. 6. Wzory strukturalne dziesiciu 2,3,7,8-podstawionych kongenerów PCDF.

Rys. 7. Wzory strukturalne dwunastu dioksynopodobnych kongenerów PCB (dl-PCB).

- 26 -

WSTP

Tabela 8. Toksyczno kongenerów PCDD dla winek morskich (MAKLES I IN., 2001) Zwizek LD50 [ug/kg m.c.] 2,8-dichlorodioksyna 300000 2,3,7-trichlorodioksyna 29000 2,3,7,8-tetrachlorodioksyna 1 1,2,3,7,8-pentachlorodioksyna 3 1,2,4,7,8-pentachlorodioksyna 1125 1,2,3,4,7,8-heksachlorodioksyna 73 1,2,3,4,6,7,8-hepatchlorodioksyna 7200 1,2,3,4,6,7,8,9-octachlorodioksyna 4000000 LD50 - dawka substancji toksycznej, obliczana w miligramach na kilogram masy ciala, potrzebna do umiercenia 50% badanej populacji (ang. Lethal Dose, 50%) m.c. ­ masa ciala Tabela 9. Wartoci ADI, TDI, NOEL i NDS sumy PCDD dla czlowieka (PLAZA, 1994) Parametr Kraj/organizacja Warto ADI USA/ US EPA -USA/Urzd ds. ywnoci i Leków -wiatowa Organizacja Zdrowia -Holandia/ Ministerstwo Zdrowia Ogólnie obowizujce 0,006 pg/kg masy ciala 0,06 pg/kg masy ciala 10 pg/kg masy ciala 3 pg/kg masy ciala 1 pg/kg masy ciala

TDI

NOEL NDS: - w powietrzu - w wodzie - w glebie

0,4 pg/m3 0,06 pg/dm3 0,02 µg/kg ADI- dzienna dawka akceptowalna; TDI - dzienna dawka tolerowana; NOEL - dzienna dawka bezobjawowa; NDS - najwiksze dopuszczalne stenie. Unia Europejska

- 27 -

WSTP 1.6. ZBIORNIKI ZAPOROWE JAKO EKOSYSTEMY SZCZEGÓLNIE NA ZANIECZYSZCZENIA ZWIZKAMI PCDD, PCDF I PCB

NARAONE

Ekosystemami szczególnie naraonymi na zanieczyszczenia zwizkami PCDD, PCDF i PCB s nizinne zbiorniki zaporowe. Jedn z przyczyn takiego stanu jest ich lokalizacja - w najniszych punktach krajobrazu, w znacznej odlegloci od ródel zasilajcych rzek, najczciej w rodkowej lub przyujciowej czci dorzecza. W efekcie tylko nieznaczna cze ladunku PCDD, PCDF i PCB pochodzi ze zlewni bezporedniej zbiornika; wikszo jest doprowadzana glównymi doplywami z calego obszaru dorzecza zamknitego stopniem wodnym. Std zbiorniki zaporowe funkcjonuj jako odbiorniki zanieczyszcze z obszaru znacznie wikszego, w porównaniu do zlewni naturalnych jezior co wplywa to na ich znaczn wraliwo na procesy zachodzce w zlewni (THRONTON I IN., 1990). Z kolei, charakterystyka limnologiczna zbiorników zaporowych, bdca konsekwencj przerwania kontinuum rzeki stopniem wodnym, wplywa na spowolnienie prdu wody i obnienie jej sily nonej. Konsekwencj tego jest nasilenie procesu sedymentacji materii gruboczsteczkowej (zwlaszcza w górnej czci zbiornika, o charakterze pólrzecznym) jak i drobnoczsteczkowej (zwlaszcza w dolnej czci, o charakterze jeziornym) na powierzchni której zaadsorbowane s zwizki PCDD, PCDF i PCB. Prowadzi to moe do okresowego zatrzymania nawet do 90% calkowitej iloci doplywajcej materii, przy czym wielko ta jest funkcj czasu retencji wody w zbiorniku, glbokoci zbiornika oraz iloci doplywajcych do niego ladunków materii organicznej. Dodatkowo gromadzenie osadów dennych sprzyja tworzeniu gradientu parametrów fizycznych i chemicznych w zbiorniku decydujcych o przebiegu procesów biologicznych, w tym biodegradacji, w rónych jego czciach (WINIEWSKI, 1995). Kolejnym czynnikiem wplywajcym na wraliwo ekosystemu zbiornika zaporowego s wysokie amplitudy waha poziomu wody. Uniemoliwiaj one wyksztalcenie si i rozwój rolinnoci naczyniowej oraz zwizanych z ni organizmów bentosowych i mikoorganizmów. Wplywa to na zmniejszenie biorónorodnoci a w konsekwencji odpornoci ekosystemu zbiornika na stres wywolany doplywem zwizków PCDD, PCDF i PCB.

- 28 -

WSTP 1.7.HIPOTEZA BADAWCZA I CELE PRACY Jak ju zostalo wspomniane wczeniej, na zanieczyszczenia zwizkami PCDD, PCDF i PCB naraone s w szczególnoci te ekosystemy, które, ze wzgldu na depozycj atmosferyczn, splyw z obszarów zurbanizowanych i rolniczych oraz redystrybucj z osadów dennych, otrzymuj relatywnie du dawk zanieczyszcze. Nale do nich zbiorniki zaporowe, których jako jest determinowana przez procesy zachodzce w calym systemie: ,,zlewnia-rzeka­zbiornik". Tym samym dynamika i dystrybucja PCDD, PCDF i PCB jest kompleksow funkcj wielkoci

zanieczyszczenia oraz procesów biogeochemicznych (biologicznych, chemicznych i fizycznych) oraz hydrologicznych, zwizanych z cyklem wody, zachodzcych w danym ukladzie. Spowolnienie biegu rzeki, dlugi czas retencji wody oraz duy ladunek materii organicznej niesionej wraz z wodami rzeki do zbiornika zaporowego, stwarzaj dogodne warunki do sedymentacji i akumulacji PCDD, PCDF i PCB w osadach dennych. Szacuje si, i do 97% zwizków chloroorganicznych dostajcych si do rodowiska wodnego jest deponowanych w sedymentach zbiorników zaporowych. Std, ekosystemy te staj si magazynami dla omawianych zwizków, pelnic rol ich dlugoterminowego ródla i zagroenia dla organizmów wodnych (CONNER, 1984; KNEZOVICH I IN., 1987; SHEA, 1988; THOMPSON I IN., 1996). W efekcie osady denne s dogodnym materialem do bada i oceny stopnia stresu rodowiskowego wywolanego zanieczyszczeniami zwizkami chloroorganicznymi (KARICHKOFF I IN., 1979; CONNER, 1984; KNEZOVICH I IN., 1987; SHEA, 1988; THOMPSON I IN., 1996). Z uwagi na konieczno zintegrowanego podejcia do ochrony i rekultywacji ekosystemów wodnych, w pracy podjto si analizy zagadnie dotyczcych wplywu zagospodarowania zlewni rzeki powyej zbiornika, powierzchni zlewni rzeki powyej zbiornika i czasu retencji wody w zbiorniku na stenia PCDD, PCDF i PCB w osadach dennych. W tym celu sformulowano nastpujc hipotez badawcz:

Hipoteza Stenie 7 najbardziej niebezpiecznych kongenerów polichlorowanych dibenzo-paradioksyn (PCDD) i 10 kongenerów polichlorowanych dibenzofuranów (PCDF) oraz 12 dioksynopodobnych kongenerów polichlorowanych bifenyli (dl-PCB) w osadach dennych zbiorników zaporowych jest zrónicowane i zalene od:

- 29 -

WSTP - form intensywnoci uytkowania zlewni rzeki powyej zbiornika wyraonych jako udzial terenów zurbanizowanych i rolniczych; - wielkoci zlewni rzeki powyej zbiornika; - czasu retencji wody w zbiorniku.

Weryfikacj powyszej hipotezy przeprowadzono w oparciu o nastpujce cele badawcze: · okrelenie przestrzennych i sezonowych zmian stenia PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób osadów dennych kaskady miejskich zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce oraz zbiorników Wloclawskiego, Jeziorsko, Sulejowskiego i Baryczy; · okrelenie ryzyka toksykologicznego wynikajcego z zanieczyszczenia osadów dennych badanymi zwizkami, poprzez zastosowanie równowanika toksycznoci 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dioksyny (TEQ), okrelanego jako poziom toksycznoci próby; · okrelenie zalenoci pomidzy steniem sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych oraz poziomem toksycznoci prób osadów dennych a formami intensywnoci uytkowania zlewni, wielkoci zlewni oraz czasem retencji wody w zbiorniku.

- 30 -

TEREN.BADA

2. TEREN BADA

2.1. UZASADNIENIE WYBORU TERENU BADA Do bada wytypowano 9 zbiorników zaporowych na terenie Polski (Rys. 8), zrónicowanych pod wzgldem: - stopnia przeksztalcenia zlewni w wyniku urbanizacji i rolnictwa; - wielkoci zlewni rzeki powyej zbiornika; - czasu retencji wody w zbiorniku.

Rys. 8. Wytypowane do bada zbiorniki zaporowe.

- 31 -

TEREN.BADA

2.2. ZBIORNIKI MALEJ RETENCJI NA RZECE SOKOLÓWCE 2.2.1. Charakterystyka ogólna rzeki Sokolówki Sokolówka (numer zlewni 3305 wg Katastru Rzek Polski) to lewobrzeny, drugorzdowy doplyw Bzury o dlugoci od ródel do ujcia 13,3 km, w tym na terenie Lodzi 13,0 km. Pocztkowy odcinek rzeki (od ul. Centralnej) na dlugoci 1,3 km ujty jest w kryty kanal uloony przed 1945 rokiem. W latach 1978-1980 rzeka zostala uregulowana i od tego czasu wykorzystywana jest jako odbiornik nieoczyszczonych wód opadowych (Rys. 9). Wody ujto w otwarty kanal o szerokoci dna od 0,8 do 2,1 metra, które umocniono plytami elbetonowymi. Skarpy natomiast umocniono elementami dwuotworowymi typu ,,heksapot", do wysokoci 1 metra. Zbudowano 11 stopni wodnych o wysokoci 0,3 m, zmniejszajcych naturalny redni spadek rzeki o 0,25 o/oo (JOKIEL I MAKSYMIUK, 2002; BIEANOWSKI, 2003; KUJAWA I KUJAWA, 2003; WAGNER I IN., 2007).

Rys. 9. Wyloty wód burzowo-deszczowych (czerwone strzalki) na rzece Sokolówce (JOKIEL

I MAKSYMIUK, 2002)

Zlewnia rzeki Sokolówki rozciga si równolenikowo od zachodniej czci strefy krawdziowej Wzniesie Lódzkich po Garb Balucko-Julianowski, ograniczajcy zlewni od poludnia i poludniowego zachodu. Garb Balucko-Julianowski,

o wysokociach wzgldnych dochodzcych do 230 m n.p.m., stanowi glówny dzial wodny Wisla-Odra (Rys. 10).

- 32 -

TEREN.BADA

Rys. 10. Zlewnia Sokolówki (kolor niebieski) na tle regionalizacji fizyczno-geograficznej (KONDRACKI, 2002).

W obrbie zlewni rzeki Sokolówki rónica wysokoci wynosi 78 m, na przestrzeni ok. 11 km Uksztaltowanie powierzchni warunkowane jest budow geologiczn Wzniesie Lódzkich, zbudowanych ze skal czwartorzdowych (gliny morenowe, wiry, piaski, mulki i ily) o miszoci dochodzcej do 150 m. Wystpuj równie spitrzenia glacjotektoniczne, tworzce liczne garby rozdzielone sieci wskich dolin, rozchodzcych si koncentrycznie od wzniesie w okolicach Nowosolnej i Dbrowy (282,9 m) (KLATKOWA, 1981; ZIOMEK, 2002). Sporód gleb wystpujcych w zlewni Sokolówki, w jej górnej czci wystpuj glównie gleby plowe (pseudobielicowe, brunatne wylugowane oraz pseudoglejowe), gleby silnie zdegradowane w wyniku intensyfikacji dzialalnoci czlowieka oraz gleby antropogeniczne o niewyksztalconym profilu (KLATKOWA, 1981; ZIOMEK, 2002). rodkowa i dolna cz zlewni zbudowana jest z gleb rdzawych i bielicowych, wytworzonych z piasków slabogliniastych i gliniastych (KLATKOWA, 1981; ZIOMEK, 2002) (Rys. 11).

- 33 -

TEREN.BADA

Rys. 11. Utwory powierzchniowe zlewni Sokolówki (ZIOMEK, 2002; DURYS, 2008)

Zagospodarowanie zlewni rzeki Sokolówki jest zrónicowane i wynika z wielowiekowej historii uytkowania omawianych terenów (Rys. 10). Pólnocna cz zlewni (na wschód od ul. Zgierskiej, obejmujca Zbiorniki Julianów Górny oraz Julianów Dolny) charakteryzuje si duym udzialem zabudowy mieszkaniowej, wynoszcym 59%. Sporód pozostalych form wykorzystania terenu wymieni naley: tereny rolnicze - 13%, lasy - 11% oraz zabudow komunikacyjn - 1%. Pozostale 16 % stanowi: Park Julianowski, cmentarze oraz inne tereny zielone poloone we wschodniej czci zlewni. Naley równie podkreli, i w tej czci zlewni brak jest zabudowy przemyslowej i uslugowej (DURYS, 2008) (Rys. 12 i 13). Z kolei w rodkowej czci zlewni (od ul. Zgierskiej do ul. Szczeciskiej, obejmujcej swym zasigiem zbiorniki Zgierska, Teresa oraz Pabianka) udzial poszczególnych form uytkowania terenu jest zbliony i wynosi dla zabudowy przemyslowej i uslugowej 23%, dla zabudowy mieszkaniowej 21% oraz dla zabudowy komunikacyjnej 3%, co lcznie daje 47% i plasuje t cz zlewni jako silnie zurbanizowan. Pozostale formy uytkowania to: tereny rolnicze - 23%, lasy - 19% oraz inne - 11% (DURYS, 2008) (Rys. 12 i 13).

- 34 -

TEREN.BADA

Rys. 12. Zagospodarowanie zlewni rzeki Sokolówki (u góry: klasyczna mapa uytkowania terenu, na dole: mapa zdyskretyzowana) (DURYS, 2008).

- 35 -

TEREN.BADA Wg WITOSLAWSKIEGO, (1993) górn i rodkow cz zlewni rzeki Sokolówki mona zaklasyfikowa do strefy III (miejskiej-zewntrznej) z glebami

antropogenicznymi, na których dominuj zbiorowiska ruderalne z niewielk domieszk zbiorowisk segetalnych i pólnaturalnych. Jest to obszar, na którym zachodzily glówne przeobraenia miast po roku 1945, w tym budowa wielotysicznych osiedli mieszkaniowych w latach 60-tych i 70-tych XX wieku (Rys. 13).

Rys. 13. Zlewnia Sokolówki na tle zmian uytkowania ziemi w pólnocnej czci dzisiejszej Lodzi na przestrzeni lat: A- rok 1830, B - 1910, C - 1930, D - 1990 (PAPISKA, 2002; DURYS, 2008).

- 36 -

TEREN.BADA

2.2.2. Charakterystyka meteorologiczna obszaru zlewni rzeki Sokolówki Okres bada obejmowal lata 2007 i 2008. Material bada stanowily dobowe sumy opadu oraz prdkoci i przeplywy wody w rzece Sokolówce. Dane meteorologiczne opadów pochodz z zasobów archiwalnych Instytutu Meteorologii i Gospodarki Wodnej ze stacji Lublinek (http://www.tutiempo.net/en/), natomiast dane dotyczce prdkoci i przeplywu wody w rzece Sokolówce mierzono z wykorzystaniem stacji monitoringu on-line, usytuowanej przy ul. Lewej (Fot. 1).

Fot. 1. Stacja monitoringu on-line przy ul. Lewej (Fot. W. Frtczak).

Z zebranych danych wynika, i rokiem o obfitszych opadach byl rok 2007, w którym zanotowano 154 dni deszczowe, z roczn sum opadów równ 660,62 mm (Rys. 12 i 13). W roku 2008, z kolei, zanotowano 114 dni deszczowych, z roczn sum opadów równ 507,40 mm. Miesicem o najwyszej sumie opadów w roku 2007 byl lipiec z wartoci wynoszc 125,48 mm oraz czerwiec ­ 89,67 mm, podczas gdy w roku 2008 w wymienionych miesicach zanotowano odpowiednio 78,22 mm i 8,37 mm. Z kolei miesicem o najobfitszych opadach w roku 2008 byl sierpie -105,41 mm (Rys. 14 i 15). Jednoczenie w roku 2008 (czerwiec-grudzie), w ramach realizacji pracy doktorskiej mgr in. Wojciecha Frtczaka, mierzono prdko oraz przeplyw wody w rzece. Z uzyskanych danych wynika, i maksima prdkoci przeplywu

- 37 -

TEREN.BADA pokrywaj si z wystpujcymi w tym okresie nawalnymi opadami deszczu. Najwysz warto prdkoci oraz przeplywu, wynoszc odpowiednio 0,80 m3/s i 0,45 m3/s zanotowano w lipcu i sierpniu 2008, w czasie wystpienia nawalnych opadów deszczu (Rys. 14 i 15).

40

30

opady [mm]

20

10

0

01.07

02.07

03.07

04.07

05.07

06.07 07.07

08.07

09.07 10.07 11.07 12.07

Rys. 14. Rozklad opadów w roku 2007.

40

opad [m m ] - s tac ja Lublinek prdk o [m /s ] - ul. Lewa

0,5

30 opady [mm]

prz eply w [m 3/s ] - ul. Lewa

0,4

20 0,2 10 0,1

0

0

01.08

02.08

03.08

04.08

05.08

06.08 07.08

08.08

09.08 10.08 11.08 12.08

Rys. 15. Rozklad opadów, prdkoci oraz przeplywu wody w rzece Sokolowce w roku 2008 (http://www.tutiempo.net/en; W. Frtczak).

- 38 -

przeplyw [m3/s]

0,3

TEREN.BADA

2.2.3. Charakterystyka miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce 2.2.3.1. Julianów Górny (SJG) Zbiornik usytuowany w Parku im. A. Mickiewicza na Julianowie, o powierzchni 16400 m2, pojemnoci 22500 m3 i rednim czasie retencji 8,7 dnia. Wiek zbiornika szacuje si na ponad 100 lat (JOKIEL I MAKSYMIUK, 2002; BIEANOWSKI, 2003; KUJAWA

I KUJAWA, 2003; WAGNER I IN., 2007).

2.2.3.2. Julianów Dolny (SJD) Zbiornik usytuowany w Parku im. A. Mickiewicza na Julianowie, o powierzchni 11000 m2, pojemnoci 11100 m3 i czasie retencji wody 3,9 dnia. Wiek zbiornika, podobnie jak poprzedniego, szacuje si na ponad 100 lat (JOKIEL I MAKSYMIUK, 2002; BIEANOWSKI, 2003; KUJAWA I KUJAWA, 2003, WAGNER I IN., 2007).

2.2.3.3. Zbiornik Zgierska (SZZ) Zbiornik zaporowy utworzony w roku 2003, w niecce dawnego stawu rybnego, zwanego stawem Chachuly. Budowa zbiornika Zgierska stanowila pierwszy element renaturyzacji rzeki i doliny Sokolówki. Powierzchnia zbiornika wynosi 18600 m2, pojemno 24000 m3, a czas retencji wody 7,7 dnia. Powstaly zbiornik obsadzono rolinnoci wodn, której zadaniem ma by oczyszczanie wody splywajcej do niego z kanalów deszczowych. Wyloty kanalów zostaly wyposaone w osadniki i separatory zawiesin oraz substancji ropopochodnych. Teren wokól zbiornika, jak i strefa litoralna, jest sukcesywnie obsadzany krzewami harmonizujcymi z otoczeniem, oraz rolinnoci wodn (JOKIEL I MAKSYMIUK, 2002; BIEANOWSKI, 2003; KUJAWA I KUJAWA, 2003, WAGNER I IN., 2007).

2.2.3.4. Zbiornik Teresa (SZT) Zbiornik Teresa utworzono w roku 2004 w miejscu dawnego Stawu Kordackiego, lateralnie na prawym brzegu doliny. Normalny poziom pitrzenia wynosi 197,10 m n.p.m., dlugo 170 m, szeroko 30--40 m. Powierzchnia zbiornika wynosi

- 39 -

TEREN.BADA 4000 m2, pojemno 4100 m3, a czas retencji wody 1,2 dni (JOKIEL I MAKSYMIUK, 2002; BIEANOWSKI, 2003; KUJAWA I KUJAWA, 2003, WAGNER I IN., 2007). 2.2.3.5. Zbiornik Pabianka (SZP) Zbiornik usytuowany na obrzeach miasta Lodzi, o powierzchni 15000 m2, pojemnoci 20000 m3 i rednim czasie retencji wody 3,4 dnia (JOKIEL I MAKSYMIUK, 2002; BIEANOWSKI, 2003; KUJAWA I KUJAWA, 2003, WAGNER I IN., 2007).

2.2.4. Opis stanowisk poboru prób Próby pobierane byly z trzech stanowisk z kadego ze zbiorników, tj. z górnej (cofki), rodkowej oraz dolnej czci zbiornika (Rys. 16). W przypadku poboru wody, próby pobierane byly ze stanowisk usytuowanych zarówno na zbiornikach jak i powyej i poniej zbiorników malej retencji (Rys. 17).

Rys. 16. Lokalizacja stanowisk poboru prób osadów dennych ze zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (Fot. M.Urbaniak).

- 40 -

TEREN.BADA

Rys. 17. Lokalizacja stanowisk poboru prób wody na rzece i zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce

- 41 -

TEREN.BADA 2.3. ZBIORNIK WLOCLAWSKI 2.3.1 Charakterystyka ogólna Zbiornika Wloclawskiego Zbiornik Wloclawski zostal utworzony w 1970 roku poprzez przegrodzenie zapor rzeki Wisly na 670 km jej biegu, w ramach projektu Kaskady Dolnej Wisly. Zbiornik poloony jest w Polsce Centralnej, na granicy antyklinorium kujawskopomorskiego i synklinorium brzenego, w Kotlinie Plockiej, u podnóa stoku Wysoczyzny Dobrzyskiej (CHUDY, 1985). Podloe stanowi utwory czwartorzdowe plejstoceskie i holoceskie, o miszoci dochodzcej do 40-50 m w czci rodkowej. Wród osadów plejstoceskich dominuj utwory pochodzenia lodowcowego, glównie gliny zwalowe, rzeczno-lodowcowe, takie jak piaski i wiry oraz zastoiskowe, do których zaliczy mona mulki piaszczyste i ilaste oraz ily warstwowe. Dodatkowo spotykane s utwory eoliczne, np. drobnoziarniste piaski wydmowe. Poloenie zbiornika pomidzy dwoma jednostkami strukturalnymi powoduje znaczne rónice pomidzy brzegami: brzeg prawy charakteryzuje si stromoci (niekiedy wysoko osiga 20-40 m powyej lustra wody) z licznymi osuwiskami; brzeg lewy charakteryzuje si naturalnie plaskim uksztaltowaniem, co przyczynilo si do koniecznoci jego umocnienia i podwyszenia walami przeciwpowodziowymi (BANACH 1977; 1985; 1986; 1988; 1994; 1998; BANACH i SPANILA, 2000; BANACH i GROBELSKA, 2003). W zakresie pokrycia terenu zlewni rzeki Wisly, mona wyróni zlewni Wisly Malej, o powierzchni 1748 km2, zlewni silnie zindustrializowanej Górnej Wisly, o powierzchni 31847 km2, gdzie tereny zindustrializowane/przemyslowe pokrywaj 25% powierzchni zlewni; oraz zlewni Wisly rodkowej, o powierzchni 84540 km2, której 50% powierzchni to tereny rolnicze (TAMM

I IN.,

2009). Biorc pod uwag

zagospodarowanie w/w zlewni oraz zlewni doplywów Wisly (co daje powierzchni 171000 km2), 65% zlewni rzeki Wisly powyej zbiornika Wloclawskiego stanowi tereny rolnicze, w tym 16% intensywne uytkowanie lki i pastwiska, 27% lasy i 7,3% tereny zurbanizowane, przemyslowe i inne (BIELECKA

I DOMASKA, 2006; TAMM I IN., 2009). I

CIOLKOSZ, 2004; GRZESIAK

Zlewnia bezporednia Zbiornika Wloclawskiego wynosi 171 km2, z czego 61,5% to tereny lene, 36% tzw. obszary bezodplywowe, a 11,6% powierzchni zlewni stanowi mokradla i jeziora (GLAZIK, 1978, KAJAK, 1995).

- 42 -

TEREN.BADA Zbiornik Wloclawski jest najwikszym pod wzgldem powierzchni i drugim, co do objtoci, sztucznym zbiornikiem zaporowym w Polsce. Jego powierzchnia wynosi 75 mln m2, maksymalna objto - 408 mln m3, dlugo - 58 km, szeroko - 2,4 km, rednia glboko - 5,5 m, maksymalna - 14 m (SZUPRYCZYSKI, 1986). redni czas wymiany wody w zbiorniku wynosil 5 dni, jednake przy wysokich, powodziowych przeplywach wody ­ powyej 4000 m3/s, okres wymiany wody spadal poniej jednej doby, co zdecydowalo o rzecznym charakterze zbiornika (CHUDY, 1985). W roku 2007 i 2008, ze wzgldu na zmian charakteru zbiornika na przeplywowy, ze rednim przeplywem rocznym 930-970 m3/s, retencja wody w zbiorniku nie zachodzila. Glówna o zbiornika biegnie z poludniowego zachodu na pólnocny wschód, co przy dominujcych wiatrach zachodnich wplywa w znaczcy sposób na falowanie. Do glównych zada zbiornika nale: - ochrona przeciwpowodziowa; - retencja czystej, przydatnej gospodarczo wody; - wyrównywanie przeplywów Wisly w rejonie Wloclawka; - poprawa warunków eglugowych na Wile; - produkcja czystej energii elektrycznej (160 MW) (SZUPRYCZYSKI, 1986).

2.3.2. Opis stanowisk poboru prób Stanowiska poboru prób rozmieszczone byly wzdlu Zbiornika Wloclawskiego (Rys. 18). Stanowisko ,,Nowy Duninów" (W1) - poloone w rodkowej czci zbiornika, w glównym nurcie wody. Glboko zbiornika wynosi ok. 8m. Jest to obszar intensywnie wykorzystywany turystycznie. Stanowisko ,,Modzerowo" (W2) ­ poloone w czci dolnej zbiornika, gdzie maksymalna glboko dochodzi do 13 m.

- 43 -

TEREN.BADA

Rys. 18. Lokalizacja stanowisk bada na Zbiorniku Wloclawskim (Fot. M.Urbaniak)

- 44 -

TEREN.BADA 2.4. ZBIORNIK JEZIORSKO 2.4.1. Charakterystyka ogólna Zbiornika Jeziorsko Zbiornik Jeziorsko zostal zbudowany w 1986 roku, po przegrodzeniu doliny rzeki Warty w 484,3 km jej biegu, na linii wsi Skczniew-Siedltków zapor ziemn o maksymalnej wysokoci 20 m i dlugoci 2730 m oraz po wybudowaniu zapór bocznych w dolinie rzek: Pichny i Teleszyny oraz zapór cofkowych w rejonie miasta Warta (GAJEWSKI I ORLOWSKI, 1992; PRZYBYLKA, 1995; SZYPER I MASTYSKI, 1997; GLINKOWSKA I LUKAWSKA, 1998; MASTYSKI I IN., 1999; ORLOWSKI, 1999; GALICKA

I IN., 2007;

KULIGOWSKI, 2007).

W okresie maksymalnego spitrzenia wody, czyli w okresie kwiecie czerwiec, zbiornik osiga powierzchni 42,30 mln m2. Nastpnie woda powoli opada, odslaniajc due polacie blotnistego dna zbiornika. Minimalna powierzchnia w okresie listopad - grudzie, wynosi zaledwie 17,60 mln m2. Maksymalna glboko to okolo 2,5 m (GAJEWSKI

I

ORLOWSKI, 1992; PRZYBYLKA, 1995; SZYPER

I

MASTYSKI, 1997;

GLINKOWSKA I LUKAWSKA, 1998; MASTYSKI I IN., 1999; ORLOWSKI, 1999; GALICKA

I IN.,

2007; KULIGOWSKI, 2007). redni czas retencji z lat 2002-2004 wynosil 21,5 dni.

Powierzchnia zlewni bezporedniej zbiornika wynosi 538 km2, w tym grunty orne stanowi 71,1%, lasy - 16,4%, a nieuytki - 12,5%. Zlewnia Górnej Warty, w której zlokalizowany jest Zbiornik Jeziorsko, rozciga si na obszarze czterech podstawowych jednostek geologicznych: - monokliny lsko ­ krakowskiej; - monokliny przedsudeckiej; - synklinorium szczecisko-lódzko-miechowskiego; - antyklinorium rodkowopolskiego. W obrbie monokliny lsko-krakowskiej wyrónia si niewielki obszar na poludniu - cz krakowsk oraz cz czstochowsk, w caloci objt obszarem zlewni. Od pólnocnego wschodu zlewnia Górnej Warty obejmuje due fragmenty niecki mogileskiej i lódzkiej, w obrbie której zaznacza si rów Kleszczowa, o znacznej miszoci trzeciorzdu oraz elewacja radomszczaska z utworami jury (KONDRACKI, 1978; 2002). Podloe kenozoiku stanowi glównie utwory mezozoiczne. Wzdlu osi przecinajcej nieck lódzk i mogilesk z pólnocnego zachodu na poludniowy wschód, wystpuje kreda górna, z kolei w kierunku poludniowo-zachodnim i pólnocno-

- 45 -

TEREN.BADA wschodnim pojawiaj si wychodnie podkenozoiczne (GAJEWSKI PRZYBYLKA, 1995; SZYPER

I I

ORLOWSKI, 1992;

MASTYSKI, 1997; GLINKOWSKA

I

LUKAWSKA, 1998;

MASTYSKI I IN., 1999; ORLOWSKI, 1999; GALICKA I IN., 2007; KULIGOWSKI, 2007). W niektórych czciach zlewni uklad warstw podloa ulegl zaburzeniu na skutek wysadów solnych (Dbina, Sobótka, Mogilno), co powoduje wystpowanie skal permu bezporednio pod czwartorzdowymi. Skaly czwartorzdu charakteryzuj si

stopniowym spadkiem miszoci i zanikiem form mlodszych w kierunku poludniowym. Std, na obszarze pomidzy Nerem a Prosn, na powierzchni wystpuj gliny fazy poznaskiej zlodowacenia pólnocnopolskiego, a dalej na poludnie - gliny fazy leszczyskiej i coraz to starszych stadialów zlodowacenia rodkowopolskiego (KONDRACKI, 1978; 2002). Równie podloe trzeciorzdowe poloone na poludnie od Kalisza

charakteryzuje si mniejsz miszoci, do niemal calkowitego zaniku na poludnie od Czstochowy, gdzie tworzy tylko niewielkie, izolowane platy na powierzchni wychodni jury i triasu (KONDRACKI, 1978; 2002). Rolinno pierwotna, która powinna wystpi jako wypadkowa warunków klimatyczno-glebowych i uksztaltowania terenu, nie zachowala si w Regionie Wodnym Warty, jedynie miejscami wystpuj skupiska rolinnoci zblione do naturalnej. W zwizku z tym, o krajobrazie decyduje przede wszystkim uytkowanie terenu (www.rzgw.poznan.pl). Region Wodny Warty mona podzieli pod wzgldem uytkowania terenu na trzy czci: - poludniow, w której zlokalizowany jest Zbiornik Jeziorsko - rolniczo-len; - rodkow, której poludniow granic mona okreli na linii Ostrów Wielkopolski; - Lód, typowo rolnicz z niewielkim mozaikowym udzialem lasów; - pólnocno-zachodni (tereny na zachód od linii Zbszy - Zlotów), w której znajduj si rozlegle kompleksy lene, porozdzielane obszarami rolniczymi. Dominujc form uytkowania w zlewni rzeki Warty s grunty orne, lasy oraz lki i pastwiska. Grunty orne zajmuj okolo 60% obszaru zlewni Warty, jednak naley zaznaczy, i dominuj one glównie w rodkowej i pólnocno-zachodniej czci zlewni, gdzie lesisto dochodzi do 50%. W poludniowej, górnej czci zlewni, lasy s mniej zwarte, ze redni lesistoci w zlewniach czstkowych wynoszc 25,3%, w tym - 46 -

TEREN.BADA w zlewni I ­ 27,6%, II ­ 30,9%, III ­ 22,1%, IV ­ 26,2% i V ­ 19,7% (www.rzgw.poznan.pl) (Rys. 19).

Rys. 19. Zagospodarowanie zlewni górnej Warty (RZGW, Pozna. Kolorem czerwonym obrysowano zlewni Górnej Warty) http://www.rzgw.poznan.pl/informacje-o-regionie/hydrografia.php).

Dominujcym gatunkiem jest sosna, natomiast skupiska lasów mieszanych i liciastych, zblionych do formacji naturalnych, wystpuj w Puszczy Gorzowskiej i Drawskiej. Istotn form zagospodarowania zlewni Warty s uytki zielone, glównie lki i pastwiska. Jednak ich udzial w ogólnym zagospodarowaniu zlewni rzeki Warty jest duo mniejszy ni form wyej opisanych. Przyczyn tego jest ograniczenie ich

- 47 -

TEREN.BADA wystpowania do dolin wikszych rzek (Pradolina Torusko - Eberswaldzka - Note, dolna Warta; Pradolina Warszawsko - Berliska - rodkowa Warta, rodkowa Odra). Z pozostalych form zagospodarowania istotnych dla krajobrazu wymieni naley obszary zurbanizowane. Najwiksze powierzchnie miejskie zajmuj Lód, Pozna i Czstochowa. Zbiornik retencyjny Jeziorsko na rzece Warcie wedlug danych GUS jest drugim pod wzgldem powierzchni zalewu i czwartym pod wzgldem pojemnoci zbiornikiem zaporowym w Polsce, zaprojektowanym i wybudowanym w celu: - zmniejszenia zagroenia powodziowego w dolinie rzeki Warty, szczególnie dla miast Uniejów, Kolo, Konin, rem i Pozna; - zabezpieczenia wody dla systemów chlodniczych Zespolu Elektrowni PtnówAdamów-Konin oraz dla przemyslu w rejonie Konina, remu i Poznania; - pokrycia aktualnych i perspektywicznych potrzeb gospodarki komunalnej miast: Kolo, Konin i Pozna (ujcia infiltracyjne); - zapewnienia wody do urzdze rolniczych; - zwikszenia przeplywów rzeki Warty w okresach niówkowych w celu poprawienia stanu sanitarnego wody i warunków eglugowych; - prowadzenia gospodarki rybackiej na zbiorniku i w orodku zarybieniowym na kompleksie stawów w Pczniewie; - produkcji energii elektrycznej rednio 21 GWh rocznie; - stworzenia warunków rekreacyjno-sportowych dla rejonu Lodzi oraz miast Sieradz, Konin, Kalisz, Turek i Poddbice(GLUSZAK, 1986). Do tych zada podstawowych doszlo jeszcze, po wybudowaniu zbiornika, zadanie ekologiczne - utrzymanie powstalych po wybudowaniu zbiornika warunków siedliskowych dla ptactwa wodnego. Powstanie Zbiornika Jeziorsko przyczynilo si w duym stopniu do zmiany charakteru szaty rolinnej. Obecnie w florze dominuj roliny wodne i bagienne, stanowice ponad 50% stwierdzonych gatunków. Niewielki jest udzial gatunków lenych (ok. 10%) i lkowych (ok. 20%). Na walach przeciwpowodziowych spotyka si gatunki charakterystyczne dla muraw napiaskowych, zbiorowisk ruderalnych oraz segetalnych. Zaprzestanie wykaszania lk spowodowalo ekspansj wierzb, zwlaszcza w strefie cofkowej, cyklicznie zalewanej podczas wysokich stanów wody w zbiorniku (www.rzgw.poznan.pl).

- 48 -

TEREN.BADA 2.4.2. Opis stanowiska poboru prób Stanowiska poboru prób rozmieszczone byly w rodkowej i dolnej czci Zbiornika Jeziorsko (Rys. 20). Stanowisko ,,Milkowice" (J1) - poloone w rodkowej czci zbiornika, w glównym nurcie wody, na wysokoci stawów w Pczniewie. Stanowisko ,,Siedltków" (J2) ­ poloone w czci dolnej zbiornika, w odlegloci ok. 150 m od tamy czolowej.

Rys. 20. Lokalizacja stanowisk bada na Zbiorniku Jeziorsko (Fot. M.Urbaniak).

- 49 -

TEREN.BADA

2.5. ZBIORNIK SULEJOWSKI 2.5.1. Charakterystyka ogólna Zbiornika Sulejowskiego Zbiornik Sulejowski zostal zlokalizowany w centralnej Polsce, w makroregionie Wzniesie Poludniowomazowieckich, w mezoregionie Równiny Piotrkowskiej, na pograniczu z mezoregionami Wzgórz Radomszczaskich i Opoczyskich. W obrbie Niecki Tomaszowskiej, bdcej zatok struktury synklinarnej Niecki Lódzkiej, wystpuj od pólnocnego wschodu i poludniowego zachodu utwory jurajskie: margle, wapienie, wapienie ilaste, wapienie politowe. Wypelnienie niecki tworz utwory kredowe: ily z przewarstwieniami syderytów, muly piaszczyste, ily mulaste. Podloe prawie calego obszaru akwenu i terenów przyleglych stanowi utwory czwartorzdowe (AMBROEWSKI, 1993, KONDRACKI, 2000). Zbiornik zostal utworzony w latach 1969 ­ 1973, w wyniku spitrzenia zapor wód rzeki Pilicy, na 138,9 km jej biegu. Podczas maksymalnego pitrzenia zbiornik ma charakter rynnowy, dlugo akwenu wynosi 17 km, maksymalna szeroko 2,0 km, glboko od 1,5 (cofka) do 11 m (tama czolowa) (AMBROEWSKI, 1996). rednie napelnienie zbiornika w ostatnich latach wynosi ok. 70 mln m3, przy rzdnej pitrzenia 166,3 m n.p.m. redni czas retencji wody z wielolecia wynosi 42 dni. Calkowita wymiana wody w zbiorniku zachodzi 9 razy w roku. Brzegi Zbiornika Sulejowskiego zostaly uregulowane na 23 kilometrach dlugoci, co stanowi okolo 40% calkowitej dlugoci jego linii brzegowej, pozostala cz o dlugoci 35 km jest zalesiona (AMBROEWSKI, 1980; 1984; 1993; 1996). Glówna o Zbiornika Sulejowskiego, biegnca z poludniowego zachodu na pólnocny wschód, odpowiada dominujcemu w tym regionie kierunkowi wiatrów, wywolujcych okresowo znaczne falowanie i mieszanie wód zbiornika. Efektem tego jest powstawanie miejsc stagnacji wody przy poludniowym brzegu rodkowej i dolnej czci zbiornika (IYKOWSKI I MAGALSKI, 1993; TIMCZENKO, 2000). W zbiorniku obserwowane s wahania poziomu wody do 2,5 m, czego konsekwencj jest cigla przebudowa strefy litoralu i linii brzegowej akwenu. (GALICKA, 1996). Wysoka amplituda waha lustra wody w cyklu rocznym sprawia, e zanurzona i przybrzena rolinno naczyniowa wystpuje jedynie czasowo (OLACZEK

I

TRANDA, 1990). Wród rolinnoci wodnej wystpuje zespól rzli hakowatej

- 50 -

TEREN.BADA (Ranunculo-callitrichetum hamulatae), rdestnicy plywajcej (Potamogetonetum

natantis), greli óltych i grzybieni bialych (Nupharo-Nymphaeetum albae). Wyplycone czci zbiornika poronite s przez zbiorowiska rdestnicy przeszytej (Potamogetonetum perforiati) i rdestnicy polyskujcej (Potamogetonetum lucentis) (KUROWSKI, 1998). Zlewnia rzeki powyej zbiornika o powierzchni 4884 km2 zagospodarowana jest rolniczo w 64,1%, natomiast lasy, z przewag sosny, stanowi 26,9% (AMBROEWSKI, 1980; 1984; 1993; 1996; GALICKA, 1996). Równie zlewnia Pilicy poniej zbiornika jest wykorzystywana przede wszystkim rolniczo, niemniej jednak zlokalizowane w jej obrbie s orodki przemyslowe w Tomaszowie Mazowieckim i Piotrkowie Trybunalskim (Rys. 21)

Rys. 21. Zlewnia rzeki Pilicy (WIO, 2008).

Do glównych zada zbiornika naley: - zapewnienie poboru wody dla wodocigów: Sulejów-Lód (ujcie w Bronislawowie: 3,75 m3/s), Tomaszów-Lód (ujcie w Brzostówce:

- 51 -

TEREN.BADA 1,27 m3/s), jednak obecnie Lód zuywa mniej wody i korzysta z zasobów podziemnych zlokalizowanych w obrbie Bronislawowa; - zagwarantowanie nienaruszalnego przeplywu biologicznego poniej zbiornika, w iloci 9,28 m3/s; - pokrycie niedoborów wody dla rolnictwa w dolinie Wolbórki, Neru i Dobrzynki oraz zaspokojenie przemyslu Pabianic (IYKOWSKI

I MAGALSKI,

1993).

Ponadto zbiornik sluy celom ochrony przeciwpowodziowej, rekreacji, gospodarki rybackiej i produkcji energii elektrycznej (2,5-3,0 MW).

2.5.2. Opis stanowisk poboru prób Stanowiska poboru prób rozmieszczone byly wzdlu osi Zbiornika

Sulejowskiego. Wybór stanowisk podyktowany byl ich rónorodnoci (Rys. 22). Stanowisko ,,Zarzcin" (S1) ­ poloone w górnej, wszej czci zbiornika o wikszej prdkoci przeplywu, co nadaje tej czci zbiornika charakter pólrzeczny. Glboko wynosila ok. 4 m. Stanowisko Zarzcin odseparowane jest od pozostalych pasmem wysp. Stanowisko ,,Bronislawów" (S2) ­ poloone w rodkowej czci zbiornika, przy ujciu wody dla Lodzi w Bronislawowie. Stanowisko to charakteryzuje si zwolnieniem przeplywu, spowodowanym wiksz szerokoci akwenu i glbokoci (ok. 6 m), oraz brakiem naturalnych i sztucznych barier. Stanowisko ,,Tresta" (S3) ­ poloone w dolnej czci zbiornika, gdzie glboko wynosi ok. 7-8 m. Stanowisko to jest poddane najwikszej antropopresji, ze wzgldu na intensywne wykorzystywanie w celach rekreacyjnych.

- 52 -

TEREN.BADA

Rys. 22. Lokalizacja stanowisk bada na Zbiorniku Sulejowskim (Fot. I.Wagner, M.Tarczyska, K. Kiedrzyska).

- 53 -

TEREN.BADA 2.6.ZBIORNIK BARYCZ 2.6.1. Charakterystyka ogólna zbiornika Barycz Zbiornik Barycz poloony jest w rodkowej czci rzeki Grabi, w odlegloci ok. 50 m od wsi Barycz, na obszarze rodkowo-wschodniego fragmentu Równiny Laskiej, zachodniej Równiny Pabianickiej i wschodniej Równiny Szczercowskiej. Nachylenie terenu wynosi od 1,5 do 10º, a wysokoci wzgldne dochodz do 20 m. Obszar charakteryzuje si plask rzeb, zbudowan z piasków, wirów, miejscami pojawiaj si górnokredowe margle. Powierzchnia zbiornika wynosi 28000 m2, pojemno 49800 m3, a rednia glboko 1,78 m. Do glównych zada zbiornika naley retencja wody do celów nawadniana upraw w okresie suszy oraz produkcja rybacka. Zbiornik usytuowany jest na terenie intensywnie uytkowanym rolniczo, o duym spadku terenu (7), pomidzy wysoczyzn (zbudowan z piasku i wiru) a dolin (zbudowan z gliny zwalowej), co sprzyja intensyfikacji splywu powierzchniowego z okolicznych pól uprawnych i domostw (BIS

I IN.,

1998; 1999;

2000). Zlewnia pokryta jest w 63,2% przez uytki rolne, 24,7% lasy oraz 12,1 % tereny zurbanizowane i mieszkalne, z tym i brak jest wikszych orodków miejskich (BIS

I IN., 1998; 1999; 2000;

MAKSYMIUK, 1970) (Rys. 23).

Rys. 23. Zagospodarowanie terenu zlewni rzeki Grabi (BIS I IN., 2000 ­ zmienione).

- 54 -

TEREN.BADA Brzegi zbiornika poronite s przez liczne gatunki drzew, w tym glównie olch czarn (Alnus glutinosa Rich.) i wiz pospolity (Ulmus carpinifoli L.) oraz wierzb (Salix sp.). Dodatkowo, prawy brzeg zbiornika otoczony jest kilkumetrowym ekotonem, utworzonym przez zbiorowiska szuwarów trawiastych i wielkotrzycowych, z przewag trzciny pospolitej (Phragmites communis) (BIS I IN., 1998; 2000). Rolinno wodn reprezentuj moczarka kanadyjska (Elodea canadiensis) i rdestnica plywajca (Potamogeton natans) (BIS I IN., 1998; 2000).

2.6.2. Opis stanowisk poboru prób Próby osadów dennych pobierane byly z : - górnej czci zbiornika (cofki), cechujcej si wiksz prdkoci przeplywu, nadajc tej czci zbiornika charakter pólrzeczny; - rodkowej czci zbiornika o zwolnionym przeplywie; - dolnej czci zbiornika (tama), charakteryzujcej si niskim przeplywem i duym tempem sedymentacji (Rys. 24).

Rys. 24. Lokalizacja stanowisk bada na Zbiorniku Barycz (Fot. M.Urbaniak).

- 55 -

TEREN.BADA

Tabela 10. Charakterystyka omawianych zbiorników zaporowych z uwzgldnieniem zagospodarowania zlewni.

Rzeka redni preplyw Q [m3/s] Przplyw maksymalny Q max [m3/s] Przeplyw minimalny Q min [m3/s] Dlugo [km] Spadek [] Zlewnia rzeki powyej zbiornika Powierzchnia [km2] Miasta (pow. 100000 mieszkaców) Lasy [%] Tereny rolnicze [%] Tereny zurbanizowane/przemyslowe/mieszkaniowe [%] Inne [%] Zlewnia bezporednia zbiornika Powierzchnia [km2] Spadek [] Lasy i zagajniki [%] Tereny rolnicze [%] Nieuytki Zbiornik Rok budowy Powierzchnia maksymalna [m2] Powierzchnia minimalna [m2] Maksymalna glboko [m] rednia glboko [m] Pojemno [m3] rednia szeroko [km] Maksymalna szeroko [km] Dlugo zbiornika [km] redni przeplyw z wielolecia [m3/s] redni czas retencji wody [doby] b.d. ­ brak danych 6,25 1 11 13 60 16 1,15 6,87 1 11 13 60 16 1,15 6 >10 7,37 1 19 23 47 11 1,00 7,87 1 19 23 47 11 1,00 13,97 1 19 23 47 11 0,88 171000 15 27 65 7,3 0,7 171 61,5 b.d. b.d. 9195 (pow. 5 zlewni bilansowych) 2 25,3 60 14,7 0 538 16,4 71,1 12,5 4884 0 27 64 9 0 4884 26,9 64,1 Ok. 400 (dane przyblione) 0 24,7 63,2 12,1 1,6 b.d. 5,07 41,6 63 Julianów Górny Sokolówka 0,030 0,68 0,006 13,3 0,55 Julianów Dolny Sokolówka 0,033 0,75 0,006 13,3 0,55 Zbiornik Zgierska Sokolówka 0,036 0,81 0,007 13,3 0,55 Zbiornik Teresa Sokolówka 0,039 0,92 0,008 13,3 0,55 Zbiornik Pabianka Sokolówka 0,068 1,48 0,014 13,3 0,55 Zbiornik Wloclawski Wisla 561 (ppk Warszawa) 5860 110 1068 Zbiornik Jeziorsko Warta 127 972 21,2 808,2 0,16 Zbiornik Sulejowski Pilica 21,2 139 319 0,55 Zbiornik Barycz Grabia 2,079 237 0,14 81,1 1,06

XIX w 16400 b.d. 1,5 1,0 22500

XIX w 11000 b.d 1,5 1,0 11100

2004 18600 14000 2,0 1,3 24000

2006 4000 b.d.

0,03 8,7

0,033 3,9

0,036 7,7

4100 30 40 170 m 0,039 1,2

1980 15000 15000 2,0 1,3 20000

0,068 3,4

1970 75 mln 14 5,5 37-105 mln 2,4 3,3 55 930-970 0,0

1986 42,30 mln 17,60 mln 4,79 4,10 202,8 mln 3,5 16,3 49,00 21,5

1973 23,80 mln 6,30 mln 11,0 m 3,3 m 70,0 mln 1,5 2,0 17 26,90 42

28000 2,0 1,29 49800

24,0

- 56 -

TEREN.BADA

- 26 -

MATERIALY.I.METODY

3. MATERIALY I METODY

Procedura prezentowana w pracy zgodna jest z wytycznymi zawartymi w Rozporzdzeniu Ministra Zdrowia z dnia 6 maja 2004 r., w zakresie monitorowania ste PCDD, PCDF oraz PCB w matrycach rodowiskowych oraz w paszach i ywnoci (DZ. U. NR 63,

POZ.

634,

Z PÓN. ZM.).

Zgodnie z powyszym aktem

prawnym, do oznaczania siedmiu 2,3,7,8-podstawionych PCDD, dziesiciu 2,3,7,8podstawionych PCDF i dwunastu dl-PCB w w/w matrycach, obligatoryjne jest stosowanie techniki HRGC/HRMS, ze wskazaniem na nastpujce metodyki: - norma PN-EN-1948 opisujca szczególow procedur pomiaru emisji PCDD, PCDF oraz PCB typu dioksyn (dl-PCB) ze ródel stacjonarnych (PN-EN 1948). Norma ta sklada si z trzech czci, z których kada opisuje postpowanie, poczynajc od pobierania prób, poprzez ekstrakcj i oczyszczanie, po analiz ilociow ekstraktu metod rozciecze izotopowych. Norma PN-EN-1948 rozporzdzeniem Ministra rodowiska z dnia 13 czerwca 2003 r. jest jedyn metodyk referencyjn dopuszczon w pomiarach emisji PCDD, PCDF i dl-PCB (DZ. U. NR 62 POZ. 627, Z PÓN. ZM.). - norma EPA 1613 opracowana w Amerykaskiej Agencji Ochrony rodowiska (United States Environmental Protection Agency ­ U.S. EPA) ma szerszy zakres stosowania i obejmuje oznaczanie PCDD i PCDF w popiele, wodzie, glebie, sedymentach, mule oraz tkankach (U.S. EPA METHOD 1613). - zgodnie z cytowanym wyej rozporzdzeniem Ministra Zdrowia, oznaczanie tylko PCDD i PCDF jest niewystarczajce. Obligatoryjne jest równolegle oznaczenie wybranych dwunastu kongenerów z grupy PCB (dl-PCB), zgodnie z amerykask norm EPA 1668 (U.S. EPA METHOD 1668). Jest to metodyka, w której stosuje si, podobnie jak w poprzednich, metod rozciecze izotopowych i wysokorozdzielcz spektrometri mas. Normy EPA 1613 i EPA 1668, w czci ,,Przygotowanie próbek do analizy", pozostawiaj analitykowi moliwo wyboru rónych sposobów ekstrakcji

i oczyszczania, w zalenoci od moliwoci finansowych laboratorium. Opracowana na bazie powyszych norm i danych literaturowych metodyka (HODAK-KOBASIC

I IN.,

2004; ROBINSON

I IN.,

2004) zostala zatwierdzona jako

wewntrzna procedura badawcza (o numerze ZCZ-H-PB-01) Laboratorium BadawczoPomiarowego Organicznych Zanieczyszcze rodowiska Instytutu Medycyny Pracy im. J. Nofera w Lodzi, w którym wykonywano analizy do niniejszej pracy i w roku 2005

- 57 -

MATERIALY.I.METODY uzyskala pozytywn opini audytorów Polskiego Centrum Akredytacji (PCA) (certyfikat nr AB 215). 3.1. OSADY DENNE 3.1.1. Pobór i wstpne przygotowanie prób osadów dennych Osady denne (miszo od 5 do 25 cm) pobierane byly dwukrotnie w cigu roku, tj. wiosn (kwiecie) i jesieni (padziernik) 2007 i 2008, w liczbie trzech prób z kadego stanowiska. Próby umieszczano w naczyniach z ciemnego szkla przemytych kolejno: wod dejonizowan, acetonem i heksanem i transportowano do laboratorium. 3.1.1.1. Liofilizacja i homogenizacja Próby osadów dennych mroono przez 8 godz. w temperaturze -40°C i liofilizowano przez 72 godz. w temperaturze -40°C i przy cinieniu 10-1 mba, z wykorzystaniem liofilizatora Edwards (Eppendorf, Germany). Po tym etapie próby homogenizowano (Fot. 2). W przypadku prób pobranych ze Zbiornika Barycz oraz zbiorników usytuowanych wzdlu biegu rzeki Sokolówki, próby z kadego ze stanowisk czstkowych mieszano w proporcji 1:1:1 celem otrzymania jednej zintegrowanej próby odzwierciedlajcej zanieczyszczenie calego zbiornika. W kadej próbie zintegrowanej oznaczano zawarto substancji organicznych oraz stenie 7 PCDD, 10 PCDF i 12 dlPCB.

Fot. 2. Liofilizator Edwards firmy Eppendorf wykorzystywany podczas liofilizacji prób osadów dennych (Fot. M.Urbaniak).

- 58 -

MATERIALY.I.METODY 3.1.1.2.Pomiar zawartoci substancji organicznych 2 g próby zloonej osadów umieszczano w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105°C i suszono do momentu ustabilizowania ich masy. Po uzyskaniu stalej wartoci suchej masy, próby umieszczano w eksykatorze w celu wyrównania temperatury. Wysuszone i zwaone próby umieszczano w piecu muflowym, w temperaturze 510°C na czas 5 godzin. Nastpnie próby przenoszono do eksykatora i po uzyskaniu temperatury pokojowej waono. Zawarto substancji organicznych obliczano wg wzoru:

M=(M105-M510)/M0 Gdzie: M = zawarto substancji organicznych; M0 = masa naczynka z odwak osadu dennego; M105 = masa naczynka z odwak po wysuszeniu w temperaturze 105°C; M510 = masa naczynka z odwak po wysuszeniu w temperaturze 510°C. Kady pomiar dla wszystkich prób zloonych osadów wykonano w trzech powtórzeniach.

3.1.2. Metody analiz 3.1.2.1. Przygotowanie prób do analiz laboratoryjnych PCDD, PCDF i dl-PCB wystpuj w rodowisku w ilociach ladowych. W matrycach rodowiskowych (gleba, osady denne, woda) stenia ich ksztaltuj si na poziomie pikogramów na kilogram (pg/kg). Dlatego szczególnie istotn czci postpowania analitycznego jest przygotowanie prób do analizy. Istot tego procesu jest dokladne wyodrbnienie interesujcych nas zwizków, pozbycie si zwizków interferujcych i zanieczyszcze, które moglyby falszowa oznaczenie, jak równie zmniejszalyby wydajno aparatu AutoSpec Ultima, poprzez, midzy innymi, przeladowanie kolumny. Niskie stenia oznaczanych zwizków czyni etap przygotowania prób bardzo istotnym, a jednoczenie bardzo trudnym. Na proces ten skladaj si trzy najwaniejsze etapy: ekstrakcja, oczyszczanie na kolumnach wielowarstwowych oraz zatanie ekstraktu. Na kadym z tych etapów istnieje niebezpieczestwo zanieczyszczenia próby - 59 -

MATERIALY.I.METODY lub ,,zgubienia" interesujcych nas zwizków. Dlatego wany jest dobór odpowiednich parametrów na kadym z w/w etapów oraz dowiadczenie w jego wykonaniu. 3.1.2.2. Ekstrakcja Odwak osadu dennego w iloci 2 g umieszczano w celi i ekstrahowano z wykorzystaniem toluenu w wysokocinieniowym ekstraktorze Dionex ASE 200 (Fot. 3).

Fot. 3. Wysokocinieniowy ekstraktor Dionex ASE 200 wykorzystywany podczas ekstrakcji prób osadów dennych (Fot. M.Urbaniak).

Stosowane parametry pracy ekstraktora zamieszczono w Tabeli 11.

Tabela 11. Parametry pracy ekstraktora Dionex 200 ASE (HODAK-KOBASIC I IN., 2004; ROBINSON I IN., 2004) Odwaka próby Rozpuszczalnik Temperatura ekstrakcji Cinienie Objto celi ekstrakcyjnej Calkowity czas ekstrakcji ok. 2 g ± 0,01 g Toluen 175°C 102 atm 11 ml 90 min

- 60 -

MATERIALY.I.METODY Ekstrakcj prowadzono w trzech cyklach, zbierajc ekstrakt do trzech oddzielnych wialek. By sprawdzi wydajno ekstrakcji i odzysk, przed ekstrakcj dodawano wzorce zwizków znaczonych izotopem wgla 13C: - EDF-8999 zawierajcy 7 kongenerów PCDD i 10 kongenerów PCDF; - EC-5372 zawierajcy 12 kongenerów dl-PCB.

3.1.2.3. Oczyszczanie Uzyskane ekstrakty prób osadów dennych poddawano oczyszczaniu

z wykorzystaniem wielowarstwowych kolumn wypelnionych elem krzemionkowym obojtnym, kwasowym i zasadowym (Rys. 25). Wypelnion kolumn, przed wprowadzeniem ekstraktu, kondycjonowano 150 ml n-heksanu, z wykorzystaniem systemu do oczyszczania Supelco (Rys. 26). Ekstrakt wprowadzony na kolumn eluowano 200 ml n-heksanu.

Warstwa waty szklanej SiO2 / AgNO3 10% - 3,0 g SiO2 - 0,9 g SiO2 / H2SO4 22% - 6,0 g

SiO2 / H2SO4 44% - 4,5 g SiO2 - 0,9 g SiO2 / KOH 2% - 3,0 g SiO2 - 0,9 g Warstwa waty szklanej

Rys. 25. Schemat wypelnienia kolumny chromatograficznej na etapie oczyszczania prób osadów dennych.

- 61 -

MATERIALY.I.METODY

Rys. 26. System do szybkiego oczyszczania prób firmy Supelco (http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/sample-preparation/dioxin-prep-system.html)

3.1.2.4. Zatanie Otrzymany eluat zagszczano, z wykorzystaniem próniowej wyparki obrotowej, do ok. 5 ml (Fot. 4). Nastpnie, w celu precyzyjnego odparowania próby do objtoci ok. 100 µl, stosowano blok grzejny Thermoblock (Fot. 5).

Fot. 4. Obrotowa wyparka próniowa wykorzystywana podczas zatania prób osadów dennych i wody (Fot. M.Urbaniak).

- 62 -

MATERIALY.I.METODY

Fot. 5. Blok grzejny wykorzystywany podczas mikrozatania prób osadów dennych i wody (Fot. M.Urbaniak).

3.1.3. Rozdzial chromatograficzny metod HRGC/HRMS Pomiar zawartoci 7 kongenerów PCDD, 10 kongenerów PCDF i 12 kongenerów dl-PCB (rekomendowanych do bada przez WHO oraz U.S. EPA jako zwizki toksyczne) w osadach dennych przeprowadzono metod rozciecze izotopowych, za pomoc wysokosprawnej chromatografii gazowej

i wysokorozdzielczej spektrometrii mas (HRGC/HRMS). W badaniach wykorzystano chromatograf gazowy Aligent 6890N sprzony z wysokorozdzielczym spektrometrem mas - AutoSpec Ultima firmy Waters (Fot.6). Stosowane warunki pracy chromatografu zawiera Tabela 12.

- 63 -

MATERIALY.I.METODY

Fot. 6. Chromatograf gazowy Aligent 6890N sprzony ze spektrometrem mas AutoSpec Ultima, wykorzystywany do analizy prób osadów dennych i wody (Fot. Urbaniak).

Tabela 12. Warunki pracy chromatografu stosowane podczas analizy prób osadów dennych. Dozownik · Tryb pracy · Ilo dozowanej cieczy · Temperatura dozownika Z podzialem/bez podzialu (ang. split/splitless) Bez podzialu (ang. splitless) 2 µl 270°C

Kolumna chromatograficzna: · Dlugo · rednica · Grubo filmu fazy stacjonarnej · Przeplyw gazu nonego (hel) · Temperatura kolumny (programowana):

DB-5MS 60 m, 0.25 mm 0.25 µm 1,6 ml/min 150°C, 2min, 20°C/min, 200°C, 0,0 min, 1°C/min, 220°C, 16 min, 3°C/min, 320°C, 3 min

Czas analizy chromatograficznej

77 min

Warunki pracy spektrometru mas Rodzaj jonizacji Temperatura ródla jonów Geometria analizatora Rozdzielczo Jonizacja elektronowa (ang. Elektron ionization - EI) 250°C Analizator elektryczny + analizator magnetyczny (EB) 10000 (5% dolina)

- 64 -

MATERIALY.I.METODY

Tryb pracy Wzorzec mas Ilo funkcji rejestracji mas Selektywny wychwyt wybranych elektronów (SIR) perfluorokerozen (PFK) 5

3.1.3.1. Identyfikacja i oznaczanie ilociowe zwizków Identyfikacji 7 kongenerów PCDD, 10 kongenerów PCDF i 12 kongenerów dlPCB dokonano na podstawie porównania czasów retencji w/w zwizków z czasami retencji odpowiadajcych im wzorców. Oznaczenia ilociowe wykonywane byly przy uyciu metody standardu wewntrznego, dodawanego do próby bezporednio przed analiz chromatograficzn (szczególy w podrozdz. 3.4. Kontrola i zapewnienie jakoci uzyskiwanych wyników). Zawarto indywidualnych kongenerów w próbach (ng/kg s.m.) obliczano wedlug nastpujcego wzoru:

(AA * CIS / AIS) * Vt Stenie = Masa próby * RRFA Gdzie: AA ­ powierzchnia piku badanego kongeneru w próbie; CIS ­ stenie standardu wewntrznego dodanego do próby; AIS ­ powierzchnia piku standardu wewntrznego dodanego do próby; Vt ­ objto ekstraktu finalnego; RRFA ­ wzgldny wspólczynnik reakcji danego kongenera.

- 65 -

MATERIALY.I.METODY 3.2. WODA 3.2.1. Pobór i wstpne przygotowanie prób wody Wod pobierano dwukrotnie w roku 2008, tj. zim (stycze) i latem (lipiec), w iloci 2 l, ze zbiorników malej retencji usytuowanych na rzece Sokolówce oraz stanowisk usytuowanych pomidzy zbiornikami - bezporednio na rzece. Próby umieszczano w naczyniach z ciemnego szkla przemytych kolejno: wod dejonizowan, acetonem i heksanem, i transportowano do laboratorium. W celu usunicia z prób cial stalych poddawano je filtracji na sczkach GF/C z wykorzystaniem pompy próniowej. Tak przygotowane próby poddawano dalszemu procesowi laboratoryjnemu. 3.2.2. Ekstrakcja Przygotowan wstpnie prób wody, w iloci 1000 ml, wlewano do rozdzielacza o pojemnoci 2 l i dodawano wzorce wewntrzne z 7 znakowanymi wglem kongenerami PCDD, 10 znakowanymi wglem znakowanymi wglem C kongenerami dl-PCB. Dodawano 60 ml chlorku metylenu (dichlorometanu) do rozdzielacza z prób wody i ekstrahowano poprzez wytrzsanie przez 2 minuty, z okresowym odpowietrzaniem. Po tym etapie próby pozostawiono na ok. 10 min celem oddzielenia si warstwy organicznej od warstwy wodnej. Warstw oddzielonego dichlorometanu (warstw organiczn) spuszczano przez szklany lejek wypelniony do polowy objtoci granulowanym bezwodnym siarczanem sodu do kolby okrglodennej. Czynno powtarzano co najmniej 2 razy. Uzyskany eluat poddawano dalszej procedurze laboratoryjnej, tj. zataniu, rozdzialowi chromatograficznemu, identyfikacji i oznaczaniu ilociowemu metod HRGC/HRMS, analogiczne do osadów dennych.

13 13 13

C

C kongenerami PCDF i 12

- 66 -

MATERIALY.I.METODY

3.3. OCENA TOKSYCZNOCI Toksyczno poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB jest bardzo zrónicowana i zaley od liczby i miejsca podstawienia atomów chloru w czsteczce. Ze wzgldu na trudnoci w ocenie naraenia na te ksenobiotyki, wynikajcego z rónej sily toksycznego oddzialywania poszczególnych izomerów i kongenerów oraz rónych ich ste w matrycy rodowiskowej, przyjto dla poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB wspólczynniki równowane toksycznoci TEF (ang. Toxicity Equivalent Factor) (Tabela 13).

Tabela 13. Wartoci wspólczynnika równowanego toksycznoci TEF dla PCDD, PCDF i PCB (BERG I IN., 2006) Zwizek PCDD 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD PCDF 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF TEF 1 1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,0003 Zwizek Non-ortho PCB PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 TEF 0,0001 0,0003 0,1 0,03

0,1 0,03 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,0003

Mono-ortho PCB PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189

0,00003 0,00003 0,00003 0,00003 0,00003 0,00003 0,00003 0,00003

Ustalenie TEF dla kadego kongeneru PCDD, PCDF i dl-PCB okrela si dowiadczalnie na podstawie efektów biologicznych (in vivo i in vitro), którymi s spadek masy ciala, zanik grasicy i wartoci stopnia indukcji wtrobowej hydroksylazy wglowodorów aromatycznych, miertelno zwierzt wyraona medialn dawk LD50, unieczynnienie enzymów glikogenazy i wzrost stenia tryptofanu w osoczu (GROCHOWALSKI, 1997; PISKORSKA-PLISZCZYSKA, 1999; STAREK, 1999, BERG 2006).

I IN.,

- 67 -

MATERIALY.I.METODY

3.1. Obliczanie poziomu toksycznoci próby Naraenie lczne na PCDD, PCDF i dl-PCB szacuje si w wyniku sumowania pomnoonych zawartoci masowych poszczególnych kongenerów oznaczonych w badanej próbce przez odpowiadajce im jednostkowe wspólczynniki TEF wg wzoru: TEQ=(PCDDi x TEFi) + (PCDFj x TEFji) + (dl-PCBk x TEFk) Gdzie: TEQ - poziom toksycznoci próby (ang. Toxicity Equivalent); PCDDi - stenie poszczególnych kongenerów PCDD; TEFi,j,k - wartoci wspólczynnika równowanego toksycznoci poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB; PCDFj - stenie poszczególnych kongenerów PCDF; dl-PCBk - stenie poszczególnych kongenerów dl-PCB. Otrzymuje si w ten sposób warto liczbow nazywan poziomem toksycznoci analizowanej próbki TEQ, wyraonej najczciej w ng TEQ/kg lub pg TEQ/kg.

- 68 -

MATERIALY.I.METODY

3.4. KONTROLA I ZAPEWNIENIE JAKOCI UZYSKIWANYCH WYNIKÓW Przed analiz prób rodowiskowych wykonywano próby lepe. Ich celem bylo sprawdzenie czystoci sprztu szklanego, odczynników, rozpuszczalników,

wyposaenia wykorzystywanego podczas analizy prób oraz aparatu HRGC/HRMS. Prób lep stanowi 30 ml dichlorometanu poddanego pelnej procedurze analitycznej. W ramach sprawdzenia wydajnoci badania przeprowadzano równie analiz próby zerowej, czyli próby, która nie zawiera PCDD, PCDF i dl-PCB. W celu sprawdzenia powtarzalnoci wyników (RPD), wybrane próby osadów dennych i/lub wody poddawano powtórnej, pelnej procedurze analitycznej. W oznaczaniu polichlorowanych PCDD, PCDF i dl-PCB metod izotopowych rozciecze HRGC/HRMS, bardzo wan rol pelni wzorce dodawane na rónych etapach przygotowania i oznaczania prób. Stosowano nastpujce wzorce firmy Cambridge: a) oznaczanie PCDD i PCDF: - CIL EDF-8999 ­ wzorzec wydajnoci ekstrakcji i odzysku zwierajcy 7 kongenerów PCDD i 10 kongenerów PCDF znaczonych wglem

13

C,

dodawany do próby przed etapem ekstrakcji, w 50-krotnym rozcieczeniu, w iloci 1 ml; - CIL EDF-5999 ­ wzorzec wewntrzny, dodawany w iloci 10 µl po zateniu próby do 100 µl, tu przed analiz chromatograficzn; - CIL EDF-9999 CS1-CS5 ­ zestaw wzorców do kalibracji w piciu rónych, znanych steniach. S one poddawane analizie przed kad seri piciu prób. Na ich podstawie program QuanLynx, bdcy integraln czci

oprogramowania AutoSpec'a, wykrela krzyw kalibracyjn (HOLSCHER I IN., 2004). b) oznaczanie dl-PCB - EC-5372 ­ wzorzec wydajnoci ekstrakcji

13

i

odzysku

zwierajcy

12 kongenerów PCB znaczonych wglem

C, dodawany do próby przed

etapem ekstrakcji, w 100-krotnym rozcieczeniu, w iloci 1 ml; - EC-5370 ­ wzorzec wewntrzny dodawany w iloci 10 µl, po zateniu próby do 100 µl, tu przed analiz chromatograficzn;

- 69 -

MATERIALY.I.METODY - EC-5380 CS1-CS6 ­ zestaw wzorców do kalibracji w piciu rónych, znanych steniach. S one poddawane analizie przed kad seri piciu prób. Na ich podstawie program QuanLynx, bdcy integraln czci oprogramowania AutoSpeca, wykrela krzyw kalibracyjn (PIRARD I IN., 2004). Wszystkie dane dotyczce wzorcowania s przechowywane w programie QuanLynx i archiwizowane na dysku lub innych nonikach. W celu sprawdzenia efektywnoci i prawidlowoci przeprowadzanych oznacze przeprowadzono analizy materialów certyfikowanych. Materialy te posiadaj dokladn informacj o zawartoci wszystkich 29 kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomie toksycznoci TEQ. Na ich podstawie moliwe jest okrelenie biegloci przeprowadzania analiz w danym laboratorium. Przeprowadzone analizy materialów certyfikowanych pozwolily oszacowa procent bldu, jaki popelnia laboratorium w procesie przygotowania i oczyszczania prób, jak równie podczas procesu oznaczenia PCDD, PCDF i dl-PCB,

z wykorzystaniem metody rozciecze izotopowych i HRGC/HRMS. Stosowano nastpujce materialy certyfikowane: - Fly Ash BCR; - 1939a Polichlorinated Biphenyls in River Sediment A.

- 70 -

MATERIALY.I.METODY 3.5. ZESTAWIENIE KOLEJNYCH ETAPÓW POSTPOWANIA ANALITYCZNEGO

9 zbiorników zaporowych

(Julianów Dolny, Julianów Górny, Zbiornik Zgierska, Zbiornik Teresa, Zbiornik Pabianka, Zbiornik Wloclawski, Zbiornik Sulejowski, Zbiornik Jeziorsko, Zbiornik Barycz)

Czerpacz rurowy

Liofilizacja

(Liofilizator Edwards, parametry: 40° 10 C, godz.)

-1

mba, 72

Homogenizacja

Dodanie wzorców wydajnoci odzysku

CIL EDF-8999 EC-5372

Przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikami (ASE)

Oczyszczanie kolumnowe

el krzemionkowy: SiO2; KOH 2%;H2SO4 44%; H2SO4 22%; AgNO3 10%

Zagszczanie

Analiza HRGC/HRMS

(dodanie wzorców wewntrznych CIL EDF-5999 EC-5370)

Ocena ryzyka toksykologicznego

WHO TEQ=(PCDDi x TEFi) + (PCDFi x TEFi) + (PCBi x TEFi)

Kontrola jakoci wyników

Rys. 27. Zestawienie etapów postpowania analitycznego.

- 71 -

MATERIALY.I.METODY 3.6. ANALIZA STATYSTYCZNA W pracy stosowano nastpujce nieparametryczne testy statystyczne: - test Wilcoxona dla par wizanych ­ jest nieparametryczn alternatyw testu t dla prób zalenych. Test ten stosowano w celu porównania (sprawdzenia czy istniej istotne statystycznie rónice) rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB i poziomu toksycznoci prób pobieranych na dwóch rónych stanowiskach bada (zrónicowanie przestrzenne), jak równie w celu porównania rednich PCDD, PCDF i dl-PCB i poziomu toksycznoci prób pobieranych w sezonach wiosennym i jesiennym (zmienno sezonowa). Przy zapisie wyniku testu Wilcoxona podawano: warto testu Wilcoxona dla grup o liczebnoci n 25 ­ T, warto testu Wilcoxona dla grup o liczebnoci n25 ­ Z, poziom istotnoci dla testu - p (LOMNICKI, 2005). - test ANOVA Friedmana ­ stosowano w celu porównania (sprawdzenia czy istniej istotne statystycznie rónice) rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB i poziomów toksycznoci prób pobieranych na wicej ni dwóch stanowiskach (zrónicowanie przestrzenne). Przy zapisie wyniku testu ANOVA Friedmana podawano: warto testu ANOVA Friedmana - 2 ANOVA, wspólczynnik zgodnoci oraz poziom istotnoci dla testu - p (LOMNICKI, 2005). - test korelacji rang Spearamana ­ slucy okreleniu zalenoci pomidzy dwoma zmiennymi, którym mona przypisa rangi (np. zaleno stenia PCDD, PCDF i dlPCB i poziomu toksycznoci prób od stopnia uytkowania zlewni, lub wielkoci zlewni, lub czasu retencji wody w zbiorniku). Miar sily zalenoci jest wspólczynnik korelacji rang Spearmana R, przyjmujcy wartoci od -1 do +1. Przy zapisie wyniku testu korelacji rang Spearamana podawano: wspólczynnik korelacji - R oraz poziom istotnoci dla testu - p (LOMNICKI, 2005). - test ANOVA Rang Kruskala-Wallisa ­ stosowano celu porównania (sprawdzenia czy istniej istotne statystycznie rónice) rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB i poziomów toksycznoci prób pomidzy zbiornikami. Przy zapisie wyniku testu ANOVA Rang Kruskala-Wallisa podawano: warto testu ANOVA Rang Kruskala-Wallisa - H oraz poziom istotnoci dla testu - p (LOMNICKI, 2005). Analizy statystyczne wykonano w wykorzystaniem programu StatSoft, Inc. (2001), STATISTICA (data analysis software system), wersja 6 (www.statsoft.com).

- 72 -

WYNIKI

4. WYNIKI

Prezentowane poniej dane s wartociami rednimi: 1) w przypadku zrónicowania przestrzennego PCDD, PCDF i dl-PCB oraz zrónicowania przestrzennego udzialu procentowego PCDD, PCDF i dl-PCB podawano wartoci rednie z 4 poborów dla kadego ze stanowisk tj. z wiosny 2007, jesieni 2007, wiosny 2008 i jesieni 2008; 2) w przypadku zrónicowania sezonowego PCDD, PCDF i dl-PCB oraz zrónicowania sezonowego udzialu procentowego PCDD, PCDF i dlPCB podawano wartoci rednie z 2 poborów dla kadego ze stanowisk tj. z wiosny 2007 i wiosny 2008 (jako próby wiosenne) oraz z jesieni 2007 i jesieni 2008 (jako próby jesienne). Na wykresach stosowano nastpujce zapisy: 3) 4) 5) ,,PCDD" oznaczajcy sum 7 polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn; ,,PCDF" oznaczajcy sum 10 polichlorowanych dibenzofuranów; ,,PCB" oznaczajcy sum 12 dioksynopodobnych polichlorowanych bifenyli (dl-PCB); 6) ,,poziom toksycznoci próby" oznaczajcy iloczyn ste

29 kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB i ich wspólczynników toksycznoci (TEF) (szczególy w podrozdz. 3.1 Materialów i Metod). Dodatkowo w pracy podawano wartoci stenia: 7) ,,PCDD/PCDF" oznaczajcy sum 7 kongenerów PCDD i 10 kongenerów PCDF; 8) ,,non-ortho PCB" oznaczajcy sum 4 kongenerów PCB nie podstawionych atomem chloru w pozycji ortho, tj. PCB-77, PCB-81, PCB-126 i PCB-169; 9) ,,mono-ortho" oznaczajcy sum 8 kongenerów podstawionych jednym atomem chloru w pozycji ortho, tj.: PCB-105, PCB-114, PCB-118, PCB-123, PCB-156, PCB-157, PCB-167 i PCB-189 (szczególy w podrozdz. 1.5. Wstpu oraz w podrozdz. 3.3. Materialów i metod).

- 73 -

WYNIKI

KASKADA MIEJSKICH ZBIORNIKÓWI MALEJ RETENCJINA RZECE SOKOLÓWCE

4.1.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce W zakresie zawartoci materii organicznej w osadach dennych pobranych ze zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce zaobserwowano sezonow zmienno z wyszymi rednimi wartociami w próbach pobranych w sezonie wiosennym, wahajcymi si od 2,10% (SZZ) do 32,98% (SJD) i znacznie niszymi w sezonie jesiennym, wahajcymi si od 1,38% (SZZ) do 16,64% (SZP). Zaobserwowano równie przestrzenn zmienno zawartoci materii organicznej, z wyszym steniem w dwóch pierwszych zbiornikach, tj. SJG i SJD, gwaltownym spadkiem w nowych, rodkowych zbiornikach (SZZ i SZT) i ponownym wzrostem na kocu kaskady (zbiornik SZP) (Rys. 28, Zalcznik 1).

S JG

40

S JD

S ZZ

S ZT

S ZP

30

20

10

0 w ios na 2007 jes ie 2007 w ios na 2008 jes ie 2008

Rys. 28. Zawarto materii organicznej [%] w osadach dennych miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (SJG ­ Zbiornik Julianów Górny; SJD ­ Zbiornik Julianów Dolny; SZZ ­ Zbiornik Zgierska; SZT ­ Zbiornik Teresa; SZP ­ Zbiornik Pabianka (szczególy w Zalczniku 1).

- 74 -

WYNIKI 4.1.2. Zrónicowanie PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Stenia sumy PCDD/PCDF wahaly si w granicach od 10,01 ng/kg s.m. do 30965,73 ng/kg s.m. ze rednimi wartociami wzrastajcymi wzdlu kaskady od 22,39 ng/kg s.m. w SJG, 82,94 ng/kg s.m. w SJD, 141,69 ng/kg s.m. w SZZ, 372,52 ng/kg s.m. w SZT do 10592,74 ng/kg s.m. w SZP (Rys. 29, Zalcznik 2). Jednoczenie redni udzial PCDD w ogólnym steniu PCDD/PCDF przewaal wynoszc: 9,10; 58,21; 126,83; 303,53 oraz 10428,26 ng/kg s.m. odpowiednio w SJD, SJG, SZG, SZT i SZP, co stanowilo 40,64%, 70,18%, 89,45%, 81,48% i 98,45% ogólnego stenia PCDD/PCDF. W tym miejscu naley podkreli znaczny, ponad 57%, wzrost udzialu PCDD wzdlu kaskady zbiorników od SJG a do SZP, generowany glównie wzrostem stenia kongeneru OCDD, którego procentowa zawarto w zbiorniku SJG wynosila 19,31% ogólnego stenia PCDD, podczas gdy na stanowisku SZP 92,82% (Rys. 30, Zalcznik 3). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu ANOVA Friedmana

i wspólczynnika zgodnoci Kendalla nie wykazala istotnych statystycznie rónic stenia PCDD/PCDF pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA=2,42;

wspólczynnik zgodnoci=0,03; p=0,66;). Podobnie, przy testowaniu z podzialem na PCDD i PCDF, równie nie wykazano istotnych statystycznie rónic pomidzy badanymi zmiennymi (PCDD: 2 ANOVA=4,76; wspólczynnik zgodnoci=0,17; p=0,31; PCDF: 2 ANOVA=3,15; wspólczynnik zgodnoci=0,08; p=0,53). W zakresie zmiennoci profilu kongenerów PCDD wzdlu kaskady, stwierdzono spadek zawartoci kongenerów HxCDD i HpCDD; glównie dotyczy to 1,2,3,6,7,8HxCDD, 1,2,3,7,8,9-HxCDD i 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, których redni udzial

w pierwszym zbiorniku (SJD) wyniósl odpowiednio 12,42%, 41,13% i 21,87% ogólnego stenia PCDD, podczas gdy w pozostalych wartoci te byly bliskie zera; wyjtkiem jest kongener 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, którego rednia zawarto wahala si w graniach od 5,47% do 11,72% (Rys. 30, Zalcznik 3). Równie w przypadku kongenerów PCDF zaznacza si tendencja do zmiennoci wzdlu kaskady zbiorników, od znacznego udzialu kongenerów mniej schlorowanych na stanowisku SJG (glownie cztero- i picio-schlorowanych, których udzial wahal si w graniach 10-13%) na rzecz kongenerów bardziej schlorowanych (1,2,3,4,6,7-HpCDD i OCDF, których wartoci wzrastaly odpowiednio od 10,95 i 6,35% w SJG do 16,42 - 75 -

WYNIKI i 67,41% w SZT i 35,82% i 28,76% ogólnego stenia PCDF w SZP). Wyjtkiem byl zbiornik SZT, w którym nastpil spadek udzialu kongeneru 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF o 11,66% w porównaniu do zbiornika go poprzedzajcego; oraz zbiornik SZP, w którym zanotowano spadek udzialu kongeneru OCDF do 28,76%, podczas gdy w zbiorniku go poprzedzajcym (SZT) warto ta ksztaltowala si w zakresie 67,41% (Rys. 30, Zalcznik 3). W przypadku dl-PCB stenia sumy kongenerów wahaly si w granicach od 10,47 ng/kg s.m. do 3741,34 ng/kg s.m., ze rednimi wartociami wynoszcymi odpowiednio: 243,53 dla SJG, 150,72 dla SJD, 40,88 dla SZZ, 1003,64 dla SZT oraz 759,36 ng/kg s.m. dla SZP (Rys. 29, Zalcznik 2). Jednoczenie rednie wartoci stenia sumy kongenerów non-ortho wynosily odpowiednio 11,92, 15,43, 5,11 52,54 i 80,46 ng/kg s.m. na stanowiskach SJG, SJD, SZZ, SZT i SZP, co stanowilo 4,89%, 10,24%, 12,51%, 5,23% i 10,60% ogólnego stenia dl-PCB. Z kolei rednia zawarto sumy kongenerów mono-ortho ksztaltowala si w granicach od 87,49% na stanowisku SZZ do 95,11% na stanowisku SJD. Tak wysoki procentowy udzial kongenerów monoortho generowany byl glównie duym udzialem kongeneru PCB-118, którego rednia procentowa zawarto w ogólnym steniu dl-PCB wahala si w graniach od 38% do 74% (Rys.30, Zalcznik 3). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu ANOVA Friedmana i wspólczynnika zgodnoci Kendalla wykazala istotne statystycznie rónice ste dl-PCB pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA=13,97; wspólczynnik zgodnoci=0,30; p=0,0074). W zakresie poziomu toksycznoci badanych prób najwysz warto zanotowano w próbach pobranych z ostatniego zbiornika - SZP, wynoszc 18,89 ng TEQ/kg s.m. podczas gdy wartoci TEQ w pozostalych zbiornikach byly ok. 6-krotnie nisze i wahaly si w granicach od 1,31 do 2,94 ng TEQ/kg s.m. Najniszym poziomem toksycznoci charakteryzowal si rodkowy, nowo skonstruowany zbiornik (SZZ) (1,23 ng TEQ/kg s.m.) (Rys.31). Analiza statystyczna wykazala istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami (test ANOVA Friedmana: 2 ANOVA=12,92; wspólczynnik zgodnoci Kendalla=0,11; p=0,01).

- 76 -

WYNIKI

s n [n /k s .] t e ie g g .m

600 400 200 0 PCDD PCDF PCB

SJG

*

s n [n /k s .] t e ie g g .m

600 400 200 0 P CDD PCDF P CB

SJD

*

s n [n /k s .] t e ie g g .m

600 400 200 0 PCDD PCDF

SZZ

*

PCB

s e ie[n /kgs .] t n g .m

3000

2000

SZT

1000

*

PCDD PCDF PCB

0

st n [n /kgs.m e ie g .]

30000 20000 10000 0 PCDD PCDF

SZP

*

PCB

Rys. 29. Zrónicowanie rednich ste sumy PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach usytuowanych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (szczególy w Zalczniku 2); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia dl-PCB pomidzy stanowiskami/zbiornikami usytuowanymi wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce.

- 77 -

WYNIKI

SJG

A

12378-PeCDD

123789-Hx CDD 123789-HxCDD 123678-Hx CDD 123678-HxCDD 1234678- HpCDD

SJD

OCDD Poz os tale

SZZ

1 2 3 4 6 7 8 - Hp CDD 1 ,3 4 % O CDD Po z o s ta le 1234678-HpCDD

SZT

OCDD 0,17% Poz os tale 9,79%

SZP

1234678-HpCDD OCDD 0,12% 7,05% Pozostale

1234678-HpCDD

2,90% 11,73%

OCDD

19,31%

5 ,4 7 %

5,26%

12,43%

1%

21,87%

41,14%

85,38%

9 3 ,1 9 %

90,04%

92,82%

2378-TCDF

12378-PeCDF 234678-HxCDF Pozostale

23478-PeCDF 1234678-HpCDF

B

123478-HxCDF OCDF 10,98% 6,35%

23478-PeCDF 234678-HxCDF OCDF

16,97%

123478-HxCDF 123789-HxCDF Pozostale

2,63%

123678-HxCDF 1234678-HpCDF

12378-PeCDF 123678-HxCDF OCDF

8,51%

23478-PeCDF 234678-HxCDF Pozostale 6,44%

123478-HxCDF 1234678-HpCDF 1234678-HpCDF 16,17%

7,64% 7,70%

OCDF

Pozostale 16,42%

234678-HxCDF OCDF 5,01% 28,76%

1234678-HpCDF Pozostale 30,41%

2,13%

13,89% 13,37%

7,84%

7,06% 8,50% 25,17%

5,66%

28,67% 13,92%

PCB-105 PCB-118 Pozostale

10,68%

24,97% 5,33%

26,70%

28,09%

PCB-77 PCB-123

6% 11%

PCB-105 Pozostale

10,78% 67,41%

PCB-118

35,82%

PCB-123

PCB-77 PCB-167

PCB-118 Pozostale

PCB-123

C

9,36%

PCB-114

PCB-118

PCB-167

Pozostale

PCB-81 PCB-123

PCB-105 PCB-167 5,63% 6,27%

PCB-118 Pozostale 5,56%

PCB-167 11,86%

18,61%

11,61% 10,16%

7,93%

13,82% 7,03%

8,60%

10,76%

11,10%

5,03%

9,98%

9%

8,38% 51,79%

8,87%

38,90%

38,38% 5,26%

61,43%

59,46%

74,23%

Rys.30. Zrónicowanie redniej procentowej zawartoci kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach bada wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce: A ­ zawarto procentowa kongenerów PCDD; B ­ zawarto procentowa kongenerów PCDF; C- zawarto procentowa kongenerów dl-PCB (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 3).

- 78 -

WYNIKI

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.] ]

40 30 20 10 0

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.] .]

SJG

5 4 3 2 1 0

SJD

S1

SZZ

S2

SZT

S3

SZP

PCB

PCB

* * *

*

PCDF

PCDF

*

*

1

*

2

*

PCDD

3

*

PCDD

SJD

SJG

SZZ

SZT

SZP

Rys.31. Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych ze stanowisk bada usytuowanych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce; * zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami/zbiornikami usytuowanymi wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce.

- 79 -

WYNIKI 4.1.3. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w kaskadzie miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce W zebranym materiale osadów dennych z kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce stwierdzono wysze wartoci ste PCDD/PCDF w okresie jesiennym w trzech pierwszych zbiornikach kaskady, tj. SJG, SJD oraz SZZ, ze rednimi wartociami wynoszcymi odpowiednio 9,30; 109,57 i 183,67 ng/kg s.m. dla PCDD i 22,24; 39,38 i 22,27 ng/kg s.m. dla PCDF. W tych samych zbiornikach stenia PCDD i PCDF w okresie wiosennym ksztaltowaly si nastpujco: 7,94; 4,41 i 69,72 ng/kg s.m. dla PCDD i 4,33; 10,80 i 7,64 ng/kg s.m. dla PCDF. Z kolei rednie stenia PCDD/PCDF w dwóch ostatnich zbiornikach: SZT i SZP byly wysze w sezonie wiosennym i wynosily odpowiednio 539,57 i 15399,39 ng/kg s.m. dla PCDD oraz 129,12 i 136,84 ng/kg s.m dla PCDF, podczas gdy w próbach pobranych w okresie jesieni zanotowano stenia 67,07 i 5457,07 ng/kg s.m. dla PCDD oraz 8,90 i 192,17 ng/kg s.m. dla PCDF (Rys. 32, Zalcznik 4). W przypadku rednich ste dl-PCB wysze wartoci zanotowano w próbach pobranych w sezonach wiosennych we wszystkich badanych zbiornikach, wynoszce 433,07; 257,77; 54,09; 1943,59 i 1371,47 ng/kg s.m., odpowiednio na stanowiskach SJG, SJD, SZZ, SZT i SZP, podczas gdy w sezonie jesiennym stenia te ksztaltowaly si nastpujco: 53,99; 43,64; 27,67; 63,67 i 147,54 ng/kg s.m., odpowiednio dla tych samych stanowisk (Rys. 32, Zalcznik 4). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu Wilcoxona nie wykazala istotnych statystycznie rónic pomidzy rednimi steniami kongenerów PCDD w próbach pobranych w sezonie wiosennym i jesiennym na 4 sporód 5 stanowisk tj. SJG, SJD, SZT oraz SZP (SJG: T=6; p=0,68; SJD: T=2; p=0,13; SZT: T=3; p=0,46; SZP: T=10; p=0,91). Jedynie wartoci otrzymane dla prób pobranych ze stanowiska SZZ wykazaly istotne statystycznie rónice pomidzy sezonami wiosennym i jesiennym (T=1; p=0,046). W przypadku PCDF istotnych statystycznie rónic pomidzy rednimi steniami kongenerów w sezonie wiosennym i jesiennym nie wykazano na stanowisku

pierwszym - SJG (T=7; p=0,06) oraz ostatnim ­ SZP (T=8; p=0,60). W pozostalych zbiornikach stwierdzono istotne sezonowe rónice (SJD: T=1; p=0,01; SZZ: T=5, p=0,02; SZT: T=0; p=0,005). Równie w przypadku rednich sezonowych wartoci dl-PCB potwierdzono - 80 -

WYNIKI istnienie zmiennoci dla prób pobranych prawie ze wszystkich zbiorników: SJG (T=3; p=0,004), SJD (T=8; p=0,015), SZT (T=0; p=0,003), SZP (T=1; p=0,007). Wyjtkiem byly próby pobrane ze stanowiska rodkowego - SZZ, dla którego nie wykazano istotnych statystycznie sezonowych rónic (T=25; p=0,27). Jednoczenie naley podkreli sezonow zmienno udzialu procentowego poszczególnych kongenerów, zwlaszcza na dwóch pierwszych stanowiskach, tj. SJG i SJD, gdzie zanotowano najwiksz zmienno sezonow udzialu kongenerów PCDD, wahajc si w granicach od ok. 8 do 44%, podczas gdy na pozostalych stanowiskach nie odnotowano znacznych rónic udzialu poszczególnych kongenerów pomidzy sezonem wiosennym i jesiennym (Rys. 33, Zalcznik 5). W przypadku zmiennoci kongenerów PCDF nie odnotowano trendu w zmiennoci sezonowej, jednake na uwag zasluguje fakt znacznego udzialu kongeneru 2,3,7,8-TCDF na pierwszym stanowisku bada, tj. SJG, wynoszcy 70,81%, podczas gdy w pozostalych zbiornikach wartoci te wahaly si w granicach od 0,00 do 3,68%. Udzial pozostalych kongenerów wahal si w granicach od 2,19 do 58,39% dla 2,3,4,6,7,8-HxCDF, od 13,13 do 61,73% dla 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF oraz od 0,00 do 49,24% dla OCDF (Rys. 34, Zalcznik 5). W zakresie sezonowej zmiennoci dl-PCB najwikszym wahaniom ulegl kongener PCB-118, którego udzial na stanowisku pierwszym (SJG) i ostatnim (SZP) wzrósl w sezonie jesiennym odpowiednio o 11,30% i 45,32%, podczas gdy zbiorniki rodkowe wykazywaly spadek jego udzialu o 0,04%, 16,79% i 24,61%, odpowiednio na stanowiskach SJD, SZZ i SZT. W przypadku pozostalych kongenerów tendencj spadkow w sezonie jesiennym zauwaono dla PCB-167 (od 4,81% do 39,80%) oraz PCB-105, którego udzial na stanowisku SJG i SZP spadl o 12,98% i 4,87%, natomiast wzrósl o 5,89%, 6,75% i 13,08%, odpowiednio na stanowiskach SJD, SZZ i SZT (Rys. 35, Zalcznik 5). Analiza sezonowej zmiennoci toksycznoci prób wykazala, i w zbiornikach usytuowanych na pocztku kaskady, tj. SJG, SJD i SZZ, wysze poziomy notowano w próbach pobranych w okresie jesiennym, podczas gdy w zbiornikach kocowych ­ SZT i SZP, stwierdzono tendencj odwrotn, z wyszymi wartociami w sezonie wiosennym (Rys. 36). Jednake test Wilcoxona nie wykazal istotnych sezonowych rónic pomidzy poziomem toksycznoci (p=0,28 dla SJG; p=0,28 dla SJD; p=0,11 dla SZZ; p=0,11 dla SZT i p=0,28 dla SZP).

- 81 -

WYNIKI

Wiosna

2000 1600 1200 800 400 0 stenie [ng/kg s.m.]

139 0 5 9 ,3

Jesie

5 5 ,1 47 2

A

15399,39

5457,12

S JG S JD SZZ SZT SZP

***

w io s n a

***

je s ie

B

stenie [ng/kg s.m.]

200 160 120 80 40 0

**** ** ** ***

w io s n a

S JG S JD SZZ SZT

***

SZP

****

je s ie

C

stenie [ng/kg s.m.]

2000 1600 1200 800 400 0

**** ***** *

S JG S JD SZZ SZT

**

w io s n a

SZP

* **

**** *****

je s ie

Rys. 32. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w kaskadzie miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (szczególy w Zalczniku 4); * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD (A) lub PCDF (B) lub dl-PCB (C) na stanowisku SJG; ** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD (A) lub PCDF (B) lub dl-PCB (C) na stanowisku SJD; *** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD (A) lub PCDF (B) lub dl-PCB (C) na stanowisku SZZ; **** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD (A) lub PCDF (B) lub dl-PCB (C)na stanowisku SZT; ***** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD (A) lub PCDF (B) lub dl-PCB (C)na stanowisku SZP.

- 82 -

WYNIKI

Zbiornik

Wiosna

123789-Hx CDD 1,90% OCDD Poz os tale

Jesie

12378-PeC D D 123789-H xC D D 123678-H xC D D 1234678-H pC D D

SJG

44,27%

38,25%

9,32%

21,11%

53,83%

31,32%

123789-Hx CDD 5,96% OCDD Poz os tale 19,18% 1234678-HpCDD OCDD Poz os tale 2,17% 12,03%

SJD

74,86% 85,79%

1234678-HpCDD 0,76%

OCDD 4,97%

Pozostale

1234678-HpCDD 1,57%

OCDD

Pozostale

5,66%

SZZ

94,28%

1 2 3 4 6 7 8 - Hp CDD O CDD 1 0 ,1 4 %

92,78%

1234678-HpCDD 1,55% OCDD 6,95% Poz os tale

SZT

8 9 ,8 6 % 91,50%

1234678-HpCDD 7,24%

OCDD

1234678-HpCDD

OCDD

Pozostale

0,47% 6,54%

SZP

92,76%

92,99%

Rys. 33. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDD w kaskadzie miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 5).

- 83 -

WYNIKI

Zbiornik

2378-TCDF

Wiosna

OCDF

3,13% 13,13%

Jesie

Pozostale

12378-PeCDF 234678-HxCDF 23478-PeCDF 1234678-HpCDF 123478-HxCDF Pozostale

SJG

26,00%

7,85%

15,43% 12,76%

70,87%

234678-HxCDF 1234678-HpCDF 21,14% 7,20% 123789-HxCDF Pozostale

34,26%

23478-PeCDF 234678-HxCDF Pozostale 123478-HxCDF 1234678-HpCDF

16,58%

123678-HxCDF OCDF

20,31%

6,11%

9,73% 8,80% 10,52%

SJD

13,29%

12378-PeC D F 123678-H xC D F 1234678-H pC D F 23478-PeC D F 234678-H xC D F 1234789-H pC D F

58,37%

123478-H x C D F 123789-H x C D F OC D F

25,95%

12378-PeCDF 123678-HxCDF OCDF 23478-PeCDF 234678-HxCDF Pozostale

18,59%

123478-HxCDF 1234678-HpCDF

22,75%

7,94%

SZZ

9,80% 14,06% 8,97%

7,58% 9,59%

5,00% 25,99%

5,93%

7,67% 7,05% 5,21% 10,24%

6,97% 12,35%

32,90%

1234678-HpCDF 15,68%

OCDF

Pozostale 14,52%

23478-PeCDF 1234678-HpCDF Pozostale 10,30%

123678-HxCDF OCDF 7,67% 5,32%

SZT

69,80%

32,61%

44,10%

234678-HxCDF 61,73%

1234678-HpCDF 38,27%

123478-HxCDF 1234678-HpCDF Pozostale

234678-HxCDF OCDF 1,09% 7,49% 24,82%

SZP

49,24% 17,37%

Rys. 34. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDF w kaskadzie miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 5).

- 84 -

WYNIKI

Zbiornik

PCB-105 PCB-167

Wiosna

PCB-118 Poz os tale 20,05% PCB-123

Jesie

PCB-77 PCB-156 10,01% PCB-118 PCB-167 5,47% PCB-123 Poz ostale

SJG

11,14% 9,89%

5,08% 9,29%

8,40%

8,23%

50,52%

61,91%

PCB-77 PCB-167

PCB-118 Pozostale

PCB-123 7,92%

PCB-77 PCB-156

5,65% 5,11%

PCB-105 PCB-167

6,51%

PCB-118 Pozostale 7,98%

PCB-123

10,24% 10,93%

8,09%

SJD

9,48%

61,43%

5,26% 61,39%

PCB-77 PCB-123 11,23% PCB-105 Pozostale 5,81% PCB-118

PCB-77 PCB-118 15,18%

PCB-105 Pozostale

PCB-114

9,01%

8,81%

14,04% 15,56%

SZZ

48,35%

PCB-77 PCB-114 14,25% 14,17% 10,35% 10,29% PCB-81 PCB-118 2,63% 7,76%

6,87%

65,14%

PCB-118 PCB-167 Pozostale

PCB-105 Pozostale 7,36% 15,00%

SZT

75,41% 75,01%

50,40%

16,85%

PCB-81 PCB-123

PCB-105 PCB-167

PCB-118 Pozostale

6,03%

PCB-77 PCB-123 8,96% 5,72%

PCB-118 Pozostale 5,98%

5,17%

6,84%

SZP

42,72% 34,03%

5,22%

79,34%

Rys. 35. Sezonowa zmienno sumy rednich ste dl-PCB w kaskadzie miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 5).

- 85 -

WYNIKI

Zbiornik

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.]

Wiosna

5 4 3 2 1 0 w io s n a

Jesie

P C B P C D F P C D D

SJG

je s ie

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.]

5 4 3 2 1 0 w io s n a je s ie P C B P C D F P C D D

SJD

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.]

5 4 3 2 1 0 w io s n a je s ie P C B P C D F P C D D

SZZ

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.]]

5 4 3 2 1 0 w io s n a je s ie P C B P C D F P C D D

SZT

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.] ]

2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 w io s n a je s ie P C B P C D F P C D D

SZP

Rys. 36. Sezonowa zmienno poziomu toksycznoci w kaskadzie miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce.

- 86 -

WYNIKI 4.1.4. Zawarto zwizków PCDD i PCDF w próbach wody z kaskady miejskich zbiorników malej retencji i rzeki Sokolówki W celu okrelenia wplywu PCDD/PCDF zawartych w wodzie na stenia w/w zwizków w osadach dennych zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce, w roku 2008, w styczniu i lipcu, pobrano seri prób wody, które nastpnie poddano analizie na obecno 7 kongenerów PCDD i 10 kongenerów PCDF. Stenia sumy PCDD/PCDF w próbach wody pobranych w styczniu 2008 przybieraly rosnce wartoci wzdlu kaskady i wynosily: 12,03; 23,46; 16,77; 28,35 i 1327,93 pg/l odpowiednio na stanowiskach SJG, SJD, SZZ, SZT i SZP (Rys. 37, Zalcznik 6). Dominujcym kongenerem we wszystkich badanych próbach byl OCDD, którego stenia, równie rosnce z biegiem rzeki, ksztaltowaly si nastpujco: 12,04; 14,75; 16,78; 28,36 oraz 429,37 pg/l, co stanowilo odpowiednio 100%, 62,87%, 100%, 100% i 54,87% ogólnego stenia PCDD/PCDF oraz po 100% ogólnego stenia PCDD w 4 pierwszych zbiornikach i 58,92% w zbiorniku ostatnim. Tym samym udzial PCDF ksztaltowal si na poziomie 0% ogólnego stenia PCDD/PCDF w SJG, SZZ i SZT; natomiast w zbiornikach SJD oraz SZP, w których wartoci stenia PCDF wynosily odpowiednio 8,71 i 599,21 pg/l, ksztaltowal si w zakresie 37,13% i 45,13% ogólnego stenia PCDD/PCDF. W tym miejscu naley zaznaczy, i zarówno w przypadku PCDD jak i PCDF stanowisko SZP charakteryzowalo si du rónorodnoci zawartoci kongenerów, wahajc si od 0,50% dla 2,3,7,8-TCDD do 14,67% dla 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD oraz od 3,62% dla 1,2,3,7,8-PeCDF do 11,82% dla 2,3,4,6,7,8-HxCDF. Kongenerami, których nie odnotowano na tym stanowisku byly 1,2,3,7,8-PeCDD oraz 2,3,7,8-TCDF. Testowanie statystyczne wykazalo istotne rónice ste PCDD (2 ANOVA = 21,14; wspólczynnik zgodnoci 0,71; p=0,0003) oraz PCDF pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA=34,00; wspólczynnik zgodnoci=0,85; p=0,0001). W przypadku prób wody pobranych z tych samych stanowisk w lipcu 2008 zanotowano wzrost stenia sumy PCDD/PCDF w porównaniu do prób styczniowych. Jednoczenie zauwaono sinusoidalny rozklad ste z niszymi wartociami notowanymi w zbiornikach pierwszym (SJG), trzecim (SZZ) i pitym (SZP) (w których zanotowano nastpujce stenia: 34,93; 26,74 i 113,23 pg/l), w porównaniu do zbiorników usytuowanych pomidzy nimi, charakteryzujcymi si znacznie wyszymi wartociami (44,66 i 1352,50 pg/l na stanowiskach SJD i SZT) (Rys. 38, Zalcznik 7). - 87 -

WYNIKI W porównaniu do wczeniejszych prób, pobranych w styczniu 2008, wzrósl udzial poszczególnych kongenerów w steniu sumy PCDD/PCDF, tym samym zawarto kongeneru OCDD, dominujcego w próbach styczniowych, spadla do 42,66%, 48,13%, 67,58%, 18,62% i 29,38% ogólnej zawartoci PCDD/PCDF, odpowiednio na stanowiskach SJG, SJD, SZZ, SZT i SZP. Równie w tym przypadku analiza statystyczna wykazala istotne rónice stenia PCDD (2 ANOVA = 18,70; wspólczynnik zgodnoci 0,67; p=0,0009) oraz PCDF pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA=24,95; wspólczynnik zgodnoci=0,62; p=0,00005). W tym samym czasie, tj. w lipcu 2008, w celu oceny zawartoci PCDD/PCDF w wodzie rzecznej oraz jej wplywu na stenia notowane w wodzie w zbiornikach, pobrano seri prób wody na stanowiskach usytuowanych powyej i poniej zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce. Zanotowane wartoci stenia sumy PCDD/PCDF przedstawione na rysunku 39 i w zalczniku 8 wskazuj, i jedynie na dwóch pierwszych stanowiskach, tj. powyej zbiornika SJG i poniej zbiornika SJD zanotowano mierzalne (powyej limitu detekcji) stenia PCDD/PCDF, wynoszce odpowiednio 0,88 i 12,53 pg/l. Na stanowisku pierwszym otrzymana warto byla w 100% generowana przez stenie silnie toksycznego kongeneru 2,3,7,8-TCDD. Stanowisko poniej zbiornika SJD charakteryzowalo si bardziej zrónicowanym skladem, w którym udzial kongenerów PCDD wynosil 73,18%, a PCDF 26,82%. Kongenerem o najwyszym udziale - 55,94% stenia PCDD/PCDF oraz 76,44% stenia PCDD, byl 1,2,3,7,8,9-HxCDD. Testowanie statystyczne wykazalo brak istotnych statystycznie rónic stenia PCDD pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA = 5,33; wspólczynnik zgodnoci 0,19; p=0,25). Równie stenie PCDF nie rónilo si istotnie pomidzy stanowiskami (2 ANOVA=12,00; wspólczynnik zgodnoci=0,30; p=0,02). W zakresie poziomu toksycznoci prób wody najwysze wartoci: 60,368 i 73,461 pg TEQ/l zanotowano w próbach pobranych odpowiednio ze zbiornika SZP w styczniu 2007 i SZT w lipcu 2008 (Rys. 40 i 41). W pozostalych próbach wartoci te ksztaltowaly si w zakresie od 0,004 do 0,009 pg TEQ/l dla prób styczniowych oraz od 0,577 do 10,717 pg TEQ/l w próbach pobranych w lipcu 2008 (Rys.39 i 40). Z kolei próby wody rzecznej wykazywaly znacznie niszy poziom toksycznoci, wynoszcy 0,880 i 0,796 pg TEQ/l, odpowiednio dla prób pobranych powyej zbiornika SJG i poniej zbiornika SJD (Rys. 42).

- 88 -

WYNIKI

PCDD 800 600 s t e n ie [p g /l] 400 200 PCDF

* **

*

0

**

SJG

*

SJD

**

*

SZZ

** *

**

SZ T SZ P

Rys. 37. Zawarto sumy kongenerów PCDD i PCDF w próbach wody pobranych z kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce w styczniu 2008 (szczególy w Zalczniku 6); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD pomidzy stanowiskami; **zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDF pomidzy stanowiskami.

PCDD 800

PCDF

*

s t enie [pg/l] 600 400 200 0

**

* **

SJG

* **

SJD

* **

SZ Z SZ T

*

**

SZ P

Rys. 38. Zawarto sumy kongenerów PCDD i PCDF w próbach wody pobranych z kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce w lipcu 2008 (szczególy w Zalczniku 7); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD pomidzy stanowiskami; ** zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDF pomidzy stanowiskami.

PCDD 10 stenie [pg/l] 8 6 4 2 0 pow y ej SJG poni ej SJD poni ej SZ T

PCDF

pow y ej SZ P

poni ej SZ P

Rys. 39. Zawarto sumy kongenerów PCDD i PCDF w próbach wody pobranych z rzeki Sokolówki w lipcu 2008 (szczególy w Zalczniku 8).

- 89 -

WYNIKI

poziom tok sy cz noc i [pg TEQ /l]

100 80 60 40 20 0 SJG SJD SZ Z SZ T SZ P PCDF PCDD

Rys.40. Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych z kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce, w styczniu 2008.

100 p oz iom tok s y c z n o c i [pg T EQ /l] 80 60 40 20 0 SJG SJD SZ Z SZ T SZ P PCDF PCDD

Rys. 41. Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych z kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce, w lipcu 2008.

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 pow y ej SJG poni ej SJD poni ej SZ T pow y ej SZ P poni ej SZ P PCDF PCDD

Rys. 42.Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) w próbach wody pobranych z rzeki Sokolówki w lipcu 2008.

poz iom tok s y c z no c i [pg T EQ /l]

- 90 -

WYNIKI ZBIORNIKI ZAPOROWE O ROLNICZO-LENYM CHARAKTERZE ZLEWNI 4.2.1. Zbiornik Wloclawski

4.2.1.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego wynosila 8,59% i 8,43% w próbach pobieranych ze stanowiska W1 w sezonie wiosennym, odpowiednio w roku 2007 i 2008 oraz 8,97% i 9,20% w próbach z tego samego stanowiska pobieranych jesieni 2007 i 2008. W przypadku prób ze stanowiska W2 wartoci te wynosily odpowiednio 9,71% i 8,61% w sezonie wiosennym 2007 i 2008 oraz 9,75% i 9,52% w sezonie jesiennym 2007 i 2008. Zauway mona wyrównany poziom materii organicznej w sezonach z nieznacznie wyszymi wartociami w próbach pobranych na stanowisku usytuowanym przy tamie (W2) (Rys. 43, Zalcznik 1).

W1

16,00 12,00 8,00 4,00 0,00 w ios na 2007 jes ie 2007

W2

w ios na 2008

jes ie 2008

Rys. 43. Zawarto materii organicznej [%] w osadach Zbiornika Wloclawskiego (szczególy w Zalczniku 1).

- 91 -

WYNIKI 4.2.1.2. Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD, i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego PCDF

Stenia sumy PCDD/PCDF w osadach dennych pobranych ze Zbiornika Wloclawskiego ksztaltowaly si w zakresie od 104,91 do 1933,04 ng/kg s.m., ze rednimi wartociami 764,86 ng/kg s.m i 515,29 ng/kg s.m., odpowiednio dla stanowisk W1 i W2. Stenia te byly istotnie wysze na stanowisku W1 (Test Wilcoxona: T=16; p=0,004). Równie stenia z podzialem na PCDD oraz PCDF byly wysze na stanowisku W1 usytuowanym w rodkowej czci zbiornika, wynoszc odpowiednio 676,21 i 88,65 ng/kg s.m., podczas gdy na stanowisku W2 wartoci te ksztaltowaly si w granicach 444,56 i 70,73 ng/kg s.m. (Rys. 44, Zalcznik 9). Równie w tym przypadku rónice te byly istotne statystycznie (Test Wilcoxona: T=1; p=0,03 dla PCDD oraz T=8; p=0,05 dla PCDF). We wszystkich badanych próbach ogólna procentowa zawarto PCDD w stosunku do PCDF przewaala i wynosila rednio 79,13% ogólnego stenia PCDD/PCDF (maksymalna 91,54%, minimalna 33,58%). Tak wysoki udzial PCDD generowany byl wysokim steniem kongeneru OCDD, którego zawarto wahala si w granicach od 16,02% do 86,37%, w odniesieniu do sumy PCDD/PCDF oraz od 47,69% do 94,41% dla sumy PCDD (Zalcznik 10). Podobnie jak w przypadku ste ogólnych, wysz procentow zawarto PCDD zanotowano na stanowisku W1 88,36%, podczas gdy na stanowisku W2 warto ta wyniosla 69,88%. W zakresie zmiennoci profilu PCDD zanotowano wzrost udzialu 5 kongenerów na stanowisku W2 w porównaniu do stanowiska W1. Wzrost ten wahal si w granicach od 1,11% do 5,99%. Wyjtkiem byly kongenery 1,2,3,7,8-PeCDD i OCDD, których zawarto na stanowisku W2 spadla odpowiednio o 0,13% i 13,08%. W przypadku profilu kongenerów PCDF zaobserwowano tendencj odwrotn, tj. nastpil spadek zawartoci 7 i wzrost zawartoci 3 kongenerów na stanowisku W2 (Rys. 45, Zalcznik 10). W przypadku dl-PCB - stenia wahaly si w granicach 38,32 do 981,57 ng/kg s.m. i w przeciwiestwie do ste PCDD i PCDF, byly wysze na stanowisku W2, ze redni sum równ 592,27 ng/kg s.m., podczas gdy na stanowisku W1 warto ta wyniosla 150,78 ng/kg s.m (Rys.44, Zalcznik 9). Testowanie z wykorzystaniem testu Wilcoxona potwierdzilo, i naley odrzuci - 92 -

WYNIKI hipotez o równoci rozkladów (T=0; p=0,002). Równie stenia ogólne z podzialem na kongenery non-ortho byly wysze na stanowisku W2, wynoszc odpowiednio 52,59 i 539,68 ng/kg s.m., podczas gdy na stanowisku W1 wartoci te ksztaltowaly si nastpujco: 13,47 i 137,31 ng/kg s.m. Procentowy udzial poszczególnych kongenerów w ogólnym steniu dl-PCB byl wyrównany i wahal si od 0,00 do 0,19% dla PCB-169 i od 52,55 do 57,24% dla PCB-118, odpowiednio na stanowisku W1 i W2 (Rys. 45, Zalcznik 10). W zakresie poziomu toksycznoci prób, wysz warto zanotowano na stanowisku W1 (11,58 ng TEQ/kg s.m.) w stosunku do stanowiska W2 (8,83 ng TEQ/kg s.m.). Otrzymane wartoci generowane byly duym udzialem PCDD, glównie kongeneru 1,2,3,7,8-PeCDD posiadajcego wysoki wspólczynniki TEF (Rys. 46). Testowanie z wykorzystaniem testu Wilcoxona potwierdzilo istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami na poziomie istotnoci p=0,002.

W1

1600

W2

1600 stenie [ng/kg s.m.] ]

stenie [ng/kg s.m.] ]

1200

1200

800

* **

PCDD PCDF

800

* **

PCDD PCDF

***

400

***

PCB

400

0

0 PCB

Rys. 44. Zrónicowanie rednich ste ogólnych PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach usytuowanych wzdlu Zbiornika Wloclawskiego (szczególy w Zalczniku 9); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD pomidzy stanowiskami; ** zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDF pomidzy stanowiskami; *** zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia dl-PCB pomidzy stanowiskami.

- 93 -

WYNIKI

W1

123678-Hx CDD 1234678-HpCDD OCDD Pozostale

W2

1234678-HpCDD Poz os tale OCDD

A

1,71% 6,29%

7,18%

6,51%

7,39%

92,01%

123478-Hx CDF 234678- Hx CDF OCDF 1234678-HpCDF Poz os tale 15,43%

78,92%

1 2 3 4 7 8 - Hx CDF 1 2 3 4 6 7 8 - Hp CDF O CDF

1 6 ,7 5 %

2 3 4 6 7 8 - Hx CDF 1 2 3 4 7 8 9 - Hp CDF Po z o s ta le

B

39,34%

28%

2 7 ,9 6 %

19,77% 6,29%

6%

2 7 ,5 5 %

1 2 ,8 8 % 6 ,3 9 %

PCB-118 Poz os tale 6,98% 16,62%

19,18%

PCB-105 PCB-156

8 ,4 6 %

PCB-77

PCB-77 PCB-167 11,12% 7,92%

PCB-105 Pozos tale 5,16%

PCB-118

C

5,41% 7,73%

PCB-123 10,70%

18,56%

52,55%

57,24%

Rys. 45. Zrónicowanie redniej procentowej zawartoci kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach bada usytuowanych wzdlu Zbiornika Wloclawskiego: A ­ zawarto procentowa kongenerów PCDD; B ­ zawarto procentowa kongenerów PCDF; C- zawarto procentowa kongenerów dl-PCB (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 10).

] poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.]

W1

20 15 10 5 0 Now y Duninów

W2

PCB

*

*

PCDF

PCDD

Modzerow o

Rys. 46. Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych ze stanowisk bada usytuowanych wzdlu Zbiornika Wloclawskiego; * zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami.

- 94 -

WYNIKI 4.2.1.3. Sezonowa zmienno ste PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Wloclawskiego W zebranym materiale osadów dennych Zbiornika Wloclawskiego stwierdzono wysze wartoci ste PCDD, PCDF oraz dl-PCB w sezonie wiosennym w porównaniu do sezonu jesiennego, na obu badanych stanowiskach, wynoszce na stanowisku W1 dla PCDD 925,23 (wiosna) i 427,19 ng/kg s.m. (jesie) oraz 829,01 (wiosna) i 60,12 ng/kg s.m. (jesie) na stanowisku W2. W przypadku ste sumy PCDF wartoci te równie byly wysze w próbach pobieranych w sezonie wiosennym i ksztaltowaly si nastpujco: 132,40 (wiosna) i 44,99 ng/kg s.m. (jesie) na stanowisku W1 oraz 82,79 (wiosna) i 58,76 ng/kg s.m. (jesie) na stanowisku W2. Równie rednie stenie dl-PCB na stanowisku W1 bylo wysze w sezonie wiosennym ­ 240,70 ng/kg s.m., podczas gdy w sezonie jesiennym wynioslo 60,92 ng/kg s.m. (Rys. 47, Zalcznik 11). Wyjtkiem bylo rednie stenia sumy dl-PCB na stanowisku W2 wysze w sezonie jesiennym ­ 932,84 ng/kg s.m., podczas gdy w sezonie wiosennym wynioslo 251,76 ng/kg s.m. (Rys. 47, Zalcznik 11). Na stanowisku W1 rónice te byly we wszystkich trzech przypadkach istotne statystycznie (Test Wilcoxona: T=0; p=0,02 dla PCDD; T=0; p=0,005 dla PCDF oraz T=0; p=0,003 dla dl-PCB). W przypadku stanowiska W2 istotne statystycznie rónice pomidzy steniem badanych zwizków w sezonie wiosennym i jesiennym stwierdzono jedynie dla dl-PCB (T=6; p=0,01). W przypadku PCDD i PCDF nie zanotowano istotnych statystycznie rónic (Test Wilcoxona: T=5; p=0,13 dla PCDD oraz T=5; p=0,44 dla PCDF). Sezonow zmienno zanotowano take w przypadku zawartoci procentowej poszczególnych kongenerów, w szczególnoci kongeneru OCDD, którego udzial na stanowisku W1 wzrósl z 88,79% wiosn do 92,10% jesieni. Na stanowisku W2 sytuacja ulegla odwróceniu i zanotowano spadek udzialu OCDD z 91,08% wiosn do 72,80% jesieni. W przypadku kongeneru OCDF zaobserwowano podobn sytuacj, tj. zwikszenie redniego udzialu na stanowisku W1 (z 23,30% wiosn do 36,61% jesieni) oraz spadek (z 31,61% wiosn do 16,88% jesieni) na stanowisku W2. Jednoczenie stwierdzono, i redni udzial pozostalych kongenerów PCDF, w tym glównie 1,2,3,4,7,8-HxCDF i 2,3,4,6,7,8-HxCDF, wzrósl o ponad 10% na stanowisku W2 (11,19% dla 1,2,3,4,7,8-HxCDF i 16,03 % dla 2,3,4,6,7,8-HxCDF). Na stanowisku W1 procentowy udzial wymienionych kongenerów byl znacznie niszy i nie przekraczal 4% (Rys. 48, Zalcznik 12). Równie udzial kongenerów dl-PCB ulegl - 95 -

WYNIKI zrónicowaniu sezonowemu. Najwikszym wahaniom podlegal udzial kongeneru PCB118, którego rednia zawarto procentowa na stanowisku W1 w sezonie wiosennym wyniosla 45,28%, podczas gdy w sezonie jesiennym ­ 52,27%. Podobnie, na stanowisku W2 wartoci te rónily si pomidzy wiosn i jesieni, wynoszc odpowiednio 54,80% i 56,41%. Zanotowano równie znaczny spadek redniej procentowej zwartoci PCB-167 na stanowisku W2, którego udzial w sezonie wiosennym ksztaltowal si na poziomie 15,42%, podczas gdy w sezonie jesiennym wyniósl zaledwie 3,16% (Rys. 48, Zalcznik 12). W zakresie zmiennoci poziomu toksycznoci prób osadów dennych w Zbiorniku Wloclawskim na stanowisku W1 zanotowano znacznie wysze stenia TEQ w sezonie wiosennym, ze redni wynoszc 20,15 ng TEQ/kg s.m., podczas gdy w sezonie jesiennym warto ta wyniosla 2,99 ng TEQ/kg s.m. Na stanowisku W2 redni poziom toksycznoci byl wyrównany, wynoszc 8,71 i 8,93 ng TEQ/kg s.m., odpowiednio w sezonie wiosennym i jesiennym (Rys. 49). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu Wilcoxona potwierdzila istnienie sezonowych rónic dla prób ze stanowiska W1 (Z=4,62; p=0,000004), których nie potwierdzono w przypadku prób pobranych ze stanowiska W2 (Z=0,22; p=0,82).

- 96 -

WYNIKI

Wiosna

A 1000

800

s n t e ie[n /k s .] g g .m

Jesie

*

W1

600 400 200 0

wiosna jesie

*

W2

B200

s n t e ie[n /k s .] g g .m 150

*

W1 W2

100

50

*

wiosna jesie

0

C C 1000

800 s n t e ie[n /k s .] g g .m 600

**

W1

400 200

W2

*

wiosna

** *

jesie

0

Rys. 47. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w Zbiorniku Wloclawskim (szczególy w Zalczniku 11); * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD (A), PCDF (B), dl-PCB (C) na stanowisku W1; ** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice dl-PCB na stanowisku W2.

- 97 -

WYNIKI

W1

wiosna

A

1234678- HpCDD OCDD Poz os tale 4,15% 7,05%

W2

jesie

1234678-HpCDD OCDD Poz os tale 0,91%

wiosna

1234678-HpCDD 1,71% OCDD 7,21% Pozostale

jesie

123678-HxCDD OCDD 1234678-HpCDD Pozostale

9,70% 7,16%

6,99%

10,34%

88,80%

92,10%

91,08%

72,80%

B

23,30%

12378-PeCDF 123478-HxCDF 234678-HxCDF 1234678-HpCDF OCDF

2,90%

23478-PeCDF 123678-HxCDF 123789-HxCDF 1234789-HpCDF Pozostale

6,50%

123478-HxCDF 1234678-HpCDF OCDF

10,29%

234678-HxCDF 1234789-HpCDF Pozostale

123478-HxCDF 1234678-HpCDF Pozostale

234678-HxCDF OCDF

23478-PeCDF 234678-HxCDF Pozostale

12,21%

123478-HxCDF OCDF

7,68%

6,40% 20,29%

20,10%

20,85%

22,59%

16,88%

6,55% 9,49% 5,12% 7,78% 11,67%

15,36%

36,61% 11,41% 31,60%

13,42% 11,54%

6,24%

24,61%

38,63%

P C B -7 7

P C B -1 0 5 P C B -1 6 7

PC B-1 1 8 Po zo s ta le

PC B-1 2 3

PC B-77 PC B-12 3

PC B-1 05 PC B-1 56

PC B-1 18 Po zo s ta le

PCB-77

PCB-105 PCB-118 PCB-167 Pozos tale

PCB-105 Pozostale

PCB-118

C

P C B -1 5 6

PCB-123

5,13% 7,98%

6,70%

7,49% 17,83%

5,40% 5,92%

10,51%

7,58%

6,70%

18,31%

15,42%

23,09% 5,66%

11,45%

9,48% 17,00%

9,59%

45,28%

52,27%

54,80%

56,41%

Rys. 48. Sezonowa zmienno udzialu procentowego PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w Zbiorniku Wloclawskim (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 12).

- 98 -

WYNIKI

W1

p zio to o m ksyczn ci [n T Q s.m o g E /kg .]

W2

40

30

20

* *

PCB

10

PCDF

0 w iosna jesie w iosna jesie

PCDD

Rys. 49. Sezonowa zmienno poziomu toksycznoci prób w Zbiorniku Wloclawskim; * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice poziomu toksycznoci na stanowisku W1.

- 99 -

WYNIKI

4.2.2. Zbiornik Jeziorsko 4.2.2.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko wynosila 0,81% i 0,75 % na stanowisku J1 oraz 1,315 i 1,31% na stanowisku J2, odpowiednio wiosn 2007 i 2008. Sezon jesienny charakteryzowal si nastpujcymi wartociami: 0,81% i 0,89% na stanowisku J1 oraz 1,31% i 1,40% na stanowisku J2, odpowiednio w roku 2007 i 2008. Uzyskane dane wskazuj na przestrzenne zrónicowanie zawartoci materii organicznej, z wyszymi wartociami na stanowisku J2 (Rys. 50, Zalcznik 1).

J1 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 w ios na 2007 jes ie 2007

J2

w ios na 2008

jes ie 2008

Rys. 50. Zawarto materii organicznej [%] w osadach Zbiornika Jeziorsko (szczególy w Zalczniku 1).

- 100 -

WYNIKI

4.2.2.2.

Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko

Stenia sumy PCDD/PCDF w osadach dennych pobranych na stanowiskach J1 i J2 wahaly si od 124,48 do 750,52 ng/kg s.m., ze redni 269,40 dla J1 i 518,13 ng/kg s.m. dla J2. Testowanie z wykorzystaniem testu Wilcoxona wykazalo brak istotnych statystycznie rónic stenia PCDD/PCDF pomidzy stanowiskami (T=55; p=0,50). Podobna sytuacja miala miejsce w przypadku zawartoci PCDD, gdzie rednie stenie na stanowisku J1 wynioslo 231,54 ng/kg s.m., podczas gdy na stanowisku J2 wynioslo 489,45 ng/kg s.m. (Rys. 51, Zalcznik 13). Testowanie statystyczne równie i w tym przypadku potwierdzilo brak rónic pomidzy rozkladami zmiennych PCDD na badanych stanowiskach (Test Wilcoxona: T=10; p=0,92). Wyniki dotyczce stenia sumy PCDF byly znacznie nisze i wyniosly odpowiednio 37,86 ng/kg s.m. na stanowisku J1 oraz 28,68 ng/kg s.m. na stanowisku J2, co wskazuje, i w przeciwiestwie do PCDD byly wysze w rodkowej czci zbiornika (Rys. 51, Zalcznik 13). Analiza statystyczna wykazala brak istotnych statystycznie rónic pomidzy steniami PCDF na badanych stanowiskach (Test Wilcoxona: T=22; p=0,57). We wszystkich badanych próbach ogólna zawarto PCDD w stosunku do PCDF przewaala i wynosila rednio 91,89% ogólnego stenia PCDD/PCDF, w tym 88,82% na stanowisku J1 i 94,96% na stanowisku J2, podczas gdy procentowa zawarto PCDF ksztaltowala si w granicach 11,18% i 5,09%, odpowiednio dla J1 i J2, ze redni 8,14%. Równie w tym przypadku, podobnie jak to mialo miejsce w Zbiorniku Wloclawskim, dominowal udzial kongeneru OCDD, generujc wysoki stosunek PCDD wzgldem PCDF. W zakresie zmiennoci profilu kongenerów PCDD stwierdzono wzrost udzialu kongeneru OCDD o 6,71% na stanowisku J2 w porównaniu do stanowiska J1. W przypadku profilu PCDF zanotowano wzrost udzialu procentowego 4 kongenerów (2,3,7,8-TCDF o 11,06%, 123678-HxCDF o 2,32%, 2,3,4,6,7,8-HxCDF o 13,00% i OCDF o 19,55%) na stanowisku J2 wzgldem J1. Udzial pozostalych 6 kongenerów w ogólnym steniu PCDF ulegl spadkowi od 0,09% dla 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF do 30,03% dla 1,2,3,7,8-PeCDF (Rys. 52, Zalcznik 14). W przypadku dl-PCB, stenia wahaly si w granicach od 12,88 ng/kg s.m. na

- 101 -

WYNIKI

stanowisku J1, ze redni 220,06 ng/kg s.m., do 1875,25 ng/kg s.m. na stanowisku J2, ze redni 546,69 ng/kg s.m. (Rys. 51, Zalcznik 13). Uzyskane wartoci poddane testowaniu statystycznemu z wykorzystaniem testu Wilcoxona wykazaly istotne statystycznie rónice stenia dl-PCB pomidzy badanymi stanowiskami (T=10; p=0,02). Wartoci non-ortho i mono-ortho kongenerów dl-PCB ksztaltowaly si nastpujco: 15,28 i 204,78 ng/kg s.m. dla prób ze stanowiska J1 oraz 28,55 i 518,14 ng/kg s.m. dla prób ze stanowiska J2, co stanowilo odpowiednio 6,94%, 93,06% oraz 5,22% i 94,78% ogólnego stenia dl-PCB. Równie w tym zbiorniku podobnie jak w wyej opisanym Zbiorniku Wloclawskim, nie zanotowano duych rónic pomidzy udzialem poszczególnych kongenerów; wyjtkiem jest PCB-123, którego procentowy udzial na stanowisku J1 wyniósl 8,96% podczas gdy na stanowisku J2 - 0,71%; oraz PCB-118, którego udzial na stanowisku J2 wzrósl o 9,11% w porównaniu do J1 (Rys. 52, Zalcznik 15). W zakresie poziomu toksycznoci badanych prób, w przeciwiestwie do ste sumy PCDD, PCDF i dl-PCB, stwierdzono wysz toksyczno prób pobranych ze stanowiska J1 (7,34 ng TEQ/kg s.m.), w porównaniu z próbami ze stanowiska J2 (3,40 ng TEQ/kg s.m.) (Rys. 53). Jednake testowanie z wykorzystaniem testu Wilcoxona wykazalo brak istotnych statystycznie rónic poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami (Z=0,24; p=0,81).

J1

s t enie [ng/k g s .m .]

s t enie [ng/k g s .m .]

J2

1600 1200 800 400 0 PCDD PCDF PCB

1600 1200 800 400 0 PCDD PCDF PCB

*

*

Rys. 51. Zrónicowanie rednich ste ogólnych PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach usytuowanych wzdlu Zbiornika Jeziorsko (szczególy w Zalczniku 13); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia dl-PCB pomidzy stanowiskami J1 i J2.

- 102 -

WYNIKI

J1

A

12 34 67 8- HpCDD OCDD Poz os ta le

6,7 6%

J2

12346 78-HpCDD OCDD Poz os tale

9 ,3 4%

1,08%

8,31%

83 ,90 %

90,61%

B

12378-PeCDF 234678-HxCDF OCDF

23478-PeCDF 123789-HxCDF Pozostale

123478-HxCDF 1234678-HpCDF

2378-TCDF OCDF

234678-HxCDF Pozostale

1234678-HpCDF

7,97% 22,17%

30,05%

11,95%

11,48%

4%

19,47%

11,03% 10,66% 6,47%

5,10% 41,71%

6,54%

15,39%

C

P C B -1 0 5

P C B -1 1 8

P C B -1 2 3

P o zo s ta le

P C B -1 0 5

P C B -1 1 8

P o zo s ta l e

1 3 ,4 9 % 8 ,9 6 %

6 ,0 4 %

1 1 ,4 4 %

7 ,9 4 %

7 1 ,5 1 %

8 0 ,6 1 %

Rys. 52. Zrónicowanie redniej procentowej zawartoci kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach bada usytuowanych wzdlu Zbiornika Jeziorsko: A ­ zawarto procentowa kongenerów PCDD; B ­ zawarto procentowa kongenerów PCDF; C- zawarto procentowa kongenerów dl-PCB (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 15).

J1

poziom toksycznoci [ng TEQ s.m.] /kg 12 9

J2

PCB

6

PCDF

3

PCDD

0 J1 J2

Rys. 53. Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych ze stanowisk bada usytuowanych wzdlu Zbiornika Jeziorsko.

- 103 -

WYNIKI

4.2.2.3. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko W materiale osadów dennych pobranych ze Zbiornika Jeziorsko stwierdzono, i rednie stenie sumy PCDD/PCDF bylo wysze w sezonie wiosennym, wynoszc 278,72 i 569,68 ng/kg s.m., podczas gdy w sezonie jesiennym wartoci te ksztaltowaly si w zakresie 260,09 i 466,59 ng/kg s.m., odpowiednio na stanowiskach J1 i J2. rednie stenie sumy kongenerów PCDD na stanowisku J1 wynioslo 217,05 ng/kg s.m. w okresie wiosennym, podczas gdy jesieni wzroslo do 246,04 ng.kg s.m. Odwrotn sytuacj zanotowano w przypadku stanowiska J2, na którym wysze stenie sumy PCDD zanotowano w okresie wiosennym - 526,40 ng/kg s.m. w porównaniu do jesieni - 452,50 ng/kg s.m. W zakresie sezonowej zmiennoci redniej sumy kongenerów PCDF równie zauwaono wysze wartoci w sezonie wiosennym, wynoszce 61,67 (J1) i 43,28 ng/kg s.m (J2). W sezonie jesiennym wartoci te ksztaltowaly si od 14,05 do 14,09 ng/kg s.m., odpowiednio na stanowiskach J1 i J2. W przypadku redniego stenia sumy kongenerów dl-PCB zanotowano, podobnie jak to mialo miejsce w Zbiorniku Wloclawskim, wysze wartoci w sezonie jesiennym, wynoszce 382,20 i 978,32 ng/kg s.m., odpowiednio dla J1 i J2, podczas gdy próby pobrane w sezonie wiosennym charakteryzowaly si wartociami 57,92 (J1) i 115,06 ng/kg s.m. (J2) (Rys. 54, Zalcznik 15). Wartoci PCDD i PCDF poddane testowaniu statystycznemu z wykorzystaniem testu Wilcoxona wykazaly istotne sezonowe rónice (T=26; p=0,03 na stanowisku J1 i T=8; p=0,003 na stanowisku J2). Jednoczenie analiza statystyczna wykonana oddzielnie dla PCDD i PCDF potwierdzila istnienie sezonowych rónic jedynie dla PCDF (T=6; p= 0,03 na stanowisku J1 oraz T=2; p=0,015 na stanowisku J2). Stenie PCDD nie wykazywalo sezonowych rónic (T=2; p=0,07 na stanowisku J1 i T=7; p=0,46 na stanowisku J2). W przypadku dl-PCB testowanie równie nie potwierdzilo istnienia sezonowych rónic (T=27; p=0,34 na stanowisku J1 oraz T=32; p=0,58 na stanowisku J2). Sezonowe zmiany zaznaczyly si równie w zakresie procentowego udzialu poszczególnych kongenerów w ogólnym steniu PCDD, PCDF i dl-PCB. Na stanowisku J1 zanotowano wzrost stenia OCDD z 77,00% wiosn do 89,82% jesieni, przy czym udzial pozostalych kongenerów ulegl spadkowi w graniach od 1%

- 104 -

WYNIKI

do 4%. Stanowisko J2 równie charakteryzowalo si spadkiem udzialu procentowego mniej schlorowanych kongenerów w sezonie jesiennym, jednak wartoci te nie przekraczaly 1%; wzrost o 1,52% i 0,50% zanotowano dla kongenerów 1,2,3,4,6,7,8HpCDD i OCDD (Rys. 55, Zalcznik 16) . W przypadku profilu kongenerów PCDF, na stanowisku J1 odnotowano jesienny wzrost udzialu 1,2,3,7,8-PeCDF, 2,3,4,7,8-PeCDF, 1,2,3,4,7,8-HxCDF, 1,2,3,6,7,8HxCDF i 2,3,4,6,7,8-HxCDF w graniach od 1,16% do 44,18%; jednoczenie kongenery 2,3,4,6,7,8-HxCDF, 1,2,3,7,8,9-HxCDF, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF i OCDF charakteryzowaly si spadkiem udzialu (Rys. 55). Z kolei, na stanowisku J2 jesienny wzrost zawartoci, wynoszcy 16,03% i 19,52%, zanotowano tylko dla kongeneru 2,3,7,8-TCDF oraz OCDF. Równie kongenery dl-PCB wykazaly zrónicowanie sezonowe, przy czym w przypadku 10 z nich odnotowano spadek w sezonie jesiennym, wahajcy si od 0,24% do 18,17% na obu stanowiskach. Jedynie PCB-114 i PCB-118 charakteryzowalo si wzrostem udzialu w sezonie jesiennym, odpowiednio o 3,13% i 47,21% na stanowisku J1 oraz 2,48% i 52,25% na stanowisku J2 (Rys. 55, Zalcznik 16). Zrónicowanie sezonowe rednich ste PCDD, PCDF i dl-PCB generowalo zmienno take w przypadku poziomu toksycznoci analizowanych prób. Naley podkreli, i podobnie jak w przypadku Zbiornika Wloclawskiego, wysze poziomy toksycznoci uzyskano w sezonie wiosennym i wyniosly one 12,60 ng TEQ/kg s.m. na stanowisku J1 oraz 4,95 ng TEQ/kg s.m. na stanowisku J2. redni poziom toksycznoci odnotowany w sezonie jesiennym byl znacznie niszy i wahal si od 2,06 do 2,30 ng TEQ/kg s.m., odpowiednio na stanowiskach J1 i J2 (Rys. 56). Jednake analiza statystyczna z wykorzystaniem testu Wilcoxona dla prób ze stanowiska J1 nie potwierdzila istnienia sezonowych rónic poziomu toksycznoci (Z=1,75; p=0,08), w przeciwiestwie do prób ze stanowiska J2, gdzie takowe rónice zanotowano (Z=2,50; p=0,01).

- 105 -

WYNIKI

Wiosna

A A

ste [ng s.m nie /kg .] 1000

Jesie

800

600 400

J1 J2

200

0 wiosna jesie

B B

stenie[ng s.m /kg .]

100 80 60 40 20 0 wiosna jesie

* ** * **

J1 J2

C C

stenie [ng s.m /kg .]

1000

800

600 J1 J2 400

200

0 wiosna jesie

Rys. 54. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w Zbiorniku Jeziorsko (szczególy w Zalczniku 15); * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDF na stanowisku J1; ** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDF na stanowisku J2.

- 106 -

WYNIKI

J1

wiosna

A

1234678-HpCDD OCDD Poz os tale 9,44%

J2

jesie

1234678-HpCDD OCDD Poz os tale

wiosna

1234678-HpCDD OCDD Poz os tale

8,40%

jesie

1234678-HpCDD OCDD Poz os tale

13,56%

1,78%

2,24%

6,85%

0,22%

8,37%

77,00%

89,82%

90,92%

123478-Hx CDF 1234678-HpCDF Poz os tale

123478-HxCDF 234678-HxCDF 1234678-HpCDF OCDF 1,14% 28,06% 123678-Hx CDF 123789-Hx CDF 1234789-HpCDF Pozos tale 7,63%

91,42%

12378-PeCDF

123478-Hx CDF 123789-Hx CDF 1234789-HpCDF Poz os tale

12378-PeCDF 234678-Hx CDF OCDF

B

21,21%

2378-TCDF 1234678-HpCDF

234678-Hx CDF OCDF

234678-Hx CDF 1234678-HpCDF OCDF

2,19%

10,91%

7,85%

8,28% 12,72%

8,08%

6,14% 19,28%

47,58%

16,65%

12,83% 13,75% 21,73%

9,54%

6,83% 9,01%

55,09%

10,65% 19,38%

7,73% 13,23%

22,55%

PCB - 8 1

PCB - 1 0 5 PCB - 1 5 6

PCB - 1 1 8 Po z o s ta le

PCB-77

PCB-81 PCB-156

PCB-105 Poz os tale 5,41%

PCB- 118

C

8 ,3 9 %

PCB - 1 2 3

PCB-118 PCB-1 18

PCB-123 PCB -12 3

Poz os tale

PCB- 105

PCB-118

Poz os tale

PCB-123

12,87%

7,30% 15,88%

6,59%

1 7 ,9 0 %

2 0 ,2 9 %

9,41%

11,79% 6,88% 6,72%

6 ,0 3 % 3 0 ,5 1 %

1 6 ,8 7 %

77,72%

33,86%

19,46%

86,11%

Rys. 55. Sezonowa zmienno udzialu procentowego PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w Zbiorniku Jeziorsko (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 16).

- 107 -

WYNIKI

J1

p zio to o Poziom toksycznoci Q s.m m ksyczn ci [n T /kg o g E .] 20

J2

[ng TEQ/kg s.m.]

15

10

PCB

5

*

w iosna jesie w iosna

PCDF

*

PCDD jesie

0

Rys. 56. Sezonowa zmienno poziomu toksycznoci prób w Zbiorniku Jeziorsko; * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice poziomu toksycznoci na stanowisku J2.

- 108 -

WYNIKI

4.2.3. Zbiornik Sulejowski 4.2.3.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego w sezonie wiosennym 2007 i 2008 ksztaltowala si w zakresie od 4,32% do 4,37% na stanowisku S1, od 7,82% do 7,67% na stanowisku S2 oraz od 8,69% do 8,73% na stanowisku S3. W przypadku prób pobieranych w okresie jesieni najmniejsze stenie odnotowano na stanowisku S1 (5,85% w roku 2007 i 5,94% w roku 2008), a najwysze na stanowisku S3 (7,04% w roku 2007 i 7,53% w roku 2008), stanowisko S2 charakteryzowalo si porednimi wartociami (6,76% w roku 2007 i 6,54% w roku 2008). Tym samym zaznacza si przestrzenna zmienno zawartoci materii organicznej w osadach z maksymalnymi wartociami na stanowisku usytuowanym przy tamie ­ S3. Jednoczenie, w zakresie zmiennoci sezonowej, odnotowano wysze wartoci w próbach pobieranych w okresie wiosny na dwóch stanowiskach, tj. S2 i S3, oraz wysze w próbach jesiennych na stanowisku S1 (Rys. 57, Zalcznik 1).

S1

1 2,0 0

S2

S3

9,0 0

6,0 0

3,0 0

0,0 0 w io s na 20 07 je s ie 2 00 7 w io s na 20 08 je s ie 2 00 8

Rys.57. Zawarto materii organicznej [%] w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego (szczególy Zalczniku 1).

- 109 -

WYNIKI

4.2.3.2.

Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego

Stenia sumy PCDD/PCDF w osadach dennych pobranych ze Zbiornika Sulejowskiego ksztaltowaly si w zakresie 17,49 do 454,97 ng/kg s.m., ze redni wartoci na stanowisku S1 wynoszc 175,95 ng/kg s.m., 313,83 ng/kg s.m. na stanowisku S2 oraz 224,15 ng/kg s.m. na stanowisku S3. Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu ANOVA Friedmana i wspólczynnika zgodnoci Kendalla wykazala istotne statystycznie rónice rednich ste PCDD/PCDF pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA=12,75; wspólczynnik zgodnoci=0,37; p=0,002). Podobnie, stenia ogólne z podzialem na PCDD oraz PCDF byly najwysze na stanowisku S2, wynoszc odpowiednio 274,95 i 38,88 ng/kg s.m., podczas gdy na stanowisku S3 wartoci te ksztaltowaly si w granicach 210,66 i 13,49 ng/kg s.m., a na stanowisku S1: 153,63 i 22,32 ng/kg s.m. (Rys. 58, Zalcznik 17). W tym miejscu naley zaznaczy, i analiza statystyczna nie wykazala istotnych statystycznie rónic rednich ste PCDD pomidzy badanymi stanowiskami (2 ANOVA=4,52; wspólczynnik zgodnoci=0,32; p=0,10), w przeciwiestwie do rednich ste PCDF, które wykazaly istnienie takowych zgodnoci=0,43; p=0,01). We wszystkich badanych próbach ogólna zawarto PCDD w stosunku do PCDF przewaala i wynosila rednio 85,31%, w tym na stanowisku S3 wyniosla 89,88%, na stanowisku S2 - 81,66% i na stanowisku S1 - 84,39%. Procentowa zawarto PCDF ksztaltowala si w granicach 1,07% ­ 36,12%, ze redni 14,69%. Równie w tym przypadku, podobnie jak to mialo miejsce w wyej omawianych zbiornikach: Wloclawskim i Jeziorsko, dominowal udzial kongeneru OCDD, generujc wysoki stosunek PCDD wzgldem PCDF. W zakresie zmiennoci profilu kongenerów PCDD stwierdzono wzrost udzialu OCDD na stanowiskach S2 i S3, odpowiednio o 2,75% i 6,25%, w porównaniu do stanowiska S1. W przypadku kongenerów HxCDD i PeCDD zanotowano spadek udzialu wzdlu zbiornika, jednak nie przekraczal on 1% (Rys. 59, Zalcznik 18). Profile PCDF charakteryzowaly si wikszym udzialem procentowym mniej schlorowanych kongenerów takich jak: 2,3,4,7,8-PeCDF, 2,3,4,6,7,8-HxCDF oraz 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, zwlaszcza na stanowisku S2, w porównaniu do pozostalych rónic (2 ANOVA=8,60; wspólczynnik

- 110 -

WYNIKI

dwóch stanowisk (Rys. 59, Zalcznik 18). Stenie sumy dl-PCB wahalo si w granicach od 0,56 ng/kg s.m. na stanowisku S3, ze redni 26,17 ng/kg s.m., do 126,81 ng/kg s.m. na stanowisku S2, ze redni 73,69 ng/kg s.m. Stanowisko S1 charakteryzowalo si redni wartoci 32,98 ng/kg s.m. (Rys. 58, Zalcznik 17). Uzyskane dane poddane testowaniu statystycznemu wykazaly istotne rónice na badanych stanowiskach (2 ANOVA=9,50; wspólczynnik zgodnoci=0,39; p=0,0086). rednie wartoci sumy kongenerów non-ortho ksztaltowaly si nastpujco: 4,67; 13,51 i 2,70 ng/kg s.m. odpowiednio dla prób ze stanowisk S1, S2, i S3, stanowic 14,16%, 18,34% i 10,29% ogólnego stenia PCB. Z kolei rednie stenia sumy kongenerów mono-ortho wynosily odpowiednio: 28,31; 60,17 i 23,48 ng/kg s.m., dla stanowisk S1, S2, i S3, co stanowilo 85,83%, 81,66% i 89,71% ogólnego stenia PCB. W Zbiorniku Sulejowskim, podobnie jak w wyej opisanych zbiornikach: Wloclawskim i Jeziorsko, nie zanotowano duych rónic pomidzy udzialem poszczególnych kongenerów; wyjtkiem jest PCB-156, którego procentowy udzial na stanowisku S1 wyniósl 8,62%, na stanowisku S3 - 11,09%, podczas gdy na stanowisku S2 - zaledwie 0,60%; oraz PCB-114, którego udzial na stanowisku S2 wzrósl o 6,88% w stosunku do stanowiska S1. Równie kongener PCB-118, który charakteryzowal si najwyszym procentowym udzialem sporód wszystkich analizowanych izomerów dlPCB, wykazal ok. 13% wzrost wzdlu zbiornika (Rys. 59, Zalcznik 18). W zakresie poziomu toksycznoci badanych prób najwysz warto zanotowano w próbach pobranych ze stanowiska S2 (3,07 ng TEQ/kg s.m.), nastpnie S1 (1,40 ng TEQ/kg s.m.), z najnisz wartoci w próbach ze stanowiska S3 (0,73ng TEQ/kg s.m.) (Rys. 60). Testowanie wykazalo istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami (2 ANOVA=10,67; wspólczynnik

zmiennoci=0,44; p=0,005).

- 111 -

WYNIKI

S1

500

S2

500

500

S3

stenie [ng/kg s.m.] 400

stenie [ng/kg s.m .]

stenie [ng/kg s.m s.m.] .]

400

400

300

300

300

200

200

100

*

PCDD PCDF

**

PCB

100

*

PCDD PCDF

**

PCB

200

100

*

PCDD PCDF

**

PCB

0

0

0

Rys. 58. Zrónicowanie rednich ste PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach usytuowanych wzdlu Zbiornika Sulejowskiego (szczególy w Zalczniku 17); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDF pomidzy stanowiskami; ** zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia dl-PCB pomidzy stanowiskami.

S1

A

1234678-HpCDD OCDD Pozostale

S2

1234678-HpCDD

S3

Poz P oz os tale

1234678-HpCDD OCDD

0,55%

6,01%

OCDD O CDD

Pozos P ozos tale

2,42%

10,39%

1,33%

8,73%

87,19%

89,94%

93,44%

B

23478-PeCDF 1234678-HpCDF

123478-Hx CDF

O CDF OCDF

234678-HxCDF Poz ostale

1 2 3 7 8 -P e C D F 2 3 4 6 7 8 -H x C D F P o z o s ta le ta

2 3 4 7 8 -P e C D F 1 2 3 4 6 7 8 -H p C D F

1 2 3 4 7 8 -H x C D F OCDF

2378-TCDF 1234789-HpCDF

123478-Hx CDF O CDF

1234678-HpCDF P oz os t ale tale

4% 5%

13,54%

10,19%

8 ,75 % 6,87%

6,41%

7,5 4 % 1 9 ,56 %

13,36%

5,55%

5,34%

1 7 ,2 7%

27,13%

9 ,7 0 %

33,28%

29,70%

2 1,5 8 % 1 5 ,61 %

40,88% 7,74%

C

PCB-77 PCB-156

PCB-105 PCB-167

PCB-118

Pozos tale Pozostale

PCB-123

PCB-77 PCB-123

PCB-105 PCB-167

PCB-114 Poz os tale

PCB-118

PCB- 7 7 PCB- 1 2 3

PCB - 10 5 PCB - 15 6

PCB- 1 1 8 Po z os ta le

5,53% 8,62%

8,80%

11,90%

13,66% 5,25%

6,93%

8,97%

15,82% 11,29%

11 ,0 9 %

10 ,7 6 %

8 ,2 9 %

5 ,3 8 %

3%

5% 11%

5%

6,69% 44,31%

7,43% 44,80%

6 ,3 7 % 5 8 ,1 2 %

Rys. 59. Zrónicowanie redniej procentowej zawartoci kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB na stanowiskach bada usytuowanych wzdlu Zbiornika Sulejowskiego: A ­ zawarto procentowa kongenerów PCDD; B ­ zawarto procentowa kongenerów PCDF; C- zawarto procentowa kongenerów dl-PCB (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 18).

- 112 -

WYNIKI

poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.] .]

5 4 3 2 1 0

S1

S2

S3

PCB

*

PCDF

*

1 2

*

PCDD

3

Rys.60. Zrónicowanie poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych ze stanowisk bada usytuowanych wzdlu Zbiornika Sulejowskiego; * zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy stanowiskami.

- 113 -

WYNIKI

4.2.3.3. Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Sulejowskiego Na podstawie analizy stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych pobranych ze Zbiornika Sulejowskiego, stwierdzono wysze wartoci w próbach z sezonu wiosennego na stanowiskach usytuowanych w rodkowej czci zbiornika, tj. S1 i S2, przy czym rónica pomidzy zanotowanymi steniami w sezonie wiosennym i jesiennym byla wysza na stanowisku S1 (Rys. 61, Zalcznik 19). Otrzymane rednie wartoci sumy PCDD w sezonie wiosennym na stanowisku S1 wyniosly 286,94 ng/kg s.m. PCDD wiosn i 20,18 ng/kg s.m. PCDD jesieni; równie rednie stenie sumy PCDF bylo wysze w sezonie wiosennym i wynioslo 40,05 ng/kg s.m., podczas gdy jesieni - 4,59 ng/kg s.m. Take stanowisko S2 charakteryzowalo si wyszym rednim steniem sumy PCDD oraz PCDF w czasie wiosny, wnoszcym odpowiednio 309,04 i 63,67 ng/kg s.m., podczas gdy sezon jesienny charakteryzowal si steniem 240,85 i 14,09 ng/kg s.m. Z kolei próby pobrane ze stanowiska usytuowanego przy tamie - S3, charakteryzowaly si wyszym steniem w okresie jesiennym, wynoszcym 369,95 ng/kg s.m. PCDD i 17,88 ng/kg s.m. PCDF, podczas gdy w sezonie wiosennym wartoci te ksztaltowaly si na poziomie 51,24 i 9,10 ng/kg s.m. (Rys. 61, Zalcznik 19). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu Wilcoxona potwierdzila wystpowanie istotnych statystycznie rónic dla sumy PCDD, PCDF pomidzy wiosn i jesieni na stanowisku S1 na poziomie istotnoci p=0,002 (T=10), na stanowisku S2 na poziomie istotnoci 0,002 (T=8) oraz na stanowisku S3 na poziomie istotnoci p=0,008 (T=10). W przypadku testowania z podzialem na PCDD i PCDF na stanowisku S1 wartoci PCDD nie wykazaly sezonowych rónic (T=6; p=0,18) w przeciwiestwie do PCDF (T=1; p=007). Z kolei stanowisko S2 charakteryzowalo si istotnie rónymi wartociami zarówno PCDD jak

i PCDF pomidzy sezonem wiosennym i jesiennym (p=0,03 i T=0 dla PCDD i p=0,02 i T=4). W przypadku stanowiska S3 podobnie jak S1 nie otrzymano istotnych statystycznie rónic stenia PCDD pomidzy sezonami (T=1; p=0,08),

w przeciwiestwie do PCDF, dla których testowane wartoci byly istotnie statystycznie róne (T=5; p=0,04). Równie w zakresie rednich ste sumy dl-PCB zauwaono sezonow

- 114 -

WYNIKI

zmienno wartoci z maksimum w okresie wiosny i spadkiem stenia w sezonie jesiennym. Wyjtkiem s próby pobrane ze stanowiska S3, charakteryzujce si tendencj odwrotn, tzn. wzrostem stenia sumy dl-PCB podczas jesieni. Najwysze sezonowe rónice zanotowano na stanowisku S1 (53,67 wiosn i 12,28 ng.kg s.m. jesieni). Stanowiska S2 i S3 charakteryzowaly si wyrównanym poziomem, wynoszcym odpowiednio: 73,00 (wiosna) i 74,38 ng/kg s.m. (jesie) oraz 41,20 (wiosna) i 45,74 ng/kg s.m. (jesie) (Rys. 61, Zalcznik 19). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu Wilcoxona potwierdzila istnienie sezonowych rónic pomidzy zmiennymi jedynie na stanowisku S1 (p=0,008; T=5). W przypadku stanowisk S2 i S3 testowanie statystycznie nie potwierdzilo istotnych statystycznie rónic (T=26; p=0,30 i T=31; p=0,53). Sezonowa zmienno sumy PCDD, PCDF i dl-PCB generowala równie zmienno profili badanych zwizków, przy czym zauwaono wzrost zawartoci procentowej kongeneru OCDD na stanowiskach S2 i S3 pomidzy sezonem wiosennym i jesiennym, odpowiednio o 9,25% i 4,51%. Jednoczenie, kongener 1,2,3,4,6,7,8HpCDD charakteryzowal si spadkiem zawartoci na wyej wspomnianych stanowiskach, odpowiednio o 7,98% i 5,07% pomidzy wiosn i jesieni. W przypadku stanowiska S1 sytuacja ulegla odwróceniu, tj. nastpil ponad 10% spadek zawartoci OCDD w okresie jesiennym, przy ponad 9% wzrocie udzialu kongeneru 1,2,3,4,6,7,8HpCDD. Dla pozostalych kongenerów PCDD zanotowano niewielkie wahania nieprzekraczajce 1% (Rys. 62, Zalcznik 20). Z kolei zmienno profili kongenerów PCDF byla zbliona na stanowiskach S1 i S3, z tendencj do wzrostu zawartoci OCDF o 12,37% i 4,58%, pomidzy wiosn i jesieni. Stanowisko S2 charakteryzowalo si 15% spadkiem udzialu procentowego kongeneru OCDF w okresie jesiennym. Sporód pozostalych kongenerów dominacj zaznaczyly si 2,3,4,6,7,8-HxCDF i 1,2,3,4,6,7,8HpCDF, których udzial zmniejszyl si na stanowiskach S1 i S3 w okresie jesiennym, podczas gdy na stanowisku S2 zanotowano ich wyrównany poziom pomidzy sezonami. Istotne jest równie podkrelenie jesiennego spadku zawartoci 2,3,7,8TeCDF na stanowiskach S1 (2,27% wiosn i 0,67% jesieni) i S2 (3,56% wiosn i 0,00% jesieni), podczas gdy próby pobrane przy tamie charakteryzowaly si wzrostem udzialu (2,80% wiosn do 6,97% jesieni) pomidzy sezonem wiosennym i jesiennym. (Rys. 62, Zalcznik 19 i 20). W zakresie zmiennoci sezonowej profilu dlPCB zauwaono tendencj do spadku udzialu kongenerów non-ortho w sezonie

- 115 -

WYNIKI

jesiennym z wyjtkiem PCB-81. Sporód kongerów mono-ortho najwysze wahania zauwaono dla kongeneru PCB-118, którego udzial w próbach pobranych okresie jesiennym wzrósl rednio o 20%. Równie kongener PCB-105 podlegal znacznym sezonowym wahaniom, z tendencj do spadku w okresie jesiennym o 7,38%, 10,16% i 9,82%, odpowiednio na stanowiskach S1, S2 i S3. Podobn sytuacje zanotowano dla PCB-123, PCB-167 i PCB-189 (Rys. 62, Zalcznik 20). W zakresie sezonowej zmiennoci poziomu toksycznoci analizowanych prób mona stwierdzi, podobnie jak to mialo miejsce w przypadku ste ogólnych PCDD, PCDF i dl-PCB, wysze wartoci w sezonie wiosennym, wynoszce 2,28 i 4,68 ng TEQ/kg s.m., podczas gdy w sezonie jesiennym wyniosly one 0,52 i 1,46 ng TEQ/kg s.m., odpowiednio na stanowiskach S1 i S2. Odwrotn sytuacj stwierdzono na stanowisku S3, na którym zanotowano wyszy poziom toksycznoci w okresie jesieni, wynoszcy 1,07 ng TEQ/kg s.m., w czasie gdy sezon wiosenny charakteryzowal si wartoci 0,44 ng TEQ/kg s.m. Analiza statystyczna potwierdzila istnienie sezonowych rónic na stanowisku S1 (Z=2,98; p=0,003) oraz S2 (Z=2,47; p=0,013). Jedynie na stanowisku S3 nie potwierdzono statystycznie istotnych rónic pomidzy sezonami (Z=1,89; p=0,06).

- 116 -

WYNIKI

wiosna

A

s n t e ie[n /k s .] g g .m 500 400

jesie

300

*

**

** *

S1 S2 S3

200

100

0 wiosna

jesie

B

s n t e ie[n /k s .] g g .m

100

80 60

**

S1

40 20 0

* ***

wiosna

S2 S3

*

**

jesie

***

C

s n t e ie[n /k s .] g g .m

100

80

60

* *

wiosna jesie

S1 S2

40

S3

20

0

Rys. 61. Sezonowa zmienno rednich ste PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w Zbiorniku Sulejowskim (szczególy w Zalczniku 19); * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice na stanowisku S1; ** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice na stanowisku S2; *** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice na stanowisku S3.

- 117 -

WYNIKI

S1

wiosna A

1234678-HpCDD 1,34% OCDD 5,83% P ozostale

S2

jesie

1234678-HpCDD 2,75% OCDD Pozostale 15,00%

S3

jesie wiosna

P ozostale

1234678-HpC DD 0,25% OCDD P ozostale 8,40%

wiosna

1234678-H D pC D 1,75% OD CD P ozostale 9,51%

jesie

1234678-HpCDD 0,80% OCDD P ozostale 3,33%

1234678-H D pC D 0,48%

OD CD 1,53%

92,83%

82,25%

123678-HxCDF 1234678-HpCDF Pozostale 6,97% 5,88% 13,67%

88,74%

23478-PeCDF 1234678-HpCDF Pozostale 2,83% 6,38% 17,83%

2378-TCDF F 123478-H D xC 1234678-H F pCD OD CF P ozostale 8,66% 13,79% 12378-P xCFF eCD 234678-H D 1234789-HpC DF P ozostale 123678-H pC F xCDF 1234678-H D OCDF

97,99%

23478-P eCDF 234678-HxCDF OCDF 6,97% 12,48% 5,52% 8,60% 19,95% 12,06% 16,40% 123478-HxCDF 1234678-HpCDF P ozostale 13,40% 11,71%

19,10%

91,35%

123478-HxCDF OCDF 1234678-HpCDF Pozostale 6,45%

95,87%

2378-TCDF 1234678-HpCDF Pozostale 8,66% 6,97% 5,52% 8,60% 12378-PeCDF 1234789-HpCDF 123678-HxCDF OCDF

B

123478-HxCDF 234678-HxCDF OCDF 13,58%

12378-PeCDF 123478-HxCDF OCDF

39,57%

5,83%

27,24% 32,67%

27,55%

27,07% 41,93%

11,94% 26,71%

16,38% 27,42%

19,01%

37,35%

37,10%

41,93%

16,38% 11,94%

C

PCB-77 PCB-156 6,00% 10,60%

PCB-105 PCB-167 7,15%

PCB-118 Pozostale

PCB-123

PCB-77 PCB-118 8,61%

PCB-81 PCB-157 5,80%

PCB-105 Pozostale 5,46% 7,66%

P B-77 C P B-123 C 11,54% 8,82%

P CB-105 P CB-167

P CB-118 P ozostale 17,12% 5,08%

P CB-77 P CB-118

P CB-105 P CB-167

P CB-114 P ozostale

PCB-77 PCB-156

PCB-105 PCB-167

PCB-118 Pozostale

PCB-123

PCB-77 PCB-156

PCB-118 Pozostale

PCB-123

13,29% 15,04% 8,54%

10,44%

14,54% 6,26%

6,41% 11,54%

8,69%

15,40% 14,02% 10,87%

4%

8,00%

7,50% 40,42% 63,94%

7,17% 38,93%

16,42% 49,59%

14,09%

6,95% 36,99%

6,20% 61,24%

Rys. 62. Sezonowa zmienno udzialu procentowego PCDD (A), PCDF (B) i dl-PCB (C) w Zbiorniku Sulejowskim (kongenery PCDD o udziale poniej 1,50% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale; kongenery PCDD oraz dl-PCB o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 20).

- 118 -

WYNIKI

S1

po io to y z o ci [n T Q g s .] z m ks c n g E /k .m 6 5 4

S2

S3

**

PCB

3 2 1 0 wios na

* ** *

jes ie wios na jes ie wios na jes ie

PCDF

PCDD

Rys. 63. Sezonowa zmienno poziomu toksycznoci prób w Zbiorniku Sulejowskim; * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice na stanowisku S1; ** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice na stanowisku S2.

- 119 -

WYNIKI

4.2.4. Zbiornik Barycz 4.2.4.1. Zawarto materii organicznej w osadach dennych Zbiornika Barycz Zawarto materii organicznej w osadach dennych pobranych ze Zbiornika Barycz wyniosla 1,74% wiosn 2007 i 1,80% wiosn roku 2008. Z kolei próby jesienne charakteryzowaly si mniejsz zawartoci materii organicznej, odpowiednio 1,42% i 1,44% w roku 2007 i 2008 (Rys. 64, Zalcznik 1).

3 ,0

2 ,0

1 ,0

0 ,0 w io s n a 2 0 0 7 je s ie 2 0 0 7 w io s n a 2 0 0 8 je s ie 2 0 0 8

Rys. 64. Zawarto materii organicznej [%] w osadach dennych Zbiornika Barycz (szczególy w Zalczniku 1).

- 120 -

WYNIKI

4.2.4.2.

Sezonowa zmienno zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiornika Barycz

W celu porównania zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w wyej opisanych duych zbiornikach zaporowych (powierzchnia powyej 10000 m2) z niewielkim zbiornikiem usytuowanym na jednej z najczystszych rzek Polski rodkowej ­ rzece Grabi, pobrano seri prób ze Zbiornika Barycz. Na podstawie analizy zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych pobranych ze Zbiornika Barycz, zanotowano wysze wartoci w próbach z sezonu wiosennego, wynoszce 216,56 ng/kg s.m. i 123,01 ng/kg s.m. dla PCDD, 16,93 i 8,21 ng/kg s.m dla PCDF oraz 759,64 i 29,89 ng/kg s.m. dla dl-PCB, odpowiednio w sezonie wiosennym i jesiennym (Rys. 65, Zalcznik 21). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu Wilcoxona potwierdzila

wystpowanie istotnych statystycznie rónic pomidzy wiosn i jesieni dla sumy PCDD/PCDF (T=5; p=0,001). Równie w przypadku testowania z podzialem na PCDD i PCDF, wartoci byly istotnie statystycznie róne (T=0; p=0,04 dla PCDD oraz i T=4; p=0,01 dla PCDF), podobnie dla dl-PCB (T=1; p=0,003). Sezonowa zmienno sumy PCDD, PCDF i dl-PCB generowala równie zmienno profili badanych zwizków. Przy czym zauwaono, i w sezonie jesiennym sporód 7 analizowanych PCDD wykryto jedynie 2 kongery (1,2,3,4,6,7,8-HpCDD oraz OCDD), sporód 10 PCDF wykryto 6 kongenerów, podczas gdy w sezonie wiosennym wykryto 5 kongenerów PCDD oraz wszystkie PCDF. Jednoczenie zauwaono wzrost zawartoci procentowej kongeneru OCDD w sezonie jesiennym, o ok. 2%, oraz spadek zawartoci kongeneru OCDF o ponad 12%. Sporód pozostalych kongenerów na uwag zasluguje 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, którego zawarto w sezonie jesiennym gwaltownie wzrosla z 12 do 52% oraz kongener 2,3,4,7,8-PeCDF, którego udzial w sezonie wiosennym wyniósl ponad 10% stenia sumy PCDF, podczas gdy w sezonie jesiennym nie zostal odnotowany (Rys. 66, Zalcznik 22). W zakresie zmiennoci udzialu procentowego dl-PCB na uwag zasluguj dwa dominujce kongery: PCB-105 oraz PCB-118, których udzial wyniósl odpowiednio 23,35% i 48,15% podczas wiosny oraz 19,41% i 41,86% podczas jesieni. Dla pozostalych kongenerów zanotowano niewielki wzrost udzialu w okresie jesiennym. W zakresie sezonowej zmiennoci poziomu toksycznoci analizowanych prób mona stwierdzi, podobnie jak to mialo miejsce w przypadku rednich ste sumy - 121 -

WYNIKI

PCDD, PCDF i dl-PCB, wysze wartoci w sezonie wiosennym, wynoszce 2,10 ng TEQ/kg s.m., oraz zaledwie 0,33 ng TEQ/kg s.m. w okresie jesiennym (Rys. 67). Równie analiza statystyczna potwierdzila istnienie sezonowych rónic poziomu toksycznoci (Z=3,89; p=0,0001).

800

***

stenie [ng/kg s.m.]

600 PCDD 400 PCDF

200

*

** * ** ***

w iosna jesie

PCB

0

Rys. 65. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDD, PCDF i dl-PCB w Zbiorniku Barycz (szczególy w Zalczniku 21); * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDD; ** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia PCDF; *** zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice stenia dl-PCB.

- 122 -

WYNIKI

Wiosna

A

1234678-HpCDD OCDD Pozostale

Jesie

1234678-HpCDD 6,86% OCDD

2,49%

6,54%

90,97%

93,14%

B

2378-TCDF 123478-HxCDF 1234678-HpCDF OCDF 9,55%

23478-PeCDF 123789-HxCDF 1234789-HpCDF Pozostale 5,82% 10,48% 13,38%

12378-PeCDF 123678-HxCDF 1234789-HpCDF 22,28%

123478-HxCDF 1234678-HpCDF OCDF 5,36% 5,74% 6,13%

34,48%

8,57% 6,14%

8,53%

11,58%

51,96%

C

PCB-77 PCB-167

PCB-105 Pozostale 8,85%

PCB-118

PCB-123

P CB-77 P CB-157

P CB-105 P CB-167 7,41%

P CB-118 P ozostale 8,06%

P CB-123

5,80% 7,14%

6,71% 23,35%

6,86% 9,41%

19,41%

6,99%

48,15%

41,86%

Rys.66. Sezonowa zmienno sumy rednich ste PCDD, PCDF i dl-PCB w Zbiorniku Barycz (kongenery o udziale poniej 5% zostaly zsumowane i uwzgldnione jako Pozostale) (szczególy w Zalczniku 22).

- 123 -

WYNIKI

2,5

2,0 poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.]

*

PCB

1,5

1,0

PCDF

0,5

PCDD

*

w iosna jesie

0,0

Rys.67. Sezonowa zmienno poziomu toksycznoci prób (TEQ) pobranych ze Zbiornika Barycz; * zaznaczono istotne statystycznie sezonowe rónice poziomu toksycznoci.

- 124 -

WYNIKI

ZALENO STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOMU TOKSYCZNOCI PRÓB

OSADÓW DENNYCH OD FORM INTENSYWNOCI UYTKOWANIA ZLEWNI

Przedstawione wyej wyniki bada wskazuj na znaczne zrónicowanie stenia omawianych zanieczyszcze w osadach dennych. W przypadku zbiorników zurbanizowanych, reprezentowanych w pracy przez kaskad zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce najwysze rednie stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB z calego okresu bada stwierdzono w Zbiorniku Pabianka (SZP) (11351,26 ng/kg s.m.) oraz w Zbiorniku Teresa (SZT) (1376,16 ng/kg s.m.). Pozostale zbiorniki charakteryzowaly si wartociami od 182,65 (SZZ) do 265,93 ng/kg s.m. (SJG). Podobnie najwyszy poziom toksycznoci wynoszcy 18,89 ng TEQ/kg zanotowano w zbiorniku Pabianka (SZP). Pozostale zbiorniki

charakteryzowaly si toksycznoci prób w zakresie od 1,31 ng TEQ/kg s.m. w SZZ do 2,94 ng TEQ/kg s.m. w SJD (Zalcznik 2). Jednoczenie zlewnia rzeki Sokolówki charakteryzuje si najwyszym wskanikiem pokrycia terenu obszarami

zurbanizowanymi, mieszkalnymi oraz przemyslowymi wynoszcymi od 47% w rodkowej czci zlewni do 60% w górnej czci zlewni. Mnoc procent pokrycia zlewni (powyej danego zbiornika) obszarami zurbanizowanymi przez powierzchni danej zlewni otrzymano wartoci: 3,46 km2 dla SZZ, 3,69 km2 dla SZT, 3,75 km2 dla SJG, 4,12 km2 dla SJD i 6,56 km2 dla SZP. Podobnie postpiono w przypadku pokrycia terenu zlewni obszarami rolniczymi, co dalo nastpujce wartoci: 0,81 km2 dla SJG, 0,89 km2 dla SJD, 1,69 km2 dla SZZ, 1,81km2 dla SZT i 3,21 km2 dla SZP. Jak wynika z powyszych danych najwiksza pod wzgldem powierzchni terenów zurbanizowanych i rolniczych zlewnia (zlewnia powyej SZP) generuje najwysz ilo zanieczyszcze (Rys. 68 i 69). Równie w zakresie poziomu toksycznoci prób najwysze wartoci, wynoszce 18,89 ng TEQ/kg s.m., odnotowano w przypadku zbiornika SZP (Rys. 68 i 69). Dodatkowo mona zauway i 2-krotny wzrost powierzchni zlewni zurbanizowanej (z 3,64 dla SJG do 6,56 km2 dla SZP) spowodowal ok. 7-krotny wzrost poziomu toksycznoci prób (z 2,64 do 18,89 ng TEQ/kg s.m.). W przypadku wielkoci obszarów zagospodarowanych rolniczo 4-krotny wzrost powierzchni terenów rolniczych (z 0,81 do 3,21 km2) spowodowal 7-krotny wzrost poziomu toksycznoci. Sporód zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni najwyszymi

- 125 -

WYNIKI

wartociami charakteryzowal si Zbiornik Wloclawki, ze redni sum PCDD, PCDF i dl-PCB z calego sezonu bada z obu stanowisk wynoszc 1011,60 ng/kg s.m. oraz poziomem toksycznoci równym 10,20 ng TEQ/kg s.m. (Rys. 68 i 69). Jednoczenie zbiornik ten posiadal najwikszy obszar zlewni pokrytej terenami zurbanizowanymi i rolniczymi (odpowiednio: 12483 km2 i 111150 km2) (Rys. 68 i 69). Sporód pozostalych zbiorników warto przyjrze si Zbiornikowi Jeziorsko oraz Zbiornikowi Sulejowskiemu, które charakteryzuj si podobnym zagospodarowaniem terenu (szczególy w Tabeli 8, rozdz.: Teren bada). Jednake mnoc powierzchni zlewni Warty powyej Zbiornika Jeziorsko przez procentowy udzial terenów zurbanizowanych i rolniczych otrzymano wiksz powierzchni omawianych obszarów w porównaniu do zlewni rzeki Pilicy powyej Zbiornika Sulejowskiego wynoszce odpowiednio: 1287,3 km2 i 5517 km2 dla Zbiornika Jeziorsko i 439,56 km2 i 3125,76 km2 dla Zbiornika Sulejowskiego (Rys. 68 i 69). Dodatkowo w zlewni Warty powyej Zbiornika Jeziorsko zlokalizowane s dwa miasta o liczbie mieszkaców

przekraczajcej 100 000. Tym samym widoczne s rónice w zakresie zanieczyszczenia osadów dennych obu zbiorników, wynoszce w Zbiorniku Jeziorsko 777,14 ng/kg s.m. i 5,37 ng TEQ/kg s.m. (rednie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci z calego sezonu bada z obu stanowisk) (Rys. 68 i 69). W Zbiorniku Sulejowskim, z kolei, wartoci te ksztaltowaly si nastpujco: 282,25 ng/kg s.m. oraz 1,73 ng TEQ/kg s.m (Rys. 68 i 69). Na przykladzie powyszych zbiorników tj. Wloclawskiego, Jeziorsko

i Sulejowskiego, mona zauway i ok. 3-krotny wzrost powierzchni zlewni zurbanizowanej (z 439,56 dla Zbiornika Sulejowskiego do 1287,3 km2 dla Zbiornika Jeziorsko) spowodowal ponad 3-krotny wzrost poziomu toksycznoci prób (z 1,73 do 5,37 ng TEQ/kg s.m.). Z kolei 10-krotny wzrost powierzchni zlewni zurbanizowanej (z 1287,3 dla Zbiornika Jeziorsko do 12483 km2 dla Zbiornika Wloclawskiego) wygenerowal 2-krotny wzrost poziomu toksycznoci (z 5,37 do 10,20 ng TEQ/kg s.m.). Podobne tendencje mona zauway w przypadku wielkoci zlewni pokrytej terenami rolniczymi. Równie tutaj ok. 2-krotny wzrost powierzchni terenów uytkowanych rolniczo pomidzy Zbiornikiem Sulejowskim i Jeziorsko spowodowal wzrost poziomu toksycznoci 3- razy (z 1,7 do 5,37 ng TEQ/kg s.m.). W przypadku Zbiornika Jeziorsko i Wloclawskiego wzrost ten jest znacznie mniejszy, gdy 20-krotnie wikszy obszar rolniczy na terenie zlewni Zbiornika Wloclawskiego generowal prawie 2-krotny wzrost

- 126 -

WYNIKI

poziomu toksycznoci prób (z 5,37 ng TEQ/kg s.m. w Zbiorniku Jeziorsko do 10,20 ng TEQ/kg s.m. w Zbiorniku Wloclawskim). Dla porównania Zbiornik Barycz, usytuowany w zlewni typowo rolniczej (63,2%) z elementami zlewni lenej (24,7%), charakteryzowal si niszymi wartociami ni w przypadku Zbiornika Jeziorsko i wyszymi ni dla Zbiornika Sulejowskiego, z redni sum PCDD, PCDF i dl-PCB z calego sezonu badawczego wynoszc 777,14 ng/kg s.m. Poziom toksycznoci prób ze Zbiornika Barycz charakteryzowal si najnisz wartoci sporód w/w zbiorników (1,21 ng TEQ/kg s.m.) (Rys. 68 i 69). Naley tutaj zaznaczy i powierzchni terenów zurbanizowanych oraz rolniczych w zlewni rzeki powyej zbiornika byla odpowiednio 9- i 12-krotnie nisza ni w Zbiorniku Sulejowskim i wyniosla odpowiednio 48 i 252 km2. Podane wyej dane poddane testowaniu statystycznemu z wykorzystaniem wspólczynnika korelacji rang Spearmana nie wykazaly istotnych statystycznie zalenoci pomidzy procentem zurbanizowania zlewni a rednim steniem sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w zbiornikach (R=-0,43; p=0,24), jak równie poziomem toksycznoci prób (R=0,06; p=0,88). Równie w przypadku zsumowania procentowego udzialu terenów zurbanizowanych i rolniczych nie zanotowano istotnej statystycznie korelacji zarówno w przypadku korelacji ze rednim steniem PCDD, PCDF i dl-PCB (R=0,10; p=0,79) jak i w przypadku korelacji ze rednim poziomem toksycznoci (R=-0,24; p=0,53). Statystycznie istotnych zalenoci nie zanotowano równie pomidzy powierzchn zlewni pokrytej obszarami zurbanizowanymi (w km2) a steniem sumy PCDD, PCDF i dl-PCB i poziomem toksycznoci prób (odpowiednio R=0,40; p=0,31 oraz R=0,40; p=0,28). W przypadku powierzchni zlewni pokrytej obszarami rolniczymi równie nie zanotowano istotnych statystycznie zalenoci (R=0,52; p=0,15 i R=0,23; p=0,54). Analiza statystyczna z wykorzystaniem testu ANOVA Rang Kruskala-Wallisa wykonana dla zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce, gdzie zmienn grupujc byla powierzchnia zlewni pokryta obszarami zurbanizowanymi bd rolniczymi (w km2), wykazala brak istotnych statystycznie rónic w przypadku testowania redniego stenia PCDD, PCDF i dl-PCB, zarówno w sytuacji gdy zmienn grupujc byla powierzchnia zlewni pokrytej terenami zurbanizowanymi (H=0,05; p=0,99) jak i rolniczymi (H=0,50; p=0,99). Równie w przypadku poziomu toksycznoci nie uzyskano istotnych rónic (H=0,24; p=0,62 dla powierzchni zurbanizowanej jako

- 127 -

WYNIKI

zmiennej grupujcej; H=0,26; p=0,88 dla powierzchnia zlewni zagospodarowanej rolniczo jako zmiennej grupujcej). Z kolei analiza statystyczna z wykorzystaniem testu ANOVA Rang KruskalaWallisa wykonana dla zbiorników zaporowych: Wloclawskiego, Jeziorsko,

Sulejowskiego i Barycz wykazala istotne rónice redniego stenia kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB pomidzy w/w zbiornikami (H=14,91; p=0,002).

W przypadku testowania z wykorzystaniem, jako zmiennej grupujcej, powierzchni zlewni pokrytej terenami rolniczymi (w km2) równie otrzymano istotne rónice (H=14,91; p=0,002). Istotne rónice zanotowano take w przypadku toksycznoci prób (H=8,75; p=0,033 dla powierzchni zlewni pokrytej terenami zurbanizowanymi jako zmiennej grupujcej oraz H=8,75; p=0,033 dla powierzchni zlewni pokrytej terenami rolniczymi jako zmiennej grupujcej).

A

Steenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 3,46 3,69 3,75 4,12 6,56 Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami zurbanizow anymi [km2] 0 48 439,56 1287,3 12483 Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami zurbnizow anymi [km2]

SJG

SJD

SZZ

SZT

SZP

B

Stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.]

2000

ZB

ZS

ZJ

ZW

1600

1200

800

* *

*

*

400

C

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

40 35 30 25 20 15 10 5 0

SJG

SJD

SZZ

SZT

SZP

D

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

25 20 15 10 5 0

ZB

ZS

ZJ

ZW

** **

48

**

439,56

**

1287,3 12483

3,46

3,69

3,75

4,12

6,56

Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami zurbanizow anymi [km2]

Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami zurbanizow anymi [km2]

Rys. 68. Zaleno rednich ste sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (A i B) i poziomu toksycznoci prób (C i D) od powierzchni zlewni zurbanizowanej: SJG ­ Julianów Górny, SJD ­ Julianów Dolny, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresa, SZP ­ Zbiornik Pabianka, ZW ­ Zbiornik Wloclawki, ZJ ­ Zbiornik Jeziorsko, ZS ­ Zbiornik Sulejowski, ZB- Zbiornik Barycz; * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD, PCDF i dl-PCB pomidzy zbiornikami; ** zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy zbiornikami.

- 128 -

WYNIKI

A

Stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.]

30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

SJG

SJD

SZZ

SZT

SZP

B

Stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.]

2000

ZB

ZS

ZJ

ZW

1600

1200

800

* *

252 3125,76

*

*

400

0,81

0,89

1,69

1,81

3,21

0 5517 111150 Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami rolniczymi [km2]

Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami rolniczymi [km2]

C

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

40

SJG

SJD

SZZ

SZT

SZP

D

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

25

ZB

ZS

ZJ

ZW

30

20

15

20

**

10 5

10

0 0,81 0,89 1,69 1,81 3,21

0

**

252

**

3125,76

**

5517 111150

Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami rolniczymi [km2]

Pow ierzchnia zlew ni pokryta terenami rolniczymi [km2]

Rys. 69. Zaleno rednich ste sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (A i B) i poziomów toksycznoci prób (C i D) od powierzchni zlewni zagospodarowanej rolniczo: SJG ­ Julianów Górny, SJD ­ Julianów Dolny, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresa, SZP ­ Zbiornik Pabianka, ZW ­ Zbiornik Wloclawki, ZJ ­ Zbiornik Jeziorsko, ZS ­ Zbiornik Sulejowski, ZB- Zbiornik Barycz; * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD, PCDF i dl-PCB pomidzy zbiornikami; ** zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy zbiornikami.

- 129 -

WYNIKI

ZALENO STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOMU TOKSYCZNOCI PRÓB

OSADÓW DENNYCH OD WIELKOCI ZLEWNI RZEK POWYEJ ZBIORNIKÓW

Analizujc rednie stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce, zaobserwowano wysze wartoci w próbach pobieranych na kocu kaskady, tj. w zbiorniku SZT (1376,16 ng/kg s.m.) i SZP (11351,26 ng/kg s.m.) (Zalcznik 2), które posiadaj najwiksz powierzchni zlewni, wynoszc odpowiednio 7,87 km2 oraz 13,97 km2 (Rys. 70). Dla porównania zbiorniki usytuowane na pocztku kaskady, a tym samym o mniejszej powierzchni zlewni, charakteryzowaly si wartociami redniej sumy ste na poziomie: 265,93; 233,65 oraz 182,65 ng/kg s.m. (Rys. 70 i Zalcznik 2). Równie poziom toksycznoci byl niszy w zbiornikach usytuowanych na pocztku kaskady a uzyskiwal maksymaln warto w ostatnim zbiorniku - SZP (Rys. 71 i Zalcznik 2). Sporód pozostalych zbiorników na uwag zasluguj zwlaszcza due zbiorniki zaporowe o powierzchni zlewni przekraczajcej 1000 km2, tj. Zbiornik Wloclawski, Zbiornik Jeziorsko oraz Zbiornik Sulejowski. Najwysz warto redniej sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (1011,60 ng/kg s.m.) oraz poziomu toksycznoci (10,20 ng TEQ/kg s.m.) zanotowano w próbach pobieranych ze Zbiornika Wloclawskiego, charakteryzujcego si najwiksz powierzchni zlewni sporód w/w (171000 km2) (Rys. 70 i 71). Zbiornikiem o najmniejszej wartoci redniej sumy PCDD, PCDF i dlPCB, wynoszcej 282,25 ng/kg s.m. oraz najniszym stopniu toksycznoci prób wynoszcym 1,73 ng TEQ/kg s.m. byl Zbiornik Sulejowski. Jednoczenie zbiornik ten posiada najmniejsz powierzchni zlewni. Zbiornikiem o porednim steniu redniej sumy analizowanych zwizków (777,14 ng/kg s.m.) oraz poziomem toksycznoci prób 5,37 ng TEQ/kg s.m.), jak równie powierzchni zlewni (9195 km2) byl Zbiornik Jeziorsko (Rys. 70 i 71). Zbiornik Barycz, charakteryzowal si wyszymi wartociami sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomem toksycznoci ni Zbiornik Sulejowski i niszymi ni Zbiornik Jeziorsko (577,12 ng/kg s.m. oraz 1,21 ng TEQ/kg s.m.), przy czym powierzchnia zlewni byla ok. 12-23 krotnie mniejsza od wyej opisanych zbiorników (szczególy w Tabeli 8, rozdz.: Teren bada) (Rys. 70 i 71).

- 130 -

WYNIKI

Analiza

statystyczna

z

wykorzystaniem

wspólczynnika

korelacji

rang

Spearmana pomidzy redni sum PCDD, PCDF i dl-PCB i wielkoci zlewni, wykazala zaleno wynoszc R=0,52, która jednak nie byla istotna statystycznie (p=0,15). Równie slaba korelacja pomidzy poziomem toksycznoci prób a wielkoci zlewni nie byla statystycznie istotna (R=0,23; p=0,55). Równie testowanie z wykorzystaniem testu ANOVA Rang Kruskala-Wallisa, gdzie zmienn grupujc byla wielko zlewni a zmienn zalen rednie stenie kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB, wykazalo brak istotnych statystycznie rónic dla kaskady miejskich zbiorników zaporowych (H=3,22; p=0,36). Podobny wynik uzyskano dla poziomu toksycznoci (H=0,56; p=0,90) Natomiast istotne rónice uzyskano dla zbiorników Wloclawskiego, Jeziorsko, Sulejowskiego i Baryczy, zarówno dla ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB (H=14,70; p=0,002) jak i poziomu toksycznoci (H=8,75; p=0,033).

- 131 -

WYNIKI

A

Stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.]

30000

SJG

SJD

SZZ

SZT

SZP

B

Steenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.]

2000

ZB

ZS

ZJ

ZW

25000

1600

20000

1200

15000

800

* *

400 4884

*

*

10000

400 5000

0 6,25 6,87 7,37 Pow ierzchnia zlew ni [km2] 7,87 13,97

0 9195 171000 Pow ierzchnia zlew ni [km2]

Rys. 70. Zaleno rednich ste sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w próbach osadów dennych od wielkoci zlewni miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (A) gdzie: SJG ­ Julianów Górny, SJD ­ Julianów Dolny, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresa, SZP ­ Zbiornik Pabianka; oraz w zbiorników (B): Wloclawskiego (ZW), Jeziorsko (ZJ), Sulejowskiego (ZS) i Barycz (ZB); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD, PCDF i dl-PCB pomidzy zbiornikami.

A

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

40

SJG

SJD

SZZ

SZT

SZP

B

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

25

ZB

ZS

ZJ

ZW

20 30

15

20

**

10 5

10

0 6,25 6,87 7,37 Pow ierzchnia zlew ni [km2] 7,87 13,97

0

**

400

**

4884

**

9195 171000

Pow ierzchnia zlew ni [km2]

Rys. 71. Zaleno rednich poziomów toksycznoci prób osadów dennych od wielkoci zlewni miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (A) gdzie: SJG ­ Julianów Górny, SJD ­ Julianów Dolny, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresa, SZP ­ Zbiornik Pabianka; oraz zbiorników (B): Wloclawskiego (ZW), Jeziorsko (ZJ), Sulejowskiego (ZS) i Barycz (ZB); ** zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy zbiornikami.

- 132 -

WYNIKI

ZALENO STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOMU TOKSYCZNOCI PRÓB

OSADÓW DENNYCH OD CZASU RETENCJI WODY W ZBIORNIKACH

W przypadku zalenoci redniego stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych pobranych ze zbiorników usytuowanych na rzece Sokolówce od czasu retencji wody zanotowano, i najwysze stenia wystpowaly w zbiornikach o najkrótszym czasie retencji, tj. 1,2 doby (SZT) i 3,4 doby (SZP) i wynosily odpowiednio 1376,16 ng/kg s.m oraz 11351,26 ng/kg s.m. Zbiorniki SJG, SJD i SZZ, charakteryzujce si czasem zatrzymania wody odpowiednio 8,7, 3,9 oraz 7,7 doby, posiadaly rednie wartoci sumy PCDD, PCDF i dl-PCB wynoszce odpowiednio: 265,93; 233,65; oraz 182,65 ng/kg s.m (Zalcznik 2).

W przypadku poziomu toksycznoci prób najwysz warto zanotowano w zbiorniku SZP (18,89 ng TEQ/kg s.m.) oraz w zbiorniku SJD (2,94 ng TEQ/kg s.m.), które jednoczenie posiadaly czas retencji wody wynoszcy odpowiednio 3,4 oraz 3,9 doby (Rys. 72 i 73). Sporód pozostalych zbiorników zauwaono, i próby pobierane ze zbiorników o krótszym czasie retencji charakteryzowaly si wyszymi wartociami zarówno redniego stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB jak i wyszym poziomem toksycznoci prób (Rys. 72 i 73), wynoszcymi: - dla zbiornika Wloclawskiego (zbiornik przeplywowy) ­ 1011,60 ng/kg s.m. oraz 10,20 ng TEQ/kg s.m.; - dla Zbiornika Jeziorsko (czas retencji 21,5 doby) ­ 777,14 ng/kg s.m oraz 5,37 ng TEQ/kg s.m.; - dla Zbiornika Barycz (czas retencji 24 doby) ­ 557,12 ng/kg s.m. oraz 1,21 ng TEQ/kg s.m.; - dla Zbiornika Sulejowskiego (czas retencji 42 doby) ­ 282,25 ng/kg s.m. oraz 1,73 ng TEQ/kg s.m. (Rys. 72 i 73). Testowanie statystyczne z wykorzystaniem korelacji rang Spearmana nie potwierdzilo istotnej statystycznie zalenoci pomidzy rednimi PCDD, PCDF i dlPCB a czasem retencji (R=0,43; p=0,24). Równie w przypadku korelacji poziomu toksycznoci prób i czasu retencji wody w zbiorniku nie wykazano istotnej statystycznie zalenoci (R=-0,56; p=0,11). Testowanie z wykorzystaniem testu ANOVA Rang Kruskala-Wallisa,

- 133 -

WYNIKI

z czasem retencji jako zmienn grupujc, nie wykazalo istotnych rónic pomidzy zbiornikami na rzece Sokolówce zarówno w przypadku rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB jak i poziomu toksycznoci (odpowiednio: H= 4,19; p=0,38 i H=0,68; p=0,95). Natomiast rónice takie otrzymano dla zbiorników

Wloclawskiego, Jeziorsko, Sulejowskiego i Baryczy (H=14,68; p=0,002 w przypadku rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB oraz H=8,75; p=0,033 w przypadku poziomu toksycznoci poszczególnych kongenerów).

A

Stenie umy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] 30000

SZT

SZP

SJD

SZZ

SJG

B

Stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.]

2000

ZW

ZJ

ZB

ZS

25000

1600

20000

1200

*

15000

*

800

* *

10000

5000

400

0 1,2 3,4 3,9 czas retencji [doby] 7,7 8,7

0 0 21,5 czas retencji [doby] 24 42

Rys.72. Zaleno rednich ste sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w próbach osadów dennych od czasu retencji wody w miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce (A) gdzie: SJG ­ Julianów Górny, SJD ­ Julianów Dolny, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresa, SZP ­ Zbiornik Pabianka; oraz w zbiornikach (B): Wloclawskim (ZW), Jeziorsko (ZJ), Barycz (ZB) i Sulejowskim (ZS); * zaznaczono istotne statystycznie rónice stenia PCDD, PCDF i dl-PCB pomidzy zbiornikami.

A

Poziom toksycznici [ngTEQ/kg s.m.]

40

SZT

SZP

SJD

SZZ

SJG

B

Poziom toksycznoci [ngTEQ/kg s.m.]

25

ZW

ZJ

ZB

ZS

20 30

15

20

**

10 5

10

** **

0 21,5 czas retencji [doby] 24

**

42

0 1,2 3,4 3,9 czs retencji [doby] 7,7 8,7

0

Rys. 73. Zaleno rednich poziomów toksycznoci prób od czasu retencji wody w miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce (A) gdzie: SJG ­ Julianów Górny, SJD ­ Julianów Dolny, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresa, SZP ­ Zbiornik Pabianka; oraz w zbiornikach (B): Wloclawskim (ZW), Jeziorsko (ZJ), Barycz (ZB) i Sulejowskim (ZS); ** zaznaczono istotne statystycznie rónice poziomu toksycznoci pomidzy zbiornikami.

- 134 -

WYNIKI

STAN ZANIECZYSZCZENIA OSADÓW DENNYCH BADANYCH ZBIORNIKÓW

Oszacowania stanu zanieczyszczenia osadów dennych badanych zbiorników zaporowych dokonano na podstawie Canadian Sediment Quality Guidelines (www.ec.gc.ca/ceqg-rcqe/English/Html/GAAG_DioxinsFuransSediment_e.cfm). Dokument ten podaje limit toksycznoci PCDD i PCDF wynoszcy 0,85 ng TEQ/kg s.m. oraz poziom prawdopodobnego wystpienia skutków (ang. Probable Effects Level) którego warto wynosi 21,5 ng TEQ/kg s.m. Obie wartoci mierzone s jako iloczyn sumy PCDD i PCDF oraz ich wspólczynników toksycznoci TEF. W przypadku osadów dennych pobranych z miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolowce limit toksycznoci zostal przekroczony we wszystkich zbiornikach, natomiast przekroczenie wartoci PEL zanotowano dla zbiornika SZP (32,55 i 24,04 ngTEq/kg s.m., odpowiednio wiosn i jesieni 2007). Natomiast w przypadku wartoci rednich limit PEL nie zostal przekroczony w adnym z badanych zbiorników na rzece Sokolówce. W przypadku Zbiornika Wloclawskiego i Jeziorsko poziomy toksycznoci wszystkich prób przekroczyly podany wyej limit toksycznoci, natomiast poziom PEL zostal przekroczony w przypadku prób pobieranych ze Zbiornika Wloclawskiego na stanowisku W1 wiosn 2008 roku (36,82 ng TEQ/kg s.m.). redni poziomu si toksycznoci najniszym prób stopniem ze Zbiornika Sulejowskiego, przekroczyl

charakteryzujcego

zanieczyszczenia,

dopuszczaln warto poziomu toksycznoci na stanowisku S2, przy czym adna z analizowanych prób nie wykazala przekroczenia wartoci PEL. W Zbiorniku Barycz, limit toksycznoci nie zostal przekroczony dla wartoci rednich, natomiast próby z wiosny 2007 (2,32 ng TEQ/kg s.m.) i wiosny 2008 (0,92 ng TEQ/kg s.m.) przekroczyly ten próg, jednoczenie adna próba nie przekroczyla poziomu PEL (Rys. 74). W efekcie 65% wszystkich przebadanych prób osadów dennych przekroczylo limit zanieczyszczenia 0,85 ng TEQ/kg s.m., przy czym zaledwie 5,8% przekroczylo warto PEL 21,5 ng TEQ/kg s.m.

- 135 -

WYNIKI

35

P CD D

P CDF

30 Poziom toksycznoci [ngTEQ /kg s.m.]

Limit PEL wg CQSG

25

20

15

Limit toksycznoci wg CSQG

10

5

0 SZ P W1 W2 J1 J2 S2 SJD SJG SZ T S1 SZ Z ZB S3

Rys. 74. Porównanie poziomu toksycznoci prób osadów dennych na tle limitu poziomu toksycznoci oraz PEL wg Canadian Sediment Quality Guidelines (SZP ­ Zbiornik Pabianka, W1 ­ stanowisko Nowy Duninów na Zbiorniku Wloclawski, W2- stanowisko Modzerowo na zbiorniku Wloclawskim, J1 ­stanowisko Milkowice na Zbiorniku Jeziorsko, J2 ­ stanowisko Siedltków na Zbiorniku Jeziorsko, S2 ­ stanowisko Bronislawów na Zbiorniku Sulejowskim, SJD ­ Zbiornik Julianów Dolny, SJG ­ Zbiornik Julianów Górny, SZT ­ Zbiornik Teresa, S1 ­ stanowisko Zarzcin na zbiorniku sulejowskim, SZZ ­ Zbiornik Zgierska, ZB ­ Zbiornik Barycz, S3stanowisko Tresta na Zbiorniku Sulejowskim).

- 136 -

DYSKUSJA

5. DYSKUSJA

PCDD (polichlorowane dibenzo-para-dioksyny), PCDF (polichlorowane dibenzofurany) i dl-PCB (polichlorowane bifenyle) to zwizki wystpujce we wszelkich typach i strukturach ekosystemów. Ich transfer nastpuje poprzez cykl hydrologiczny oraz cykle biogeochemiczne, z kolei trwalo w rodowisku, zdolno do akumulacji i biomagnifikacji w wodnych i ldowych lacuchach troficznych oraz toksyczno, stanowi o ich dlugoterminowym i wielkoskalowym zagroeniu dla rodowiska i czlowieka. W efekcie jednym z priorytetowych zada wspólczesnej nauki o PCDD, PCDF i dl-PCB jest scharakteryzowanie procesów determinujcych transport i depozycj w/w zwizków w ekosystemach w celu regulacji ich alokacji. Kluczowym elementem teorii Ekohydrologii jest zaloenie, i nadmiar zwizków biogennych oraz negatywne oddzialywanie substancji toksycznych, w tym PCDD, PCDF i dl-PCB, transferowanych z ldu do ekosystemów wodnych, mona ogranicza poprzez tzw. ,,dual regulation" (wicej informacji w podrozdz. 1.1 Wstpu). Do tej pory powysz metodyk wykorzystano dla ograniczania wystpowania toksycznych zakwitów sinicowych, bdcych wynikiem nadmiernego doplywu fosforu do wód. Koncepcja ta polega na wykorzystaniu procesów hydrologicznych do regulacji iloci i stopnia alokacji fosforu w strukturze ekosystemów (abiotycznych i biotycznych) oraz ksztaltowaniu struktury biotycznej w celu kontroli dynamiki procesów hydrologicznych (kontrola transferu fosforu w rodowisku poprzez zwikszenie biofiltracji oraz depozycji w pulu trudnodostpnej) (ZALEWSKI, 1997) Analogicznie, w celu ograniczenia iloci PCDD, PCDF i dl-PCB w rodowisku oraz ich transferu i bioakumulacji w ywnoci (np. rybach), istotnym wydaje si by podjcie prac dotyczcych moliwoci alokacji w/w zwizków w pulach

trudnodostpnych. Przyczyni si to moe do ograniczenia transportu PCDD, PCDF i dl-PCB wzdlu kontinuum rzecznego i ich biomagnifikacji wzdlu lacucha troficznego. Jednake pierwszym krokiem w tym celu winna by ocena istniejcego stanu rodowiska pod ktem zanieczyszczenia zwizkami PCDD, PCDF i dl-PCB. Std, w niniejszej rozprawie dokonano analizy ste PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomów toksycznoci prób osadów dennych wybranych zbiorników zaporowych z uwzgldnieniem analizy przestrzennej i sezonowej w/w zwizków. Ponadto przeanalizowano wplyw form zagospodarowania terenu zlewni, wielkoci zlewni oraz czasu retencji wody w zbiorniku na wielko notowanych ste. - 137 -

DYSKUSJA

5.1. KASKADA MIEJSKICH ZBIORNIKÓW MALEJ RETENCJI NA RZECE SOKOLÓWCE Ludzie od wieków ksztaltowali otoczenie, w którym yli w celu zapewnienia bytu i bezpieczestwa sobie i rodzinie. Proces ten przybieral róne formy: od wykorzystania naturalnych wlaciwoci ekosystemów i ich uslug (ang. ecosystem services) po rabunkow eksploatacj zasobów przyrody. W efekcie w krajobrazie zaczly dominowa formy mniej lub bardziej przeksztalcone przez czlowieka, a efektem tego jest zmiana procesów biogeochemicznych zachodzcych w skali danego ekosystemu. Szczególn posta prezentuj tutaj ekosystemy wodne w obszarach zurbanizowanych. Jednym z efektów wplywu urbanizacji na rodowisko przyrodnicze jest zmiana obiegu wody i materii w zlewni co bezporednio wplywa na degradacj ekosystemów rzecznych. Uszczelnienie powierzchni zlewni miejskich powoduje przyspieszenie splywu powierzchniowego, redukcj infiltracji i ewapotranspiracji, przyczyniajc si do powstawania zagroe powodziowych, przedluajcych si okresów niówek oraz nasilenia odplywu ladunku zanieczyszcze do wód. (ZALEWSKI, 2007; KRAUZE

I

WAGNER, 2008; KRAUZE I IN., 2008; WAGNER I IN., 2008; WAGNER I ZALEWSKI 2008;

I

ZALEWSKI

WAGNER

2008; ZALEWSKI

I

IN.,

2008).

Przykladem

takiego

zurbanizowanego ekosystemu jest Lód, w której zlokalizowana jest zlewnia rzeki Sokolówki. Sytuacj hydrologiczn Lodzi determinuj cztery glówne czynniki: poloenie na wododziale I rzdu midzy dorzeczami Wisly i Odry, biegncym przez pólnocn cz miasta; zwizana z tym sytuacja na glównych ciekach, które stanowi odcinki ródlowe, w przewaajcej czci biegnce ze wschodu na zachód i prowadzce znikome iloci wód wlasnych wobec zniszczenia w wyniku urbanizacji i uszczelnienia koryt i dolin, dawnych ródel i obszarów naturalnego zasilania w wod; silne obcienie cieków splywami powierzchniowymi podczas opadów deszczu, a niekiedy i nielegalnie odprowadzanymi ciekami bytowymi; sztuczne uregulowanie koryt wikszoci cieków z zamyslem stworzenia z nich odbiorników wód opadowych, a w niektórych przypadkach wrcz krytych kanalów miejskich. - 138 -

DYSKUSJA

W efekcie, przeplywy naturalne w rzekach na terenie aglomeracji lódzkiej, której przykladem jest Sokolówka, s bliskie zeru i formuj si glównie z wód drenaowych kanalizacji deszczowej przy minimalnym udziale splywów naturalnych: powierzchniowych i gruntowych. Natomiast przeplywy maksymalne maj charakter gwaltowny i wystpuj po opadach ulewnych i (rzadziej) po gwaltownych roztopach. W celu redukcji tych niekorzystnych zjawisk konstruuje si male zbiorniki retencyjne usytuowane na rzekach, a czciowo i poza nimi. W przypadku rzeki Sokolówki zbiorniki takie s obiektami istniejcymi od dluszego czasu, bd s odtwarzane sukcesywnie wg programu renaturyzacji rzek opracowanego w Katedrze Ekologii Stosowanej UL (KES UL) i Midzynarodowym Instytucie Polskiej Akademii Nauk ­ Europejskim Regionalnym Centrum

Ekohydrologii p/a UNESCO (MI PAN ERCE) przy wspólpracy Urzdu Miasta Lodzi. Oprócz funkcji retencjonujcej i doczyszczajcej wody opadowe odgrywaj one równie rol lagodzenia klimatu i wzbogacania krajobrazu. Jednake zbiorniki te, bdce bezporednimi recypientami ogromnych ladunków zanieczyszcze

biologicznych i chemicznych oraz wód burzowych z pn-zach czci aglomeracji lódzkiej, s systemami wyjtkowo wraliwymi. Sytuacj pogarsza fakt wspomnianego wyej uszczelnienia zlewni powodujcego zwikszony splyw powierzchniowy oraz braku stref buforowych, bdcych efektem dotychczasowego systemu budownictwa miejskiego, zakladajcego minimalizacj odlegloci pomidzy istotnymi dla

funkcjonowania aglomeracji centrami spoleczno-gospodarczymi. Z kolei, uregulowanie rzeki Sokolówki i wlczenie jej w struktury hydrotechniczne miasta, takie jak system kanalizacyjny, bdcy odbiornikiem wód deszczowych splukiwanych z dróg (co dodatkowo zwiksza ladunek zanieczyszcze w wodzie i ich depozycj w osadach dennych), obnia odporno zbiorników i ich zdolno do elastycznego reagowania. Równoczenie naley podkreli, i omawiane miejskie zbiorniki zaporowe na rzece Sokolówce s systemami o znacznej zasobnoci w zawieszon materi organiczn, co ma czsto bezporedni wplyw na tempo sedymentacji oraz wielko akumulacji i uwalniania zanieczyszcze z osadów (ZALEWSKI, 2007; KRAUZE

I

WAGNER, 2008;

KRAUZE I IN., 2008; WAGNER I ZALEWSKI 2008; ZALEWSKI I WAGNER 2008; ZALEWSKI

I IN.,

2008). Std ilo i parametry osadów zdeponowanych w zbiornikach zaporowych

na rzece Sokolówce s odzwierciedleniem nie tylko procesów zachodzcych w zlewni rzeki, ale równie na przyleglych obszarach skanalizowanych, z których zbierane s - 139 -

DYSKUSJA

cieki deszczowe, co w znaczcy sposób wplywa na degradacj ekosystemu omawianych zbiorników a poprzez ograniczenie dostpu do czystej wody (a tym samym terenów zielonych) wplywa niekorzystnie na standard ycia mieszkaców Lodzi i staje si czynnikiem limitujcym zrównowaony rozwój (BREIL

I IN., 2008; I IN.,

2008; KRAUZE

WAGNER I ZALEWSKI 2008; ZALEWSKI I WAGNER 2008).

- 140 -

DYSKUSJA

5.1.1. Stenia i ródla PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Analizy ste PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce, wykonane we wspólpracy z IMP im. Nofera, wskazuj na due zrónicowanie wyników z tendencj do wzrostu stenia PCDD, PCDF i dl-PCB wzdlu kaskady (Tabela 14, szczególy na i w Zalczniku 2). Uzyskane wyniki analizy osadów dennych, pomimo braku danych Rys. 29

referencyjnych z lat poprzednich oraz ograniczonymi publikacjami na temat ste wystpujcych w osadach dennych miejskich, malych zbiorników zaporowych, charakteryzuj si umiarkowanym zanieczyszczeniem i koresponduj z danymi pochodzcymi z innych czci wiata (Tabela 14).

Tabela 14. Porównanie ste PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób osadów dennych kaskady miejskich zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce z wartociami notowanymi w rónych czciach wiata.

Kraj Niemcy Holandia Wielka Brytania Wielka Brytania USA Miejsce Male zbiorniki zaporowe Rzeka Ren Plytkie jezioro Zwizek/poziom toksycznoci PCDD PCDF dl-PCB PCDD PCDF Poziom toksycznoci PCDD PCDF Poziom toksycznoci PCDD PCDF Poziom toksycznoci PCDD i PCDF Poziom toksycznoci PCDD PCDF PCDD PCDF PCDD PCDF PCDD, PCDF i dl-PCB Zanotowane stenia 19 - 20000 ng/kg s.m. 200000 ng/kg s.m. 590 ng/kg s.m. 6 ng TEQ/kg s.m. 2000 ng/kg s.m. 92 ng TEQ/kg s.m. 69 ng/kg s.m. 3,99 ng TEQ/kg s.m. 1415 ng/kg s.m. 62 ng TEQ/kg s.m. 59 - 120 ng/kg s.m. 2400 - 53600 ng/kg s.m. 728,6 - 2712 ng/kg s.m. 778,8 ng/kg s.m. dla 160 - 5400 ng/kg s.m. (maks. 82000 ng/kg s.m.) 102 - 6493 ng/kg s.m. 0,95 - 14,4 ng TEQ/kg s.m EITZNER, 1993 Literatura KOH I IN., 2004 CAMUSSO I IN., 2000 ROSE I MCKAY, 1996

Maly zbiornik zaporowy

ROSE I MCKAY, 1996

Rzeka Detroit

KANNAN I IN., 2001

USA

Rzeka Lower Rouge

KANNAN I IN., 2001

USA

Rzeka Tittabawassee

HILSCHEROVA I IN., 2003

USA

Jezioro Ontario Jezioro Erie

MARVIN I IN., 2002

USA

Rzeka Housatonic

Korea Pólnocny Tajwan Polska

Zatoka Masan Bay Maly zbiornik zaporowy

PCDD PCDF Poziom toksycznoci

IM I IN., 2002 CHI I IN., 2007

Kaskada miejskich zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce

PCDD PCDF dl-PCB Poziom toksycznoci

9,10 - 10428,26 ng kg s.m * 13,29 - 164,50 ng/kg s.m * 40,88 ­ 1003,64 ng/kg s.m * 1,31 -18,19 ng TEQ/kg s.m. ng *

URBANIAK M.

* wartoci rednie dla zbiorników

- 141 -

DYSKUSJA

Jak wynika z powyszych danych, zanieczyszczenie osadów dennych w rónych czciach wiata jest zrónicowane i zalene od wielu lokalnych czynników, np. stopnia zurbanizowania/uprzemyslowienia danego obszaru czy te wielkoci zlewni i zbiornika. W przypadku osadów pobieranych ze zbiorników usytuowanych wzdlu biegu rzeki Sokolówki, zwlaszcza na stanowisku SZP, najbardziej adekwatne do porówna, ze wzgldu na blisko geograficzn oraz typ i wielo zlewni i zbiornika jak równie zbieno skali zanieczyszczenia, wydaj si by przedstawione wyej badania prowadzone na terenie Wielkiej Brytanii oraz Niemiec (ROSE

I IN., 2004). I

MCKAY, 1996; KOH

Wysokie zrónicowanie uzyskanych wyników PCDD, PCDF i dl-PCB wskazuje na wielorako ródel ich pochodzenia. U.S. EPA podaje, i do najwaniejszych niekontrolowanych ródel uwalniania PCDD, PCDF i dl-PCB do rodowiska wodnego nale: doplyw cieków bytowo-przemyslowych, doplyw wód i cieków deszczowych wraz ze splywem powierzchniowym, depozycja atmosferyczna oraz splyw

z powierzchni przemyslowych (U.S. EPA, 1994). Jednoczenie stenia ogólne sumy PCDD/PCDF oraz udzial procentowy poszczególnych kongenerów PCDD i PCDF w ogólnym steniu tych zwizków moe by indykatorem ródel zanieczyszczenia (PAN

I IN.,

2008). Podobnie, stenie i profil kongenerów dl-PCB moe by

wykorzystywany do okrelania ródel ich pochodzenia. ródla historyczne Lód, jest miastem, w którym glówn galzi przemyslu poczwszy od lat 30tych XIX wieku do lat 80-tych XX wieku byl przemysl tekstylny. Sklania to do zastanowienia si nad rol tego rodzaju dzialalnoci na obecnie notowane poziomy PCDD i PCDF oraz dl-PCB w osadach dennych lódzkich rzek. Barwniki takie jak chloranil i substancje powstale na jego bazie, wykorzystywane do barwienia tekstyliów mog zawiera od 300-2900 µg TEQ/kg dla chloranilu, od 2 do 200 µg TEQ/kg dla barwników produkowanych na bazie chloranilu oraz od 9 do 7638 ng/kg PCDD/PCDF (5-50 ng TEQ/kg) dla barwników azowych, z dominujc frakcj kongeneru OCDD. Std wydaje si by uzasadnione stwierdzenie, i przemysl wlókienniczy mógl stanowi ródlo PCDD i PCDF na obszarze Lodzi (ALLOCK I JONES, 1997; BOSTIAN I IN., 2004). Potwierdzeniem tego mog by symulacje stworzone dla Niemiec, gdzie wykazano, e przemysl tekstylny i skórzany mog wprowadza do cieków ok. 6,5 kg sumy PCDD i PCDF rocznie (GIHR

I IN.,

1991), a badania prowadzone w Szwecji dowiodly, - 142 -

DYSKUSJA

i przemysl wlókienniczy jest odpowiedzialny za znaczcy wzrost sumy PCDD i PCDF w osadach ciekowych (LEXEN I IN., 1993). Z kolei w przypadku dl-PCB pewne iloci technicznych preparatów zawierajcych chlor takich jak Aroclor, które importowano do Polski w latach 19451980, mog by przyczyn notowanych obecnie znacznych ste, glównie kongenerów PCB-118 i PCB-105. Wedlug bada ZIELISKIEGO

I IN.

(2007) procentowy udzial

indywidualnych kongenerów PCB w osadach polskich rzek odzwierciedla sklad technicznych preparatach Aroclor, glównie 1232 i 1016 (w których udzial PCB-118 i PCB-105 wahal si odpowiednio od 25 do 55% oraz od 2% do 30%). Podobnie, wyniki prezentowane w niniejszej pracy, gdzie dominujc frakcj byly kongenery PCB-118 oraz PCB-105, mog mie zwizek z wykorzystaniem w/w preparatów w przeszloci. Doplyw cieków bytowo-przemyslowych Bardzo wysokie wartoci stenia sumy PCDD/PCDF dochodzce do 10592,76 ng/kg s.m. w osadach dennych zbiornika SZP, mog wskazywa na doplyw nieoczyszczonych cieków. Za powyszym twierdzeniem przemawiaj badania STEVENS

I IN.,

(2001), którzy podaj, i stenie sumy PCDD/PCDF w ciekach

pochodzcych z 14 oczyszczalni cieków w Wielkiej Brytanii, wynosilo od 8900 do 428000 ng/kg s.m. oraz praca MOON

I IN.,

(2008), w której stenia PCDD/PCDF

notowane w osadach dennych na wylocie z oczyszczalni cieków w Masan City (Korea) wyniosly od 1320 do 12320 ng/kg s.m., natomiast wartoci poziomu toksycznoci wahaly si w przedziale 17,4 ­ 313 ng TEQ/kg s.m. Inne badania prowadzone w rónych czciach wiata równie potwierdzily wysokie stenia PCDD i PCDF w ciekach wahajce si od kilku do nawet 4100 ng TEQ/kg (HAGENMAIER I IN., 1992; RAPPE

I IN.,

1994; STEWART

I IN.,

1995; RAPPE

I IN.,

1998; ELJARRAT

I IN.,

1999;

ELJARRAT

I IN.

2003). Równie polskie prace z ostatnich lat potwierdzily wysokie

stenia PCDD/PCDF w ciekach i osadach ciekowych, z wyszym sumarycznym steniem PCDD (DUDZISKA, 2002AB; DUDZISKA I CZERWISKI, 2002; DUDZISKA I CZERWISKI, 2003; DUDZISKA, 2004; DUDZISKA DUDZISKA

I IN., I IN.,

2004; DUDZISKA, 2005;

2008). Std, wydaje si by uzasadnione wyjanienie wysokich

poziomów ste sumy PCDD/PCDF z przewag udzialu PCDD, w osadach dennych zbiorników usytuowanych wzdlu biegu rzeki Sokolówki, bdcej odbiornikiem nieoczyszczonych cieków z okolicznych osiedli mieszkaniowych. Za powyszym twierdzeniem przemawia równie publikacja PAN I IN., (2008) w której autorzy podaj, - 143 -

DYSKUSJA

i niska zawarto kongenerów zawierajcych 4-7 atomów chloru w czsteczce i wysoki udzial kongeneru OCDD wskazuje na zanieczyszczenia wynikajce z doplywu nieoczyszczonych cieków miejskich. Podobnie prace innych naukowców wskazuj na bardzo wysokie stenia kongeneru OCDD w próbach cieków wahajce si od kilku do kilkunastu a nawet kilkudziesiciu tysicy ng/kg, co stanowilo do 100% udzialu w ogólnym steniu PCDD, przy jednoczesnym niskim steniu kongeneru 2,3,7,8TCDD (HAGENMAIER

I IN.,

1992; RAPPE

I IN.,

1994; STEWART

I IN.,

1995; RAPPE

I IN.,

1998; ELJARRAT I IN., 1999; DUDZISKA, 2002AB; ELJARRAT I IN., 2003). W przypadku badanych zbiorników na rzece Sokolówce, udzial kongeneru OCDD byl wysoki i wynosil od 19,31% ogólnego stenia PCDD w zbiorniku SJG do 92,82% w zbiorniku SZP, przy czym zawarto pozostalych kongenerów, w tym glównie zawierajcych 6 i 7 atomów chloru, ulegla zmniejszeniu. Udzial kongeneru 2,3,7,8-TCDD wyniósl zaledwie 0,06% ogólnego stenia PCDD w zbiorniku SZZ; przy czym w pozostalych zbiornikach nie stwierdzono oznaczalnego stenia tego kongeneru (szczególy na Rys. 30 i w Zalczniku 3). Dodatkowa analiza zwizków PCDD/PCDF w wodzie pochodzcej z miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce potwierdzila, i dominujcym kongenerem we wszystkich badanych próbach byl OCDD, którego stenia, rosnce z biegiem rzeki, ksztaltowaly si nastpujco: 12,04; 14,75; 16,78; 28,36 oraz 429,37 pg/l, co stanowilo odpowiednio 100%, 62,87%, 100%, 100% i 54,87% stenia sumy PCDD i PCDF oraz 100% stenia sumy PCDD w 4 pierwszych zbiornikach i 58,92% w zbiorniku ostatnim (próby z zimy 2008) (szczególy na Rys. 37, Zalcznik 6). Poziom toksycznoci badanych prób wody ksztaltowal si nastpujco: 0,004; 0,004; 0,005; 0,009 i 60,369 pg TEQ/l odpowiednio w zbiornikach SJG, SJD, SZZ, SZT i SZP (szczególy na Rys. 37 i w Zalczniku 6). W próbach wody pobranych ze zbiorników w okresie lata (lipiec 2008) nastpil wzrost stenia sumy PCDD/PCDF wynoszcy

34,935; 44,655; 26,745; 1352,500 i 113,230 pg/l oraz poziomu toksycznoci prób: 0,646; 0,577; 0,092; 73,461 i 10,717 pg TEQ/l odpowiednio w zbiornikach SJG, SJD, SZZ, SZT i SZP, przy czym nadal utrzymywala si wysoka zawarto kongeneru OCDD (szczególy na Rys. 38 i w Zalczniku 7). Powysze informacje sugeruj, i jednym z glównych ródel PCDD w osadach dennych badanych zbiorników moe by nielegalny doplyw nieoczyszczonych cieków bytowo-gospodarczych z okolicznych osiedli mieszkaniowych. Potwierdzaj to dane - 144 -

DYSKUSJA

pochodzce z monitoringu wód rzeki Sokolówki, gdzie przewodno elektrolityczna okresowo osiga wartoci powyej 4500 µS/cm charakterystyczne dla

nieskoncentrowanych cieków bytowych (4580 µS/cm w styczniu 2007 na stanowisku usytuowanym bezporednio na rzece powyej kaskady zbiorników (SKOWRON, 2008AB; SKOWRON I IZYDORCZYK, 2008). Ponadto, jak podaj HORSTMANN

I

MCLACHLAN, (1995) stenia sumy

PCDD/PCDF w wodach odprowadzanych z gospodarstw domowych wahaly si rednio od 1,4 do 14 pg TEQ/l, natomiast w przypadku odprowadzania wód z pralek (ang. washing machine effluent) stenia te wynosily 17 - 25 pg TEQ/l. Równie wody kpielowe/prysznicowe (ang. shower water) zawieraly znaczne iloci PCDD/PCDF wynoszce od 12 do 210 pg TEQ/l. W tym miejscu naley zaakcentowa, i profile podanych wyej zanieczyszcze bytowych byly takie same jak profile cieków pobieranych z oczyszczalni. W tych samych badaniach autorzy porównali równie stenia sumy PCDD/PCDF w osadach pobieranych z kanalizacji ciekowej

otrzymujcej cieki przemyslowe, cieki z gospodarstw domowych z niewielk domieszk cieków deszczowych, cieki deszczowe oraz cieki o charakterze mieszanym. Najwysze wartoci zanotowano w przypadku osadów pochodzcych z kanalizacji otrzymujcej cieki pochodzce z gospodarstw domowych z niewielk dostaw cieków deszczowych (5,3 ng TEQ/kg s.m.), a najnisze dla osadów z kanalizacji otrzymujcej tylko cieki deszczowe (3,7 ng TEQ/kg s.m.). Dodatkowo autorzy wykazali, e osady ciekowe z kanalizacji otrzymujcej wody z gospodarstw domowych charakteryzowaly si znaczn zawartoci kongenerów wysoko

schlorowanych, natomiast te które nigdy nie otrzymywaly tego rodzaju cieków, posiadaly wysze stenia kongenerów mniej schlorowanych. RAPPE I IN., (1990) z kolei stwierdzili, i glównym czynnikiem generujcym wysokie stenia PCDD i PCDF w ciekach z gospodarstw domowych byly detergenty zawierajce pewne iloci omawianych zwizków, które nastpnie wraz z wodami ,,szarymi" (ang. grey water ­ cieki z gospodarstw domowych) dostawaly si do systemu kanalizacyjnego lub (tak jak w przypadku Sokolówki) byly nielegalnie odprowadzane do rzeki poprzez wyloty kanalizacji burzowej. Równie badania przeprowadzone przez HUNTLEY

I IN.,

(1997)

wykazaly, i system kanalizacji ogólnosplawnej (ang. combined sever overflows) jest glównym czynnikiem determinujcym transport PCDD i PCDF z terenów przemyslowych oraz miejskich i ich depozycj w ekosystemie rzeki Passaic River. - 145 -

DYSKUSJA

Potwierdzily to badania zarówno rozkladu przestrzennego jak i profili omawianych zwizków w ciekach i osadach dennych pobranych z rzeki Passaic River. Jednoczenie, autorzy podkrelili rol punktowych ródel w generowaniu

poszczególnych ste PCDD i PCDF, przy czym zwrócili uwag na prawie identyczny profil badanych zwizków zarówno w osadach jak i ciekach. Równie wysokie stenia dl-PCB s charakterystyczne dla cieków. Jak podaje PHAM

I

PROLUX, (1997) stenie PCB w ciekach w Montrealu (Kanada) wynosilo

I IN.,

4,3 ng/l, natomiast w badaniach BLANCHARD

(2004) prowadzonych na terenie

Parya (Francja), stenia PCB wyniosly od 70000 do 650000 ng/kg s.m. cieków. Ci sami autorzy wykazali równie, i najwysze iloci PCB byly wnoszone do systemu kanalizacyjnego z terenów zurbanizowanych (do 3,5 kg PCB w cigu roku). Równie w ciekach bytowych oraz przemyslowych notowano pewne iloci PCB, jednake ródlo ich pochodzenia jest cigle nieznane (CHEVREUIL I IN., 1989; LOGANATHAN I IN., 1997). Na podstawie powyszej dyskusji mona wnosi, i doplyw wód ,,szarych" (ang. grey water) do wód rzeki Sokolówki, w glównej mierze moe determinowa wysokie notowane stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych kaskady miejskich zbiorników zaporowych. Doplyw cieków deszczowych: splyw z powierzchni zurbanizowanych i przemyslowych Splyw z powierzchni zurbanizowanych Stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce wahaly si w granicach od 9,10 do 10428,26 ng/kg s.m. dla PCDD, od 13,29 do 164,50 ng/kg dla PCDF oraz 40,88 do 1003,64 ng/kg s.m. dl-PCB z najwyszymi wartociami na stanowiskach usytuowanych na kocu kaskady (glównie SZT i SZP). Równie poziom toksycznoci wykazywal tendencj do wzrostu na kocu kasady (18,89 ng TEQ/kg s.m. w SZP) (szczególy na Rys. 29 i w Zalczniku 2). Powysze dane mog wskazywa na splyw zanieczyszczonych wód deszczowych (cieki deszczowe) z okolicznych osiedli mieszkaniowych i fabryk (np. Fabryka Piercieni Tlokowych Prima S.A. przy ul. Liciastej 17, Auto-Komis Nissan, przy ul. Wlókniarzy 216). Potwierdzeniem tego mog by znaczne iloci zwizków PCDD/PCDF oraz wysoki zanotowany poziom toksycznoci prób wody pobranych ze zbiornika SZP w okresie zimy (1327,935 pg/l i 60,368 pg TEQ/l) oraz zbiorników SZT - 146 -

DYSKUSJA

i SZP w okresie lata (1352,500 pg/l i 73,461 pg TEQ/l dla SZT i 113,230 pg/l i 10,717 pg TEQ/l dla SZP) w porównaniu do pozostalych zbiorników (szczególy na Rys. 37 i 38 oraz w Zalcznikach 6 i 7). Zwlaszcza splyw powierzchniowy z terenów silnie zurbanizowanych (ulice, parkingi, dachy domów), zawierajcy substancje ropopochodne, jest uwaany za powane ródlo PCDD/PCDF. HORSTMANN I MCLACHLAN, (1995) podaj, i stenie PCDD/PCDF w wodach deszczowych wynosilo od 1,9 pg TEQ/l do 10,2 pg TEQ/l, przy czym autorzy podkrelaj rol intensywnoci i czasu trwania opadu w trakcie poborów prób. W przypadku nawalnych burz najwysze stenia PCDD/PCDF notowane byly na pocztku trwania opadu, natomiast w przypadku deszczy ciglych, umiarkowanie silnych, najwysze wartoci PCDD/PCDF notowano w kocowym odcinku trwania opadu. Zwizane jest to ze zdolnoci zwizków PCDD/PCDF do adsorpcji na czsteczkach materii organicznej. Std, silne, nawalne burze niosce znaczne iloci splukiwanej materii organicznej w pierwszej fazie opadu i znacznie mniejsze w fazie kocowej, charakteryzowaly si wyszymi steniami PCDD i PCDF w inicjalnej fazie opadu i niszymi w fazie finalowej. W przypadku deszczy o charakterze umiarkowanym zawarto splukiwanej materii organicznej i zwizanych na jej powierzchni czsteczkach zawizków PCDD/PCDF byla bardziej wyrównana w czasie. Autorzy wskazuj równie na wysze stenia PCDD/PCDF (do 29 ng TEQ/kg) w próbach materii organicznej ze cieków deszczowych splukiwanych z ruchliwych ulic (powyej 20000 samochodów dziennie), przy czym profile kongenerów charakteryzowaly si wysokim odsetkiem kongenerów nisko

schlorowanych. W przypadku prób wody pobranych ze zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce profile kongenerów wykazaly wysoki udzial kongenerów wysoko schlorowanych (glównie OCDD i OCDF). W zakresie

I IN.,

zanieczyszczania

cieków

deszczowych

zwizkami

dl-PCB, ROSSI

(2004) na podstawie bada przeprowadzonych w zlewniach

usytuowanych z Lozannie i Genewie (Szwajcaria), podaj wartoci od 0,11 do 403 ng/l, co daje ok. 110-125 kg PCB wprowadzanych do systemu kanalizacyjnego rocznie. W tych samych badaniach autorzy wykazali, i sklad PCB moe wskazywa na zanieczyszczenie komercyjnymi mieszaninami Aroclor 1242+1254+1260 (ROSSI

I IN.,

2004). Równie badania innych naukowców potwierdzily wysokie stenia PCB w ciekach deszczowych, wynoszce 27-179 ng/l (MARSALEK

I

NG, 1989), 227 ng/l - 147 -

DYSKUSJA

(KARI I HERMAN, 1989), 150 ng/l (XANTHOPOULOS, 1990), 27-1120 ng/l (WALKER I IN., 1999). Dodatkowo, prace ROSSI

I IN.,

(2004) wykazaly, i w wodzie deszczowej

niemajcej kontaktu z powierzchni ziemi stenia PCB wynosz od 13 do 35 ng/l, przy czym warto ta jest ok. 2-krotnie wysza w przypadku tej samej wody, ale splywajcej po powierzchni jezdni, parkingów, dachów domów itd. (cieki deszczowe). Powysze dane mog sugerowa, i zanotowane stenia dl-PCB w osadach dennych zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce, wahajce si od 40,88 do 1003,64 ng/kg s.m., mog by dwojakiego pochodzenia: (1) atmosferycznego (wody deszczowe) oraz (2) ze splywu powierzchniowego (cieki deszczowe) (HORSTMANN I MCLACHLAN, 1995). Z powyszych rozwaa wynika, e powanym ródlem PCDD i PCDF oraz dlPCB w osadach dennych miejskich zbiorników zaporowych na rzece Sokolówce mog by obok nieoczyszczonych cieków bytowych take cieki deszczowe wprowadzane bezporednio do wód rzeki za pomoc przelewów/wylotów burzowych i splywu powierzchniowego z obszarów zurbanizowanych. W tym miejscu naley równie podkreli fakt, i miejskie ekosystemy wodne s bardziej wraliwe i zalene od warunków atmosferycznych, zwlaszcza opadów, które jak podaje MARSALEK

I IN.,

(2006) s o okolo 5 ­ 10% wysze na obszarze miejskim ni na terenach wokól miasta, a podczas niektórych nawalnych opadów nawet o 30% wysze. Prowadzi to do czasowej zmiany charakteru zbiorników miejskich z lotycznego na lenityczny, z okresami o gwaltownym przeplywie, które s dodatkowo generowane przez znaczne iloci wprowadzanych do wód rozcieczonych zanieczyszcze (cieki deszczowe i nieoczyszczone cieki bytowe) poprzez wyloty kanalizacji burzowej. Efektem tego jest nasilenie procesów resuspensji i redystrybucji zanieczyszcze ze zdeponowanych osadów. Z kolei w okresach spadku przeplywu wzrasta tempo sedymentacji w zbiornikach powodujc zwikszon depozycj mikro-zanieczyszcze w osadach dennych. Naley równie podkreli fakt doplywu znacznie wyszych iloci zanieczyszczonych wód do zbiornika SZP poprzez doplyw rzeki Brzozy, odwadniajcej teren osiedli mieszkaniowych "Radogoszcz Wschód" i ,,Radogoszcz Zachód". Splyw z powierzchni przemyslowych Zanieczyszczenie osadów dennych zbiorników na rzece Sokolówce zawizkami PCDF wynoszce od 14,94 w SZZ do 164,50 ng/kg s.m. w SZP, a zwlaszcza kongenerem OCDF, którego udzial wahal si w granicach 6,35% w SJG do 67,41% w SZT, moe by, jak podaj BELLUCCI I IN., (2000) oraz FRIGNANI I IN., (2001), efektem - 148 -

DYSKUSJA

splywu powierzchniowego z terenów przemyslowych. CZUCZWA

I

HITES, (1986)

sugeruj, e wysokie stenia OCDF wskazuj na zanieczyszczenia pochodzenia chemicznego i s wynikiem produkcji i zanieczyszczenia heksachlorobenzenu stosowanego jako plastyfikator tworzyw PCW i dodatek do syntetycznych wyrobów gumowych oraz pentachlorofenolu bdcego tworzywem uywanym do impregnacji drewna. Zanieczyszczenie w/w substancji, zwlaszcza szeroko stosowanego

I IN.,

pentachlorofenolu, zwizkami PCDF moe wynosi do 30,21 µg/kg (BAO Jednake,

1995).

w warunkach europejskich substancje te nie byly stosowane, tote MCLACHLAN

I IN.,

(1996) wysunli hipotez, e to importowana bawelna, w nastpstwie stosowania defoliantów czasie uprawy krzewów bawelnianych, moe zawiera pewne iloci PCDD i PCDF. Hipoteza ta jednak nie zostala potwierdzona dowiadczalnie. Depozycja atmosferyczna Inne prace za glówne ródlo PCDD i PCDF, a zwlaszcza kongeneru OCDD, podaj procesy termicznego spalania, a obecno tego kongeneru w osadach dennych tlumacz depozycj atmosferyczn (BELLUCCI I IN., 2000; FRIGNANI I IN., 2001). Raport U.S. EPA podaje, e spalarnie odpadów medycznych, chemicznych i bytowych oraz spaliny samochodowe i spalarnie wgla w tym domowe piece opalane wglem s glównym ródlem PCDD i PCDF wród ródel atmosferycznych (U.S. EPA, 1994). W przypadku doliny Sokolówki, procesy termicznego spalania, glównie spalania mieci i wgla opalowego czy tez oleju napdowego w silnikach Diesla, mog by ródlem niektórych kongenerów PCDD i PCDF. Wg danych CORREA

I IN.,

(2006) powietrze

atmosferyczne w Houston (USA) zawieralo rednio od 908 do 1243 fg/m3 PCDD/PCDF i bylo wysze w sezonie zimowym, a rednia depozycja omawianych zwizków podczas deszczu wynosila 527 pg/m2 na dob. Z kolei ROBSON I HARRAD, (2004) na podstawie bada prowadzonych w rejonie Birmingham (Wielka Brytania), podaj wartoci zanieczyszczenia powietrza zwizkami PCB na poziomie 256 pg/m3 i w przeciwiestwie do pracy cytowanej wyej, warto ta ronie wraz ze wzrostem temperatury tj. w miesicach letnich, co spowodowane jest znaczn lotnoci tych zwizków. Badania DIUNKER

I

BOUCHERTALL, (1989) wskazuj, e kongenery mniej

schlorowane obecne s w powietrzu atmosferycznym, natomiast te o wyszej zawartoci atomów chloru obserwowane s w aerozolach i wodzie deszczowej. Dzieje si tak gdy mono- i dichlorobifenyle, dziki niskiej rozpuszczalnoci w wodzie nie s - 149 -

DYSKUSJA

wymywane wraz z deszczem, natomiast kongenery wyej schlorowane dziki adsorpcji na czsteczkach zawieszonych w powietrzu latwiej ulgaj wymyciu. Wykorzystywanie wgla jak materialu opalowego w domach jednorodzinnych zlokalizowanych w zlewni rzeki Sokolówki moe przyczyni si do zwikszenia stenia PCDD/PCDF w powietrzu atmosferycznym, które nastpnie, w wyniku depozycji suchej lub mokrej mog dosta si do ekosystemu wodnego. Jak podaje GROCHOWALSKI, (2008) komin pieca domowego emituje ok. 100 ng PCDD/PCDF w 1 m3, co przy redniej emisji dobowej ok. 100 m3, daje emisj ok. 10 µg. Wg U.S. EPA emisja PCDD/PCDF z tego ródla w USA w latach 2002-2004 przekroczyla 600 g TEQ/rok, co stanowilo 60% calkowitej emisji omawianych zwizków do atmosfery. Ze wzgldu na gwaltowny wzrost sprzeday samochodów osobowych w ostatnich latach, które mog generowa od 1-218 pg TEQ/N m3 PCDD/PCDF uwaa si, i to one s odpowiedzialne za cz zanieczyszcze omawianymi zwizkami (MARKLUND, 1990; GEUEKE I IN., 1999; RYAN I GULLET, 2000). Spaliny samochodowe mog zawiera PCDD i PCDF w granicach od 6,5 do 14,5 pg TEQ/N m3, z dominujc frakcj kongenerów wysoko-schlorowanych (glównie

I IN.,

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD/DF

i OCDD/DF) oraz wyszym udzialem PCDF (KIM

2003). Jak podaje U.S. EPA

stenie sumy PCDD i PCDF w spalinach silnikowych samochodu jadcego z prdkoci 50 km/godz. nie powinno by wysze ni 218 pg TEQ/N m3 (U.S. EPA, 1994) i wg bada przeprowadzonych przez HAGENMAIER I IN., (1990) oraz GEURKE I IN., (1999) limit ten nie jest przekraczany. W przypadku prób osadów dennych pobieranych z miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce udzial PCDF w ogólnym steniu PCDD/PCDF byl niewielki, z wyjtkiem zbiornika SJG, gdzie wyniósl niecale 60%. Przy czym tendencja do zmiennoci wzdlu kaskady zbiorników od znacznego udzialu kongenerów mniej schlorowanych na stanowisku SJG (glównie TeCDD i PeCDD, których udzial wahal si w graniach 10-13%) na rzecz kongenerów bardziej schlorowanych (HpCDD i OCDF, których wartoci wzrastaly odpowiednio od 10,95 i 6,35% do 35,82% i 28,76% ogólnego stenia PCDF) dominujcych na dwóch ostatnich stanowiskach tj. SZT i SZP mog wskazywa na doplyw zanieczyszcze pochodzcych ze spalin samochodowych. Dodatkowe analizy wody pobranej w lipcu 2008 z rzeki Sokolówki, na dwóch stanowiskach tj. powyej zbiornika SJG i poniej zbiornika SJD (s to stanowiska usytuowane przy ruchliwej ulicy Zgierskiej) wykazaly stenia sumy PCDD i PCDF, - 150 -

DYSKUSJA

wynoszce odpowiednio 0,88 i 12,53 pg/l, przy czym na stanowisku pierwszym otrzymana warto byla w 100% generowana przez stenie silnie toksycznego kongeneru 2,3,7,8-TCDD, natomiast stanowisko poniej zbiornika SJD

charakteryzowalo si bardziej zrónicowanym skladem, jednake z przewag udzialu kongeneru 1,2,3,7,8,9-HxCDD (szczególy na Rys. 39 i w Zalczniku 8). Dane te dowodz, e bezporednia blisko szlaków komunikacyjnych i cieków wodnych moe generowa zanieczyszczenie wód zwizkami PCDD i PCDF, przy czym naley wzi pod uwag fakt, i PCDD i PCDF analizowano w próbach przefiltrowanej uprzednio wody (szczególy w rozdz. Materialy i metody), co oznacza, i zwizki zaadsorbowane na czsteczkach zawieszonej materii organicznej oraz zakumulowane przez organizmy wodne (np. fito- i zooplankton) nie zostaly uwzgldnione. Badania te bd kontynuowane i uzupelnione o stenia PCDD i PCDF w próbach zawieszonej materii organicznej oraz fitoplanktonu.

5.1.2. Zrónicowanie PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wzdlu kaskady miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce Transport hydrauliczny Tendencja do wzrostu ste PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób w kocowych ogniwach kaskady miejskich zbiorników malej retencji tj. zbiorniku SZT i SZP (szczególy na Rys. 29 i 31 oraz w Zalczniku 2) moe by efektem transportu hydraulicznego omawianych zwizków wzdlu kontinuum zbiorników a nastpnie ich depozycji na kocu systemu. Ze wzgldu na fakt, i urbanizacja prowadzi do zaburze hydrologicznych i geomorfologicznych wzdlu strumieni, sprzyja w efekcie, przyspieszonemu odplywowi wody, materii oraz substancji organicznych (takich jak PCDD/PCDF i dlPCB) w dól rzeki (WALKER I IN., 1999; FOSTER I IN., 2000; JARTUN I IN., 2008). Jak ju zostalo wspomniane w podrozdz. 5.1. Dyskusji, w celu spowolnienia tego procesu konstruuje si male budowle hydrotechniczne takie jak kaskada zbiorników zaporowych (przykladem jest kaskada miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce), które dziki zwolnieniu przeplywu oraz zwikszeniu iloci zawieszonej w wodzie materii organicznej sprzyjaj sedymentacji i depozycji zanieczyszcze w postaci osadów dennych (KRISHNAPPAN

I

MARSALEK, 2002). Jednake, naley podkreli, i

system usytuowanych wzdlu kontinuum rzecznego zbiorników, polczonych ze sob - 151 -

DYSKUSJA

w posta kaskady (takich jak kaskada miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce), podlega znacznym wahaniom poziomu i przeplywu wody zwizanych z nawalnymi opadami deszczu. W efekcie, w czasie tego typu zjawisk atmosferycznych, zbiorniki te mog pelni funkcj ródla uwalniajcego zanieczyszczenia

ze zdeponowanych uprzednio osadów poprzez procesy resuspensji i redystrybucji (LARRSON

I IN.,

1998; ZENG

I IN.,

1999; BERGLUND

I IN.,

2001). W wyniku takiego

procesu dochodzi do wymywania zanieczyszcze ze zbiorników poloonych w górnej czci kaskady, tj. SJG i SJD, i ich depozycji w zbiornikach zlokalizowanych na kocu systemu (SZP). Podobne wyniki uzyskali SAPOZHNIKOVA

I IN.,

(2005) na podstawie

bada Dniestru (Moldawia). Autorzy podaj, e próby pobierane w dolnej czci rzeki charakteryzowaly si istotnie wyszymi wartociami ste PCB w porównaniu do prób pobieranych w odcinku górnym. Podobn tendencj stwierdzila HILSCHEROVA (2003) na rzece Tittabawassee w USA oraz KOH

I IN., I IN.,

(2004) na rzece Hyeongsan

w Korei. Dodatkowo, SAPOZHNIKOVA I IN., (2005) zanotowali wzrost stenia PCB-81 i PEL (ang. Probable Effects Level, poziom prawdopodobnego wystpienia skutków) w próbach pobieranych wzdlu biegu rzeki. Ponadto badania prowadzone na szeciu stanowiskach usytuowanych wzdlu rzeki Hyeongsan (Korea), wykazaly wzrost stenia kongenerów non-ortho i mono-ortho PCB na stanowiskach

w dole rzeki z 12 do 4500 ng/kg s.m. (QI I IN., 1999). W przypadku zbiorników usytuowanych wzdlu biegu rzeki Sokolówki, równie zauwaano wzrost stenia zarówno kongeneru PCB-81 od 1,13 ng/kg s.m. w zbiorniku usytuowanym na pocztku kaskady tj. SJG do 47,55 ng/kg s.m. w zbiorniku usytuowanym na kocu kaskady, tj. SZP. Wyjtkiem byl nowo-wybudowany zbiornik SZZ, w którym zanotowano nisze stenie PCB-81 w porównaniu do zbiornika go poprzedzajcego. Podobn sytuacj zanotowano dla sumy kongenerów non-ortho PCB (szczególy w Zalczniku 2). Równie, w ramach cotygodniowego monitoringu rzeki Sokolówki

obejmujcego analiz parametrów fizyko-chemicznych i biologicznych w latach 2006, 2007 i 2008, zanotowano przestrzenny rozklad wyników (SKOWRON, 2008AB; SKOWRON

I

IZYDORCZYK, 2008). Przy czym najwysze rednie roczne wartoci

przewodnoci elektrolitycznej (bdcej miar iloci jonów i innych substancji rozpuszczonych w wodzie) dochodzce do 953 µS/cm w roku 2006, 733 µS/cm w roku 2007 oraz 754 µS/cm w roku 2008 zanotowano dla zbiornika usytuowanego na kocu - 152 -

DYSKUSJA

kaskady tj. SZP, podczas gdy pozostale posiadaly te wartoci w zakresie od 578 do 672 µS/cm. Dodatkowo zawarto ogólnej, organicznej i zawieszonej materii czsteczkowej w wodzie, na której mog osadza si i wraz z ni sedymentowa zwizki PCDD i PCDF i dl-PCB, charakteryzowala si wyszymi wartociami w zbiornikach SZT i SZP (SKOWRON, 2008AB; SKOWRON I IZYDORCZYK, 2008). Równie wiek zbiorników, wród których wyróniamy ponad 100-letnie, zasobne w zdeponowan materi organiczn (SJG, SJD oraz SZP), i nowe, wybudowane w na przelomie ostatnich 5 lat, o niszej zasobnoci w materi organiczn (SZZ i SZT), moe generowa rónice uzyskanych wyników (szczególy na Rys. 28 i w Zalcznik 1). Jak wynika z danych wielu badaczy, osady denne zasobne w materi organiczn posiadaj wysze stenia PCDD, PCDF i dl-PCB, ni te gdzie zawarto materii jest nisza (BROWNAWELL

I

FARRINGTON, 1985; BAKER

I IN.,

I IN.,

1986; BERNER,

1995; PEDERSEN, 1995; CAMACHO-IBAR

1996; PIERARD

I IN.,

1996). W osadach

dennych zbiorników usytuowanych wzdlu rzeki Sokolówki najwysz zawarto materii organicznej zanotowano na stanowiskach SJG (4,33%-20,55%), SJD (3,78%32,98%) i SZP (7,75%-16,64%). W tych samych zbiornikach uzyskano wysze stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB, wynoszce odpowiednio: 265,93; 233,65 i 11351,26 ng/kg s.m. Wyjtkiem byl zbiornik SZT, w którym pomimo niskiej zawartoci materii organicznej (2,58%-6,77%) zanotowano wysokie stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (1376,16 ng/kg s.m.). Jednake usytuowane tego zbiornika w kocowym odcinku kaskady (co zostalo omówione wyej) moe determinowa wyszy zanotowany poziom zanieczyszczenia jego osadów. Na podstawie przedstawionej powyej dyskusji uzyskanych ste PCDD i PCDF i dl-PCB, ich moliwych ródel oraz rozkladu przestrzennego wzdlu kaskady miejskich zbiorników zaporowych, mona wnosi, i polczenie ródel historycznych (przemysl wlókienniczy) oraz teraniejszych (zanieczyszczenia bytowe i splyw powierzchniowy) oraz na tle charakterystyki geomorfologicznej i hydrologicznej rzeki Sokolówki (uregulowanie brzegów i dna rzeki i zwizana z tym zmienno przeplywów oraz regulujce ten proces konstrukcje hydrotechniczne) stanowi osnow dla zrozumienia i interpretacji uzyskanych wyników.

- 153 -

DYSKUSJA

5.1.3. Sezonowa zmienno stenia PCDD/PCDF i dl-PCB w miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce Sezonowa zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych jest wypadkow takich czynników jak: (1) doplyw zanieczyszcze chloroorganicznych i stopie ich schlorowania, (2) parametry fizyczne (temperatura, dostpno wiatla, pH, przewodno elektrolityczna) i (3) biologiczne (obecno mikroorganizmów zdolnych degradowa omawiane zwizki) oraz (4) warunki hydrologiczne wystpujce w danym ekosystemie. Wszystkie w/w czynniki determinuj stopie transformacji biologicznej i fizycznej PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wplywajc na ich sezonow zmienno. Wplyw intensywnoci splywu powierzchniowego i depozycji atmosferycznej na sezonow zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce Dane literaturowe dotyczce sezonowych zmian stenia PCDD, PCDF i dlPCB s bardzo ograniczone i skupiaj si raczej na analizie zmiennoci sezonowej omawianych zwizków w wodzie. W pracy CAILLEAUD

I IN.,

(2007) wykazano,

i stenia PCB w próbach wody s wysze podczas zimy oraz w czasie letnich okresów wysokich stanów wód. Z kolei najnisze wartoci otrzymano dla prób pobieranych w okresach niówek. Tym samym, mona wnosi, i zanieczyszczenia wymywane z atmosfery i splukiwane z powierzchni zlewni podczas opadów a nastpnie wnoszone do wód, s glównym czynnikiem determinujcym stopie zanieczyszczenia ekosystemów wodnych. Zanieczyszczenia te dostaj si do wody w formie silnie rozcieczonej i jako takie s transportowane wzdlu cieku, by nastpnie podczas okresów niskich stanów wód (lato) ulec sedymentacji i depozycji w osadach dennych. By moe taki wlanie mechanizm jest odpowiedzialny za sezonowy rozklad ste PCDD/PCDF w osadach dennych w kaskadzie miejskich zbiorników malej retencji, z wyszymi wartociami w okresie jesiennym w trzech pierwszych zbiornikach kaskady tj. SJG, SJD oraz SZZ (szczególy na Rys. 32 i w Zalczniku 4). Przemawia równie za tym fakt letniej akumulacji znacznych iloci zwizków PCDD/PCDF na liciach drzew, krzewów oraz na powierzchni gleby, które nastpnie w okresie nawalnych deszczy (okres lipca i sierpnia; szczególy w podrozdz. 2.2.2 Terenu bada) zostaj wymywane i wnoszone do ekosystemu wodnego (KIRCHNER I IN., 2006). Naley przy tym zaznaczy, i zbiorniki SJG i SJD usytuowane s w Parku im. A. Mickiewicza - 154 -

DYSKUSJA

i jako jedyne sporód calej kaskady otoczone s na calej dlugoci zadrzewieniami. Z kolei wysze wartoci PCDD/PCDF w okresie wiosennym na dwóch ostatnich stanowiskach (szczególy na Rys. 32 i w Zalczniku 4) mog by wynikiem wymywania osadów ze zbiorników usytuowanych w górze kaskady i ich transportu w dól systemu podczas okresów wysokich stanów wód spowodowanych zimowo-wiosennymi okresami ulewnych deszczy i roztopów. Równie rednie stenia dl-PCB wysze w sezonie wiosennym (szczególy na Rys. 32 i w Zalczniku 4) we wszystkich badanych zbiornikach sugeruj znaczny doplyw wód i cieków deszczowych i roztopowych w okresie zimowo-wiosennym zanieczyszczonych zwizkami dl-PCB. Otrzymane wyniki potwierdzaj badania zawartoci zwizków

I IN.,

chloroorganicznych w niegu i wodzie roztopowej prowadzone przez HERBERT (2006). Badania te wykazaly, e nieg pelni funkcj ródla

zwizków

chloroorganicznych, które uwolnione w czasie roztopów dodatkowo zanieczyszczaj rodowisko wodne. Potwierdzeniem tego s wczeniejsze badania KAWAMURA

I

KAPLAN, (1986) oraz GREGOR

I IN.,

(1995). Naley tutaj podkreli, o czym

wspomniano w poprzednim rozdziale, e w okresie zimowym wzrastaj stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w powietrzu atmosferycznym, generowane przez spalanie wgla w piecach domowych a nisza temperatura powietrza przyspiesza depozycj omawianych zwizków na powierzchni ziemi. Jak podaj LOHMANN

I JONES,

(1998)

stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w powietrzu atmosferycznym podczas zimy moe by od 4 do 8 razy wysze ni w okresie letnim. Dodatkowo tempo procesu fotolizy (szczególy niej) zmniejsza si w okresie zimowym i wczesnowiosennym, co zwizane jest z niskim naslonecznieniem i krótszym czasem ekspozycji (LOHMANN

I

JONES,

1998). Równie cotygodniowe badania jakoci wód rzeki Sokolówki wskazuj na wysze wartoci przewodnoci elektrolitycznej i zawartoci zawieszonej materii czsteczkowej (ogólnej, organicznej i mineralnej) w okresie zimowo-wiosennym (SKOWRON, 2008AB; SKOWRON

I

IZYDORCZYK, 2008).

Potwierdza

to

tez

o wzbogacaniu ekosystemu rzeki znacznymi ilociami zanieczyszcze poprzez wody roztopowe i deszczowe. Procesowi temu sprzyja brak bariery w postaci rolinnoci.

- 155 -

DYSKUSJA

Wplyw dynamiki zwizków biogennych na sezonow zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce Rozpatrujc sezonowe zmiany stenia i toksycznoci badanych zwizków naley równie uwzgldni rol substancji biogennych, a co z tym zwizane statusu troficznego, badanych zbiorników. Jak podaje ROESSINK I IN., (2008) wzrost zawartoci zarówno substancji biogennych jak i zwizków chloroorganicznych w wodzie, moe wywolywa efekty, których nie jestemy stanie przewidzie na podstawie analizy kadego z nich osobno. Dlatego te dyskusja otrzymanych wyników stenia PCDD, PCDF i dl-PCB powinna uwzgldnia interakcje pomidzy nimi a zawartoci nutrientów w zbiornikach i ich sezonow dynamik. ROESSINK

I IN.,

(2008) wyrónili

4 moliwe typy interakcji pomidzy mikro-zanieczyszczeniami a statusem troficznym ekosystemu wodnego: I) akumulacja mikro-zanieczyszcze przez biomas, II) wplyw na transport i krenie zanieczyszcze pomidzy wod, biomas a osadami dennymi, III) interakcje bezporednie i IV) interakcje porednie. Z I typem interakcji mamy do czynienia wówczas, gdy mikro-zanieczyszczenia s akumulowane przez lub adsorbowane na organizmach wodnych, np. fitoplanktonie. Dochodzi wówczas do zmniejszenia stenia mikro-zanieczyszcze w wodzie na rzecz wzrostu stenia w organizmach wodnych. Efektem tego jest czasowe ,,oczyszczenie" wody w czasie gwaltownego wzrostu np. fitoplanktonu i mniejsza depozycja mikrozanieczyszcze w osadach dennych. Typ II z kolei, wystpuje wówczas, gdy intensywny wzrost fitoplanktonu zostaje zahamowany poprzez wykorzystanie zasobów tlenu lub zmniejszenie temperatury wody, czego konsekwencj jest masowe obumieranie komórek i ich sedymentacja oraz depozycja wraz z zakumulowanymi lub zaadsorbowanymi mikro-zanieczyszczeniami w osadach dennych. Mechanizm ten jest najprawdopodobniej odpowiedzialny za wysze stenia PCDD i PCDF w osadach dennych w okresie jesiennym w zbiornikach SJG, SJD i SZZ (szczególy na Rys. 32 i w Zalczniku 4). Potwierdzeniem mog by badania BERGLUND

I IN.,

(2001) prowadzone na 19 szwedzkich jeziorach o rónym

I IN.,

statusie troficznym, oraz prace KOWALEWSKIEJ, (1999) i KOWALEWSKIEJ

(2003)

prowadzone w dorzeczu rzeki Odry i basenie Morza Baltyckiego. Dodatkowo, jak podaje KOWALEWSKA, (1999) i KOWALEWSKA

I IN.,

(2003) akumulacja mikro-

zanieczyszcze takich jak PCB czy PCDD i PCDF jest wprost proporcjonalnie zalena od zawartoci lipidów w komórkach fitoplanktonu, a ta, z kolei, wzrasta w miar - 156 -

DYSKUSJA

zmniejszania si zapasów fosforu w wodzie. W efekcie intensywny wzrost fitoplanktonu i wykorzystanie przez niego dostpnego w wodzie fosforu

w okresie lata prowadzi do zwikszania zapasów tluszczu w komórkach fitoplanktonu i wzrostu akumulacji zwizków lipofilnych takich jak PCDD, PCDF i dl-PCB. W tym miejscu naley podkreli, i badane zbiorniki charakteryzowaly si III - V klas czystoci wody pod wzgldem stenia chlorofilu a, z maksymalnymi wartociami notowanymi w sezonie lipiec-sierpie. Pod wzgldem zawartoci fosforu calkowitego jako wody w zbiornikach odpowiadala II ­ V klasie czystoci, przy czym najwysze wartoci notowano w okresie lata i wczesnej jesieni (SKOWRON, 2008AB; SKOWRON

I IZYDORCZYK, 2008).

Typ III interakcji okrela wraliwo ekosystemu na mikro-zanieczyszczenia, przy czym zauwaano, e ekosystemy oligotroficzne, charakteryzujce si niskim steniem substancji biogennych oraz niewielk zawartoci fitoplanktonu, s ok. 2-3 krotnie bardziej wraliwe na zanieczyszczenia insektycydami ni ekosystemy eutroficzne, bogate w biogeny i fitoplankton (PIETRAS I IN., 2005). Typ IV wystpuje na poziomie interakcji pomidzy poszczególnymi

organizmami. Przykladem moe by tutaj akceleracja symptomów eutrofizacji w postaci zakwitów sinicowych poprzez doplyw mikro-zanieczyszcze redukujcych biomas filtratorów (np. Daphnia sp.) lub makrofitów (ROESSINK I IN., 2008). Wplyw transformacji biologicznej i fizyko-chemicznej na sezonow zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce Oprócz w/w mechanizmów mogcych wplywa na sezonowe rónice ste PCDD, PCDF i dl-PCB, naley równie wspomnie o roli transformacji (degradacji) biologicznej oraz fizyko-chemicznej omawianych zwizków. Transformacja biologiczna moliwa jest dziki wytwarzaniu przez

mikroorganizmy odpowiednich enzymów modyfikujcych formy bardziej toksyczne do mniej toksycznych. Prowadzona jest przez mikroorganizmy wykorzystujce dany zwizek jako ródlo wgla i energii (wówczas proces taki nazywamy mineralizacj). W przypadku gdy mikroorganizmy potrzebuj dodatkowego ródla wgla,

transformacja danego zwizku do form mniej toksycznych zachodzi jako proces konkurencyjny (wówczas proces taki nazywamy ko-metabolizmem) (BROWN 1987AB; BEURKNES

I IN., I IN.,

1995; BORJA

I IN.,

2005; FIELD

I

SIERRA-ALVAREZ, 2008).

Transformacja biologiczna moe zachodzi w dwojaki sposób obejmujc procesy - 157 -

DYSKUSJA

beztlenowe (anaerobowe) i tlenowe (aerobowe). Przy czym naley podkreli, i biodegradacji anaerobowej podlegaj glównie zwizki wysoko schlorowane, natomiast aerobowej nisko schlorowane. Std, calkowit eliminacj danego zwizku ze rodowiska mona osign poprzez sekwencyjne wykorzystanie obu procesów (BEURKNES I IN., 1995; BORJA I IN., 2005). Transformacja anaerobowa (beztlenowa) Transformacja anaerobowa zachodzi w warunkach zmniejszonej zawartoci tlenu, przez co mikroorganizmy bytujce w tym rodowisku wykorzystuj proces dehalogenacji redukcyjnej, podczas którego zwizki PCDD, PCDF oraz dl-PCB slu jako akceptory elektronów. W czasie tego procesu atom chloru w czsteczce PCDD, PCDF oraz dl-PCB zastpowany jest atomem wodoru. Tempo tego procesu zalene jest przede wszystkim od dostpnoci wgla, obecnoci i iloci donorów elektronowych oraz obecnoci konkurencyjnych akceptorów elektronowych. Pierwszym przykladem biotransformacji anaerobowej w rodowisku naturalnym byla degradacja zwizków PCB w osadach dennych rzeki Hudson i Jeziora Silver w USA. Zauwaono wówczas wzrost udzialu mniej schlorowanych kongenerów PCB kosztem zmniejszenia zawartoci kongenerów wysoko schlorowanych (BROWN

I IN.,

1987AB). Potwierdzily to póniejsze badania MASTER I IN., (2002), którzy wykazali, e wiele technicznych preparatów PCB moe by efektywnie degradowanych

w warunkach limitacji tlenowej, np. Aroclor byl degradowany w tempie 3 µg Cl/g osadu dennego w cigu tygodnia. BOYLE I IN., (1992) wykazali, e degradacja Arocloru 1242 przez rodzaje bakterii: Comomonas testosteroni, Rhodococus rhodococus i Psudomonas putica spowodowala ubytek PCB odpowiednio o 13,8%, 19,1% i 24,6%. Równie w przypadku PCDD/PCDF istniej dane literaturowe potwierdzajce wykorzystanie procesu redukcyjnej dehalogenacji w celu usunicia bardziej schlorowanych kongenerów 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, 1,2,3,4,7,8HxCDD i 1,2,4,6,7PeCDF ze rodowiska, przy czym produktami procesu dehalogenacji byly kongenery TCDD i TCDF (ADRIAENES

I

GRBIC-GALIC, 1994), a do glównych

mikroorganizmów zdolnych do efektywnej degradacji tych zwiazków nalealy przede wszystkim bakterie z rodzaju Dehalococcoides (BUNGIE I IN., 2001; 2003; FENNELL I IN., 2004). Równie eksperymenty z wykorzystaniem OCDD (8 atomów chloru) o steniu 5,3 ml/l zaaplikowanego na prób osadu, wykazaly, i po 7 miesicach kongener ten zostal rozloony do form zawierajcych zaledwie od 1 do 3 atomów chloru - 158 -

DYSKUSJA

(BARKOVSKII I ADRIAENS, 1996; 1998). Transformacja aerobowa (tlenowa) W przeciwiestwie do wyej omówionego procesu anaerobowego,

transformacja aerobowa zachodzi w rodowisku zasobnym w tlen i polega na wykorzystaniu przez mikroorganizmy czsteczek bifenyli, mono- i dichlorobifenyli, a w przypadku PCDD/DF mono- i di-CDD/DF jako ródla wgla i energii. Naley tutaj zaznaczy, i w ok. 90% przypadków proces tez zachodzi jako ko-metabolizm, co oznacza, i oprócz wymienionych w/w zwizków mikroorganizmy potrzebuj równie innego, dodatkowego ródla wgla. Pierwsze badania nad aerobow biodegradacj omawianych substancji pochodz roku 1973, kiedy to AHMED I FOCHT, (1973) udokumentowali rozklad przez bakterie z rodzaju Achmobacter sp., czsteczek bifenylu i monochlorobifenylu do kwasu benzoesowego. Nastepnie w pracy FURUKAWA

I IN.,

(1978) wykazano, e bakterie

rodzaju Acinetobacter sp. i Alcaligenes sp. s zdolne do adsorpcji przez cian komórkow 2,5,2'-trichlorobifenylu, a nastpnie usuwania jego produktów przemiany materii poza komórk. Kolejne badania dowiodly, e równie komercyjne produkty zawierajce PCB s efektywnie degradowane przez mikroorganizmy: np. w roku 1979, CLARK I IN., (1979) udowodnili zdolno bakterii Alcaliganes denitrificans i A. odorans do rozkladu Arocloru 1242. Nowsze badania np. NOVAKOVA I IN., (2002) potwierdzily wyej opisane wyniki. Naley przy tym zaznaczy, i optymalne warunki do biodegradacji aerobowej zachodzily w przypadku dodania do mieszaniny PCB pewnych iloci bifenyli nieschlorowanych oraz dodatkowego ródla wgla w postaci sacharozy, agaru lub aminokwasów. Natomiast hamowanie tego procesy zachodzilo po dodaniu glicerolu i pirogronianu. Równie w przypadku PCCD i PCDF istniej dane literaturowe potwierdzajce aerobow biodegradacj tych zwizków, przy czym tempo tego procesu wzrasta w miar spadku schlorowania PCDD i PCDF (PARSONS I STORMS, 1989; WILKES I IN., 1996; SCHREINER

I IN.,

1997; KEIM

I IN.,

1999; DU

I IN.,

2001). Tym samym np.

czsteczki zawierajce 5 i wicej atomów chloru nie s podatne na dzialanie mikroorganizmów aerobowych. Obecnie wyizolowano wiele szczepów bakterii zdolnych do biodegradacji nisko schlorowanych zwizków PCDD/PCDF w warunkach tlenowych. Nale do nich np. Rhodococus opacus SAO101, Beijerinckia sp. B8/36, Psudomonas veronii PH-03, Psudomonas sp. HH69, CA10, EE41, Bacillus megaterium - 159 -

DYSKUSJA

AL4V, Sphingomonas sp. RWI i HL7 i wiele innych (KLECKA I GIBSON, 1980; WILKES

I IN.,

1996; DU

I IN.,

2001; KIMURA

I

URUSHIGAVA, 2001; HONG

I IN.,

2004;

SULISTYANINGDYAH

I IN.,

2004). Podobnie jak to mialo miejsce w przypadku PCB,

w celu podniesienia tempa tego procesu naley wprowadzi dodatkowe ródlo wgla, poprzez np. dodanie niewielkiej iloci niepodstawionej dibenzo-para-dioksyny (HONG

I IN.,

2002), bifenyli (PARSONS (DU

I IN.,

I IN.,

1998), karbazolu (HABE czy te kwasu

I IN.,

2002), lub

o-dichlorobenzenu

2001)

benzoesowego

3-metoksybenzoesowego (PARSONS I STORMS, 1989). Istniej równie dane dowodzce, i konsorcja bakterii aerobowych s zdolne do wykorzystywania PCDD i PCDF jako jedynego ródla wgla i energii. Przykladem s tu szczepy bakterii Sphingomonas sp. RW1 zdolne do degradacji 4CDF oraz Psudomonas veronii PH-03 utylizujce 1-CDD i 2-CDD (ARFMANN I IN., 1997; HONG I IN., 2004). Dodatkowo naley wspomnie o grzybach, które podobnie jak bakterie s zdolne do degradacji PCDD/PCDF w warunkach aerobowych, w procesie zarówno mineralizacji jak i ko-metabolizmu. Grzyby te wykorzystuj enzym ­ peroksydaz ligninow lub peroksydaz manganow do utlenienia czsteczki danego zwizku. Pierwszym opisanym przypadkiem biodegradacji aerobowej z wykorzystaniem grzybów jest praca BUMPUS [14C]2,3,7,8-TCDD do

14

I IN.,

(1985) w której autorzy dokumentuj mineralizacj

CO2 przez grzyby Phanerochaete chrysosporium w cigu 30 1992). Naley równie wspomnie, i aktywno

dni. Równie P. chrysosporium z powodzeniem byly wykorzystywane do degradacji 2,7-DCDD (VALLI

I IN.,

biodegradacyjna grzybów nie ogranicza si tylko do kongenerów mniej schlorowanych. Istniej dowody, e P. chrysosporium jest zdolny do usunicia 34% i 48% mieszaniny kongenerów zawierajcych od 5 do 8 atomów chloru w czsteczce w okresie odpowiednio 7 i 14 dni (TAKADA I IN., 1996) Degradacja fizyko-chemiczna Istnieje omawianych równie zwizków, podzial jednake uwzgldniajcy ze wzgldu fizyko-chemiczn na ograniczenia degradacj wynikajce

z wykorzystania tego rodzaju procesów w rodowisku naturalnym, w pracy omówiona zostanie jedynie degradacja fotochemiczna. Take ten typ degradacji zaley od takich czynników jak stopie schlorowania zwizku i pozycja atomów chloru w czsteczce a take medium, w którym dany zwizek si znajduje. Po raz pierwszy proces fotolizy zwizków chloroorganicznych zaobserwowano przy wykorzystaniu lamp rtciowych - 160 -

DYSKUSJA

o dlugoci fali 254 nm (ultrafiolet) (RUZO

I IN.,

1974). Nastpnie wykorzystywano

lampy imitujce wiatlo sloneczne, co równie potwierdzilo degradacj zwizków chloorganicznych, przy czym kongenery wysoko schlorowane ulegaly degradacji szybciej ni nisko schlorowane, np. ekspozycja mieszaniny PCB na dzialanie wiatla o dlugoci fali 310 nm spowodowala redukcj 70% kongenerów zawierajcych 4 atomy chloru, 96% kongenerów zawierajcych 6 atomów chloru i 99% kongenerów zawierajcych 8 atomów chloru (RUZO

I IN.,

1974; BUNCE

I IN.,

1978). Jednoczenie

BUNCE I IN., (1978) stwierdzili, e redukcja PCB w rodowisku naturalnym postpuje w tempie 10 do 1000 g/km2/rok, a w plytkich jeziorach co najmniej jeden atom chloru jest usuwany w wyniku tego procesu w cigu roku. Z kolei ZEPP

I IN.,

(1981) zanotowali

zwikszenie tempa fotolizy w akwenach o duej iloci kwasów humusowych i zawieszonej materii czsteczkowej. W przypadku zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce procesy zarówno biologicznej jak i fotochemicznej degradacji mog mie pewien wplyw na ogólny poziom notowanych ste. Wida to w przypadku kongeneru PCB-77 (4Cl), PCB-81 (4Cl) PCB-126 (5Cl), PCB-118 (5Cl), PCB-123 (5Cl) i PCB-189 (7Cl), których stenia w okresie jesiennym ulegly zmniejszeniu w porównaniu do wartoci notowanych podczas wiosny (szczególy na Rys. 35 i w Zalczniku 20). Moliwe, i jednym z mechanizmów zmniejszenia tego stenia, obok wczeniej opisanych procesów zwikszonej dostawy PCB wraz ze ciekami roztopowymi i deszczowymi w okresie zimowo-wiosennym, jest dehalogenacja w warunkach beztlenowych oraz degradacja fotochemiczna. Zwlaszcza fakt deficytów tlenowych wystpujcych cyklicznie podczas miesicy letnich (SKOWRON 2008AB; SKOWRON

I

IZYDORCZYK,

2008) oraz zwikszenia tempa fotolizy zwizków chloroorganicznych wraz ze zwikszeniem iloci zawieszonej materii czsteczkowej moe by wytlumaczeniem otrzymanych wyników (ZEPP I IN., 1981). Z kolei w przypadku zmniejszenia stenia kongenerów PCDD i PCDF, glównie OCDD, proces redukcyjnej dehalogenacji czy te fotodegradacji, wydaje si by mechanizmem o marginalnym znaczeniu w porównaniu do opisanych w rozdziale wczeniejszym ródlach tego kongeneru np. doplywu cieków bytowych czy te splywu powierzchniowego. Przemawia za tym równie sklad procentowy badanych zwizków. Jak to zostalo opisane w rozdziale poprzednim, profile zwizków PCDD/PCDF oraz dl-PCB mog by uytecznym mechanizmem determinacji ródel zanieczyszczenia. - 161 -

DYSKUSJA

Udzial procentowy poszczególnych kongenerów PCDD pomidzy sezonem wiosennym i jesiennym nie rónil si znaczco. Jedynie pierwszy zbiornik SJG charakteryzowal si zmniejszeniem udzialu kongeneru OCDD na rzecz 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD. Moe to wiadczy o biodegradacji OCDD do 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD w warunkach beztlenowych panujcych podczas okresu letniego (SKOWRON, 2008AB; SKOWRON

I IZYDORCZYK,

2008). Jednake bardziej racjonalne wydaje si by wyjanienie, i za sezonowe zmiany ste PCDD/PCDF i dl-PCB w glównej mierze odpowiedzialne s sezonowe zmiany doplywu tych zanieczyszcze ze zlewni. Przykladem mog by np. zmiany zawartoci kongeneru OCDF, którego glównym ródlem s spaliny samochodowe (szczególy w podrozdz. 5.1.1. Dyskusji). Std fluktuacje natenia ruchu samochodowego mog wplywa na sezonow zmienno OCDF. Na zmniejszenie stenia omawianych zwizków moe równie wplywa letnia aktywno organizmów bentosowych oraz rolinnoci wodnej w zbiornikach. Jak podaje ROESSINK

I IN.,

(2008) rolinno wodna determinuje zwikszon zawarto

organizmów bentosowych w osadach, co w efekcie zmniejsza o 25% stenie labilnych form PCB w ekosystemie.

- 162 -

DYSKUSJA

5.2. 5.2.1.

ZBIORNIKI ZAPOROWE O ROLNICZO-LENYM CHARAKTERZE ZLEWNI Stenia, ródla i zrónicowanie przestrzenne PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni

Przeprowadzone we wspólpracy z IMP im. Nofera badania wskazuj na zrónicowanie przestrzenne stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB wzdlu zbiorników: Wloclawskiego, Jeziorsko i Sulejowskiego. Lcznie 60% prób wykazywalo wysze stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w dolnej czci zbiorników. Jednake, w wyniku przemnoenia uzyskanych ste poszczególnych kongenerów przez odpowiadajce im wspólczynniki toksycznoci (TEF) zanotowano, i 67% prób charakteryzowalo si wysz wartoci poziomu toksycznoci w czci rodkowej badanych zbiorników. Ponadto zanotowano zrónicowanie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób pomidzy zbiornikami z najwyszymi wartociami w Zbiorniku Wloclawskim, rednimi w Zbiorniku Jeziorsko i najniszymi w Zbiorniku Barycz i Zbiorniku Sulejowskim (Tabela 15). Uzyskane dane sklaniaj do podjcia dyskusji nad moliwymi czynnikami determinujcymi zmienno uzyskanych wyników zarówno pomidzy zbiornikami jak i na poszczególnych stanowiskach w obrbie danego zbiornika. Zanotowane stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w omawianych zbiornikach na tle wartoci prezentowanych przez innych autorów przedstawiono w Tabeli 15.

- 163 -

DYSKUSJA

Tabela 15. Porównanie ste PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób osadów dennych zbiorników zaporowych o rolniczo-lenym charakterze zlewni.

Kraj USA Miejsce Rzeka Tittabawassee Zwizek/poziom toksycznoci PCDD PCDF PCDD/PCDF dl-PCB PCDD/PCDF PCDD PCDF dl-PCB Poziom toksycznoci PCDD PCDF dl-PCB Poziom toksycznoci PCDD PCDF dl-PCB Poziom toksycznoci PCDD PCDF dl-PCB Poziom toksycznoci PCDD PCDF dl-PCB Poziom toksycznoci Zanotowane stenia 59 - 120 ng/kg s.m. 2400 - 53600 ng/kg s.m. 120-2400 ng/kg s.m. 580-1300 ng/kg s.m. 102 - 6493 ng/kg s.m. 1154 ng/kg s.m 77,41 ng/kg s.m 164 ng/kg s.m 10,45 ng TEQ/kg s.m 444,56 - 676,21 ng/kg s.m. * 70,73 - 88,65 ng/kg s.m. * 150,78 - 592,27 ng/kg s.m. * 8,83 - 11,58 ng TEQ/kg s.m. * 231,54 - 489,45 ng/kg s.m. * 28,68 - 37,86 ng/kg s.m. * 220,06 - 546,69 ng/kg s.m. * 3,40 7,34 ng TEQ/kg s.m. * 153,63 - 274,95 ng/kg s.m. * 13,49 - 38,88 ng/kg s.m. * 26,17 - 73,69 ng/kg s.m. * 0,73 - 3,07 ng TEQ/kg s.m. * 123,01 - 216,56ng/kg s.m. ** 8,21 - 16,93 ng/kg s.m. ** 29,89 - 759,64 ng/kg s.m. ** 0,33 - 2,10 ng TEQ/kg s.m. ** Literatura HILSCHEROVA I IN., 2003 LOGANATHAN I IN., 2008 IM I IN., 2002 NIEMIRYCZ I IN., 2003

USA

Jezioro Kentucky

Korea Polska

Zatoka Masan Bay Zbiornik Wloclawski (Brwilno)

Polska

Zbiornik Wloclawski

URBANIAK M.

Zbiornik Jeziorsko

Zbiornik Sulejowski

Zbiornik Barycz

* wartoci rednie z poszczególnych stanowisk poboru prób w obrbie danego zbiornika ** wartoci rednie z okresu wiosny i jesieni

Porównujc powysze dane, zwlaszcza wartoci ste PCDD, PCDF i dl-PCB dla Zbiornika Wloclawskiego (przekrój Brwilno) prezentowane przez NIEMIRYCZ I IN., (2003) z danymi prezentowanymi w niniejszej pracy mona stwierdzi, i jedynie wartoci redniej sumy PCDD odbiegaj od stenia prezentowanego przez w/w autorów, pozostale wartoci s zblione. Dodatkowo mona zauway przestrzenny rozklad zanieczyszcze w osadach z najwyszymi wartociami w przekroju w Brwilnie, nastpnie na stanowisku W1 i najniszymi na stanowisku W2 (szczególy na Rys. 47 i w Zalczniku 9), co moe potwierdza, i orodek miejsko-przemyslowy jakim jest Plock generuje znaczne iloci omawianych zwizków do wód i osadów Zbiornika Wloclawskiego. We wszystkich analizowanych zbiornikach odnotowano, podobnie jak w przypadku osadów ze zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce (szczególy w podrozdz. 5.1.1 Dyskusji), wysoki udzial kongeneru OCDD wahajcy si w granicach 80-90% PCDD. Std mona wnosi, i wspomniane zbiorniki otrzymuj nieoczyszczone lub niewystarczajco oczyszczone cieki (HAGENMAIER

I IN.,

1992; - 164 -

DYSKUSJA

RAPPE

I IN.,

1994; STEWART

I IN.,

1995; RAPPE

I IN.,

1998; ELJARRAT

I IN.,

1999;

DUDZISKA, 2002AB; DUDZISKA I CZERWISKI, 2002; DUDZISKA 2003; DUDZISKA

I

CZERWISKI, 2003; ELJARAT

I IN.,

2003; DUDZISKA, 2004; DUDZISKA

I IN.,

2004;

DUDZISKA, 2005; DUDZISKA I IN., 2008). Drug tez wyjaniajc wysoki udzial OCDD jest depozycja atmosferyczna (CZUCZWA I HITES, 1986). W danych ROSSINI

I IN.,

(2001; 2005) oraz BETTIOL

I IN.,

(2006) roczna depozycja PCDD/PCDF w zlewni Porto Marghera o powierzchni 314 km2 wyniosla 7 g, natomiast PCB 449 g. Na podstawie powyszych publikacji, mona stwierdzi, i cz zanieczyszcze w w/w zbiornikach jest pochodzenia

atmosferycznego. Udzial ten jest wyszy w zlewniach zurbanizowanych i moe dochodzi do 25 g PCDD/PCDF (ROSSINI

I IN.,

2005), std zbiorniki posiadajce

w swojej zlewni tereny silnie zurbanizowane i/lub przemyslowe (np. Zbiornik Wloclawski i Jeziorsko) mog charakteryzowa si wyszym udzialem zanieczyszcze z tego ródla. Zbiornik Wloclawski W przypadku Zbiornika Wloclawskiego, stwierdzone stenia PCDD i PCDF i dl-PCB w osadach dennych (szczególy w Tabeli 15 i Zalczniku 11) s najprawdopodobniej efektem akumulacji tych zwizków niesionych wraz z wodami Wisly. W tym miejscu naley podkreli, i zlewnia Wisly zbiera wody z silnie uprzemyslowionych i zurbanizowanych terenów Górnego lska (szczególy w podrozdz. 2.5.1. Terenu bada) i aglomeracji warszawskiej oraz Plocka, obejmujc tym samym 15 miast, kade o liczbie mieszkaców przekraczajcej 100 000. Zwlaszcza zanieczyszczenia z Plocka, jednego z najbardziej uprzemyslowionych miast Polski, w którym funkcjonuj takie zaklady jak PKN Orlen, PERN, Naftoremont czy te Mostostal Plock, mog determinowa wysze wartoci PCDD i PCDF w próbach osadów ze stanowiska W1 (http://pl.wikipedia.org/wiki/P%C5%82ock). Ponadto, przeplywowy charakter zbiornika wplywa na zmniejszenie tempa sedymentacji. Efektem tego jest wyszy stopie zanieczyszczenia zwizkami PCDD i PCDF na stanowisku W1, charakteryzujcym si zwolnionym przeplywem spowodowanym wiksz szerokoci zbiornika w tym miejscu w porównaniu do stanowiska W2 (szczególy w podrozdz. 2.3.2 Terenu bada). Jednoczenie wykorzystanie turystyczne i rekreacyjne obszaru wokól stanowiska W1 pozwala sdzi, i istniej tam punktowe zrzuty zanieczyszcze bytowych, generujce wysze wartoci - 165 -

DYSKUSJA

PCDD i PCDF w osadach dennych. Z kolei stenia dl-PCB, wysze na stanowisku W2, mog wynika z bliskoci najwikszego miasta i orodka przemyslowego na Kujawach, jakim jest Wloclawek i funkcjonujcych na jego obszarze zakladów, wród których wymieni mona m.in.: Anwil S.A. (dawniej Zaklady Azotowe Wloclawek), Kujawsk Fabryk Farb i Lakierów Nobiles, Firm W. Lewandowski ­ Fabryk Papieru we Wloclawku, oraz nieistniejce ju Zaklady Celulozowo-Papiernicze im. Juliana Marchlewskiego i zaklady

produkcyjne Ursus (http://pl.wikipedia.org/wiki/W%C5%82oc%C5%82awek). Zbiornik Sulejowski W przypadku Zbiornika Sulejowskiego, usytuowanego na rzece Pilicy, w zlewni o charakterze rolniczym (60%) oraz lenym (25,3%), wartoci stenia PCDD, PCDF i dl-PCB byly znacznie nisze w porównaniu do wczeniej omawianego Zbiornika Wloclawskiego (szczególy w Tabeli 15, Zalczniku 11 i 17), co moe wskazywa na determinujc rol zagospodarowania zlewni rzeki poniej zbiornika, charakteryzujcej si brakiem duych orodków przemyslowych i miejskich. Dodatkowo rozpatrujc uzyskane wartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach Zbiornika Sulejowskiego, naley podkreli wplyw filtratorów bentosowych, jakimi s m.in. racicznice zmienne (Dreissena polymorpha) na dynamik omawianych zwizków (WOJTAL, 1999). Jak podaje CHO

I IN.,

(2004) racicznice mog oddzialywa na stenia mikro-

zanieczyszcze w osadach w dwojaki sposób: poprzez bioakumulacj w tkankach oraz biodepozycj wraz z fekaliami w osadach. Równie BRUNER, (1994) podaje, e organizmy te ze wzgldu na du zdolno do bioakumulacji oraz ich znaczne zagszczenie wplywaj na krenie mikro-zanieczyszcze w ekosystemie zbiornika. Badania prowadzone na wybrzeu Baltyku wykazaly, i równie omulki jadalne (Mytilus edulis) mog wplywa na redepozycj PCB w ekosystemie na poziomie 50% (BJORK I IN., 2000). CHO I IN., (2004) stwierdzili, i racicznice filtrowaly od 46 do 90% komórek fitoplanktonu zanieczyszczonych PCB, z czego 45-78% dostawalo si w postaci fekaliów do osadów a 15-35% bylo kumulowanych w tkankach. Ponadto THOMPSON

I IN.,

(1999), stwierdzili, i opisywane miczaki posiadaly wysze stenia

PCB ni osady w których yly. By moe ten mechanizm jest odpowiedzialny za niskie stenia PCDD, PCDF i dl-PCB notowane w Zbiorniku Sulejowskim. Równie rozklad przestrzenny sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w Zbiorniku Sulejowskim przedstawial si odmiennie, z wyszymi wartociami notowanymi na - 166 -

DYSKUSJA

stanowiskach usytuowanych w dole zbiornika tj. S2 i S3 (odpowiednio 387,51 i 250,32 ng/kg s.m.) i niszymi w czci górnej zbiornika (S1) (208,93 ng/kg s.m.). Równie zawarto materii organicznej byla najnisza na stanowisku S1 (4,32% - 5,94%) i wzrastala w kierunku tamy, z najwysz wartoci na stanowisku S3 (7,04% - 8,73%) (szczególy na Rys. 57 i w Zalczniku 1). Przyczyn takiego stanu moe by dlugi czas retencji wody (42 dni), co sprzyja sedymentacji zawieszonej materii czsteczkowej w czci dolnej zbiornika, jak równie, podobnie jak to mialo miejsce w przypadku Zbiornika Wloclawskiego na stanowisku W1, wykorzystaniem turystyczno-

rekreacyjnym okolic Bronislawowa (S2) i zatoki Tresty (S3). Dodatkowo, ujcie brzegowe wody ze Zbiornika Sulejowskiego z pompowni I-szego stopnia i wstpn stacj dezynfekcji wody dozujc ClO2, które funkcjonowalo do 2004 roku, moglo wplyn na zwikszenie stenia omawianych zwizków w osadach dennych na omawianym stanowisku. Przyczyn moglo by cofanie chlorowanej wody ze stacji pomp z powrotem do zbiornika (ZWIK, Lód, B. Rzerzycha ­ informacja ustana). Wysze stenie omawianych zwizków w dolnym odcinku Zbiornika Sulejowskiego moe by równie spowodowane przewaajcymi wiatrami z kierunku zachodniego spychajcymi masy wody wraz z zawieszon materi organiczn, w tym glównie fitoplanktonem, w kierunku ujcia wody w Bronislawowie (S2) lub w kierunku tamy (S3). Zjawisko to zaobserwowano podczas cotygodniowego monitoringu zbiornika i kumulacji duych iloci zakwitów sinicowych w okolicach w/w stanowisk (IZYDORCZYK I TARCZYSKA, 2005; JURCZAK, 2006). Wicej informacji na ten temat w podrozdziale 5.1.3. Dyskusji. Zbiornik Jeziorsko Zbiornik Jeziorsko, charakteryzujcy si podobnym zagospodarowaniem zlewni jak Zbiornik Sulejowski (szczególy w Tabeli 8), posiadal o 2-krotnie wysze stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach (szczególy w Tabeli 15 i Zalczniku 13 i 17). Wytlumaczeniem tego moe by fakt lokalizacji w zlewni Warty powyej Zbiornika Jeziorsko dwóch orodków miejskich o liczbie mieszkaców powyej 100 000, co moe determinowa wyszy stopie zanieczyszczenia wód Warty zwizkami PCDD, PCDF i dl-PCB. Dodatkowo, znaczne iloci zanieczyszcze wprowadzanych bezporednio do zbiornika wraz z wodami rzeki Pichny, odprowadzajcymi czciowo oczyszczone cieki (oczyszczalnia biologiczna) ze Zduskiej Woli - miasta charakteryzujcego si prnym przemyslem odzieowym i wlókienniczym oraz zakladami przetwórstwa - 167 -

DYSKUSJA

owocowo-warzywnego (http://www.zdunskawola.pl), moe dodatkowo wplywa na wzrost stenia omawianych zwizków w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko w porównaniu do Zbiornika Sulejowskiego. Zwlaszcza zanieczyszczenia pochodzce z zakladów wlókienniczych i odzieowych, m.in., Fabryki Wyrobów Frotowych i Kocowych "Zwoltex" S.A., Zakladu Przemyslu Dziewiarskiego "Wola" oraz Ferax producenta rajstop Gatta, w których stosowane s rónego rodzaju barwniki, mog wplywa na znaczne zwikszenie stenia omawianych zwizków w osadach dennych (GIHR

I IN.,

1991; LEXEN

I IN.,

1993; ALLOCK

I

JONES, 1997; BOSTIAN

I IN.,

2004)

(szczególy w podrozdz. 5.1.2. Dyskusji). Rzeka Pichna uchodzi do Zbiornika Jeziorsko w jego rodkowej czci, w okolicy miejscowoci Pczniew. W tym miejscu naley podkreli, i

w miejscowoci tej znajduj si stawy hodowlane ryb, zasilane wodami pochodzcymi z przeplywajcej rzeki Pichny. W efekcie zanieczyszczenia deponowane w osadach wspomnianych stawów rybnych wraz z resztkami paszy (mczki rybnej), s nastpnie w wyniku erowania ryb unoszone i wnoszone wraz z wodami rzeki Pichny do Zbiornika Jeziorsko. Krajowe badania zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB w mczkach rybnych wskazaly, i 95% prób przekroczylo okrelone przepisami limity. Poziom toksycznoci tych prób wahal si od 1,25 do 3,66 ng TEQ/kg (LIZAK

I IN.,

2005;

PISKORSK-PLISZCZYSKA I IN., 2008). Std, karmienie hodowlanych ryb pasz na bazie mczki rybnej moe wplywa na zanieczyszczenie wód i osadów dennych zbiornika Jeziorsko. Jak wynika z powyszych rozwaa na wielko i rozklad zanieczyszczenia zwizkami PCDD, PCDF i dl-PCB osadów dennych, wplyw ma szereg czynników. Jako najwaniejsze wymieni naley: 1) zagospodarowanie terenu zlewni determinujce wielko doplywu zanieczyszcze wraz z wodami rzek; 2) warunki hydrologiczne panujce w zbiornikach tj. wielko przeplywu (najwiksza w Zbiorniku Wloclawskim, najmniejsza w Zbiorniku Sulejowskim; szczególy w rozdz. Teren bada, Tabela 8); 3) czas retencji wody w zbiornikach (brak w Zbiorniku Wloclawskim, najdluszy w Zbiorniku Sulejowskim), wplywajcy na stopie akumulacji zanieczyszcze w osadach; 4) punktowe ródla zanieczyszcze (takie jak orodki rekreacyjne czy stawy rybne). - 168 -

DYSKUSJA

5.2.2. Sezonowa zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni

Jak ju zostalo wspomniane w podrozdziale 5.1.3. Dyskusji, sezonowa zmienno PCDD, PCDF i dl-PCB jest zalena od wielu czynników. Due zbiorniki zaporowe s bardziej odporne na zmiany parametrów fizycznych tj. zmiany temperatury, pH czy przewodnoci elektrolitycznej, równie zmiany dostpnoci wiatla slonecznego nie s tak gwaltowne jak w przypadku malych i plytkich zbiorników miejskich. W efekcie jednym z najwaniejszych czynników

determinujcych sezonow zmienno PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych takich zbiorników jest doplyw zanieczyszcze ze zlewni oraz warunki hydrologiczne w rzece i zbiorniku. Wplyw intensywnoci splywu powierzchniowego i depozycji atmosferycznej na sezonow zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni W przypadku badanych zbiorników Wloclawskiego, Jeziorsko, Sulejowskiego i Baryczy wysze stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (lcznie 69% prób) oraz poziomu toksycznoci (lcznie 61% prób) zanotowano w próbach pobieranych w okresie wiosennym. Przyczyn takiego stanu, jak ju wspomniano w podrozdz. 5.2.1. Dyskusji, moe by zwikszony transport zanieczyszcze obszarowych ze zlewni rzeki powyej zbiornika w okresie zimowo-wiosennym. Potwierdzeniem tego jest praca WAGNER

I

ZALEWSKI, (2000) w której autorzy podaj, i zwikszony splyw

powierzchniowy wywolany topnieniem pokrywy nienej oraz niskim tempem ewapotranspiracji powoduje wysz dostaw nutrientów do zbiornika zaporowego w okresie wiosennym. Z kolei wykorzystanie zlewni w glównym stopniu rolniczo (np. grunty orne) sprzyja splukiwaniu zdeponowanych w glebie rodków ochrony rolin bdcych prekursorami PCDD, PCDF i dl-PCB bd te zawierajcych pewne iloci tych zwizków (WASIELA nieporonitych

I IN.,

1999). Proces ten zachodzi intensywniej w glebach std zimowo-wiosenna stagnacja sprzyja

rolinnoci,

intensywniejszemu splukiwaniu zanieczyszcze. W efekcie (jak ju wspomniano w podrozdz. 5.2.1. Dyskusji) intensyfikacja splywu powierzchniowego oraz zwikszenie przeplywu wody w rzece wydaje si by jednym z czynników warunkujcych sezonowe rónice zanieczyszczenia osadów dennych. Potwierdzeniem tego s badania KOWALEWSKIEJ

I IN.,

(2003) prowadzone na rzece Odrze przed i po - 169 -

DYSKUSJA

powodzi w roku 1997. Badania te wykazaly, i przeplyw wody w rzece zwikszyl si wówczas 6-krotnie, co drastycznie zredukowalo jako wody poprzez zwikszenie iloci zawieszonej materii organicznej oraz mikro-zanieczyszcze. Wplyw filtratorów bentosowych na sezonow zmienno stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni Pewn rol w sezonowej zmiennoci PCDD, PCDF i dl-PCB mog odgrywa filtratory bentosowe, takie jak racicznica zmienna (Dreissena polymprpha), które wplywaj na redystrybucj zanieczyszcze pomidzy wod a osadami (proces ten zostal opisany w rozdziale 5.2.1. Dyskusji). Due zagszczenie koloni racicznic obserwuje si w Zbiorniku Sulejowskim, zwlaszcza na stanowisku S2 (Bronislawów) i S3 (Tresta) (WOJTAL, 1999). Sezonowe zmiany zawartoci lipidów oraz wielkoci kolonii racicznic mog wplywa na zmiany alokacji omawianych zwizków. Jak podaje BURNER, (1994) zawarto lipidów w tkankach racicznic determinuje tempo bioakumulacji substancji hydrofobowych, do których nale PCDD, PCDF i dl-PCB. Zawarto lipidów u racicznic moe spa o ok. 50% w sezonie wiosennym, co sprzyja zwikszonej depozycji omawianych zwizków w osadach (w postaci fekaliów). Z kolei podczas miesicy letnich, gdy ronie zawarto lipidów zwizana z intensywnym erowaniem tych organizmów, podnosi si równie tempo bioakumulacji. W efekcie w sezonie letnim organizmy te zdolne s do zakumulowania nawet 30% mikro-zanieczyszcze z poywienia (THOMPSON I IN., 1999; CHO I IN., 2004). Ponadto, wikszy stopie zanieczyszczenia osadów Zbiornika Sulejowskiego na stanowisku S3 (przy tamie) w okresie jesieni moe by efektem letniej aktywnoci orodków rekreacyjno-wypoczynkowych, a take adsorpcji i akumulacji zwizków PCDD, PCDF i dl-PCB przez komórki fitoplanktonu i w konsekwencji ich depozycji w osadach dennych (szczególy podrozdz. 5.2.1. Dyskusji) (KOWALEWSKA, 1999; KOWALEWSKA I IN., 2003). Take osady Zbiornika Jeziorsko charakteryzowaly si wyszym stopniem zanieczyszczenia w okresie jesiennym (szczególy na Rys. 54 i w Zalczniku 1). Wytlumaczeniem tego moe by wykorzystanie turystyczne i rekreacyjne zbiornika w okresie lata. Z kolei w przypadku Zbiornika Barycz zanotowano wysze wartoci PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób w okresie wiosny. Przyczyn tego moe by redukcja stenia omawianych zwizków przez makrofity porastajce górny - 170 -

DYSKUSJA

odcinek tego zbiornika. Jak to zostalo wspomniane w podrozdz. 5.1.3 Dyskusji, makrofity wplywaj na zwikszenie iloci organizmów bentosowych, w których tkankach mog akumulowa si znaczne iloci PCDD, PCDF i dl-PCB.

- 171 -

DYSKUSJA

5.3. WPLYW FORM INTENSYWNOCI UYTKOWANIA ZLEWNI NA STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOM TOKSYCZNOCI PRÓB OSADÓW DENNYCH Proces urbanizacji nasila si w ostatnich latach, jednake z punktu widzenia wplywu tego nowo powstalego zurbanizowanego ekosystemu na losy, dystrybucj i stenia substancji chemicznych wiemy bardzo malo. W miastach koncentruje si wikszo materialów, produktów oraz dóbr pochodzcych z rónych rejonów kraju i wiata, determinujc w ten sposób funkcj terenów zurbanizowanych jako ródla uwalniajcego do otaczajcego rodowiska ogromn ilo substancji chemicznych (HORSTMANN I MCLACHLAN, 1995; CRUNKILTON I DEVITA, 1997). Dodatkowo (jak ju wspomniano w podrozdz. 5.1. Dyskusji) tereny zurbanizowane charakteryzuj si duym uszczelnieniem powierzchni zlewni, minimalnym stopniem pokrycia terenu zieleni oraz zmian reimu hydrologicznego na bardziej dynamiczny, co przyspiesza splyw powierzchniowy i zwiksza ladunek zanieczyszcze dostajcych si do ekosystemów wodnych (PRIEMER

I

DIAMOND, 2002).

Tym

samym

tereny

zurbanizowane pelni funkcj punktowego ródla zanieczyszcze, które nastpnie s transportowane na rednie i dlugie dystanse (PREMIER I DIAMOND, 2002). Z kolei obszary rolnicze generuj due iloci zanieczyszcze wprowadzanych do podczas nawoenia i oprysków (LIN

I IN.,

2005; KOBASI

I IN.,

2008). W efekcie

zanieczyszczona gleba staje si dlugookresowym ródlem uwalniajcym PCDD, PCDF i dl-PCB do wód gruntowych, a nastpnie m.in. wód rzecznych. Jak podaje KOBASI

I IN., (2008)

odcieki wód z gleby zanieczyszczonej PCB mog zawiera od 500 do 2600

ng PCB w litrze wody. Std, charakter zlewni (zurbanizowana lub rolniczo-lena) moe w znaczcy sposób determinowa zakres notowanych ste PCDD, PCDF i dl-PCB w zbiornikach zaporowych. Dzieje si tak glównie ze wzgldu na duy stosunek powierzchni zlewni rzeki powyej zbiornika do powierzchni samego zbiornika, co warunkuje znaczny udzial zanieczyszcze pochodzcych z terenów ldowych (szczególy w podrozdz. 1.6. Wstpu) (SCHINDLER, 1971; ENGSTROM, 1987; SCHINDLER

I IN.,

1992). Std wielu

badaczy wie stopie uytkowania zlewni (glównie jej zurbanizowania) ze stopniem zanieczyszczenia zbiornika, wskazujc analizy pokrycia zlewni jako praktyczne narzdzie badania jakoci ekosystemu zbiornika (PAUL I IN., 2002; STRAYER I IN., 2003; HALE I IN., 2004; VAN SICKLE I IN., 2004). Przykladem mog tu by notowane w latach 90-tych poziomy zanieczyszcze organicznych w wodach jezior oraz tkankach okoni - 172 -

DYSKUSJA

silnie zalene od procentowego pokrycia zlewni terenami zurbanizowanymi, przemyslowymi i rezydencjalnymi (SCHINDLER

I IN.,

1995; COMELEO

I IN.,

1996).

Wg powyszych bada, najwysze stenia PCB zanotowano w próbach pobranych z silnie zurbanizowanej i uprzemyslowionej zlewni (zlewnia rzeki Upper Patapsco, USA). Jednoczenie, próby pochodzce ze zlewni charakteryzujcej si znacznie niszym stopniem urbanizacji oraz wyszym stopniem lesistoci (zlewnia rzeki Back, Kanada), posiadaly najniszy poziom zanieczyszcze, co pozwala stwierdzi, i rodowiskowa i ekologiczna kondycja ekosystemu jest silnie zalena od form uytkowania oraz pokrycia terenu zlewni. Póniejsze badania BLACK

I IN.,

(2000)

potwierdzily tez o korelacji pomidzy zagospodarowaniem zlewni a poziomem zanieczyszczenia rzek. Równie w badaniach prezentowanych w niniejszej rozprawie doktorskiej, mona stwierdzi, i najwysze stenia i poziomy toksycznoci prób notowano w zbiornikach o silnych wplywach antropogenicznych. Dotyczy to glównie zbiorników na rzece Sokolówce (w których rednie stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz redni poziom toksycznoci prób wynosz 1376,16 ng/kg s.m. dla i 2,38 ng TEQ/kg s.m. dla SZT oraz 11351,26 ng/kg s.m. i 18,89 ng TEQ/kg s.m. dla SZP) poloonych w zlewni o najwyszym wskaniku pokrycia terenu obszarami zurbanizowanymi (od 47% w rodkowej czci zlewni do 60% w górnej czci zlewni). Równie w Zbiorniku Wloclawskim poloonym w zlewni rolniczej (65%), jednak z duym wplywem silnie uprzemyslowionych terenów Górnego lska, aglomeracji warszawskiej, Plocka i innych, które stanowi prawie 12500 km2 powierzchni zlewni (szczególy na Rys. 68 i 69 i w Zalcznikach 2 i 9) zanotowano wysokie rednie stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB i poziomu toksycznoci wynoszce odpowiednio 1011,60 ng/kg s.m i 10,20 ng TEQ/kg s.m.). Dodatkowo naley podkreli i, Zbiornik Wloclawski jest jedynym zbiornikiem spitrzajcym wody Wisly od ujcia Soly i Przemszy, std znaczna cze zanieczyszcze niesionych wodami tej rzeki zostaje zatrzymana dopiero w tym zbiorniku. Najnisze wartoci PCDD, PCDF i dl-PCB zanotowano w próbach pobranych ze Zbiornika Sulejowskiego (rednie stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB i redni poziomu toksycznoci wynoszce odpowiednio 282,25 ng/kg s.m. oraz 1,73 ng TEQ/kg s.m.) charakteryzujcego si przewag terenów rolniczych (64%, co daje ponad 3000 km2) i lenych (27%), oraz brakiem duych orodków przemyslowych w zlewni Pilicy - 173 -

DYSKUSJA

powyej zbiornika (9% powierzchni zlewni pokrywaj tereny zurbanizowane co daje powierzchni ok. 440 km2). Dla porównania w zlewni rzeki Warty powyej Zbiornika Jeziorsko jest ok. 4-krotnie wicej terenów zurbanizowanych (60%, co daje 1287,3 km2) ni w przypadku zlewni Pilicy powyej Zbiornika Sulejowskiego. Dodatkowo w zlewni rzeki Warty powyej Zbiornika Jeziorsko zlokalizowane s dwa miasta o liczbie mieszkaców przekraczajcej 100 000. W efekcie rónice te wplywaj na wysze zanotowane stenia PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziom toksycznoci prób pobranych ze Zbiornika Jeziorsko (odpowiednio 777,14 ng/kg s.m. dla redniej sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz 5,37 ng TEQ/kg s.m. dla redniego poziomu toksycznoci) (szczególy na Rys. 68 i 69 oraz w Zalcznikach 13, 17 i 21). Wyniki te wiadczy mog o roli, jak pelni tereny zurbanizowane (orodki przemyslowe oraz miasta) w generowaniu zanieczyszcze dostajcych si do ekosystemu rzeki i zbiornika zaporowego. Z kolei stenia PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziom toksycznoci prób pobranych ze Zbiornika Barycz, usytuowanego w zlewni typowo rolniczej (63,2%, co daje 252 km2) z elementami zlewni lenej (24,7%), charakteryzuj si wartociami porednimi pomidzy Zbiornikiem Jeziorsko i Sulejowskim (rednie stenie sumy PCDD, PCDF i dl-PCB - 577,12 ng/kg s.m. i redni poziom toksycznoci - 1,2 ng TEQ/kg s.m.) (szczególy na Rys. 68 i 69 i w Zalczniku 21). wiadczy to moe o zwikszonej dostawie zwizków PCDD, PCDF i dl-PCB w wyniku nawoenia przyleglych do rzeki pól uprawnych nawozami zawierajcymi pewne iloci omawianych zwizków (MAKLES I IN., 2001). Liczni naukowcy podaj, e równie budowa zlewni moe mie decydujce znaczenie w wyjanieniu notowanych ste zanieczyszcze. Przykladem tego s badania DONALD I IN., (1993), prowadzone na jeziorach Canadian Rocky Mountain nad dystrybucj toksafenu (zwizek wpisany obok PCDD, PCDF i PCB na list najbardziej niebezpiecznych TZO, tzw. ,,parszywa dwunastka"). Jak wskazuj autorzy, nachylenie oraz pokrycie zlewni rolinnoci, jak równie rodzaj gleb (slabe lub niewyksztalcone vs gleby dobrej jakoci), w decydujcy sposób wplywaj na transport toksafenu do wód jezior, a tym samym na jego stenia w osadach. W tym miejscu naley zaznaczy, i splyw powierzchniowy moe w znaczny sposób modyfikowa doplyw

zanieczyszcze do ekosystemów wodnych, czego przykladem s badania JOHNSON I IN., (1988) w których splyw powierzchniowy generowal od kilku do nawet 50% ogólnego - 174 -

DYSKUSJA

doplywu zanieczyszcze do zbiorników. Równie opady atmosferyczne odgrywaj du rol w transporcie mikro-zanieczyszcze w zlewni. Zwlaszcza pokrywa niena, deponujca znaczne iloci zanieczyszcze podczas zimy, a nastpnie uwalniajca je w okresie roztopów, ma decydujcy wplyw na stopie zanieczyszczenia wód (GREGOR

I

DAHL, 1990). Std, w kolejnych latach planuje si uzupelni wyniki uzyskane

w ramach niniejszej pracy o dane dotyczce budowy zlewni, w tym rodzaju gleb i stopnia przepuszczalnoci podloa.

- 175 -

DYSKUSJA

5.4.

WIELKOCI ZLEWNI NA STENIA PCDD, POZIOM TOKSYCZNOCI PRÓB OSADÓW DENNYCH.

WPLYW

PCDF

I DL-PCB ORAZ

Jak zostalo wspomniane w podrozdz. 1.6. Wstpu oraz 5.3. Dyskusji, wielko zlewni moe w znaczcy sposób wplywa na ilo wprowadzanych do zbiornika zanieczyszcze, glównie ze wzgldu na duy stosunek powierzchni zlewni do powierzchni i pojemnoci zbiornika zaporowego. Tym samym zawarto PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych zbiorników odzwierciedla stan zanieczyszczenia zlewni w/w zwizkami zwizany z ich stosowaniem i odprowadzaniem do systemów rzecznych w wyniku splywu powierzchniowego i podpowierzchniowego. Badania przedstawione w niniejszej pracy dowodz, i wysze wartoci omawianych zwizków obserwowano w próbach pobieranych ze zbiorników, które posiadaj najwiksz powierzchni zlewni (szczególy na Rys. 70 i 71). Dotyczy to zarówno zbiorników poloonych w zlewni zurbanizowanej (SZT i SZP), jak i rolniczolenej (Zbiornik Wloclawski). Ponadto w przypadku zbiorników o rolniczo-lenym charakterze zlewni zanotowano istotne statystycznie rónice redniego stenia PCDD, PCDF i dl-PCB jak równie poziomu toksycznoci pomidzy badanymi zbiornikami (test ANOVA Rang Kruskala Wallisa, p<0,05). Wyniki te koresponduj z danymi przedstawionymi przez innych autorów. KANNAN

I IN.,

(2008) na podstawie bada

prowadzonych w zlewni rzeki Saginaw w Michigan (USA), stwierdzili wzrost ste PCDD, PCDF i dl-PCB w miar zwikszania powierzchni zlewni, bdcej rezultatem ujcia doplywów Tittabawssee, Shiawassee, Flint i Cass River, z maksymalnymi steniami notowanymi w Zatoce Saginaw. Badania RODZIEWICZ

I IN.,

(2002)

wykazaly, e osady pobrane z rzeki Odry w Kronie Odrzaskim (w dolinie rodkowej Odry) zawieraly 1,3 ng/g s.m. PCB (PCB wskanikowe: nr 52, 101, 118, 138, 153, 180, 189) podczas gdy w przyujciowych odcinkach Odry stenie to wynioslo 190 ng/g s.m. Tez o zalenoci stenia PCDD, PCDF i dl-PCB od wielkoci zlewni potwierdzaj równie inne polskie prace (KOWALEWSKA I IN., 2003; KONIECZKA I IN., 2005).

- 176 -

DYSKUSJA

5.5. WPLYW CZASU RETENCJI WODY W ZBIORNIKU NA STENIA PCDD, PCDF I DL-PCB ORAZ POZIOM TOKSYCZNOCI PRÓB OSADÓW DENNYCH Zbiorniki zaporowe, ze wzgldu na wysze stenie zawieszonej materii organicznej w porównaniu do wód rzek, podlegaj silniejszym wplywom procesu sedymentacji (KOWALEWSKA I IN., 2003). Proces ten jest tym szybszy im dluszy czas wymiany wody w zbiorniku (czas retencji wody) lub wiksza ilo zawieszonej materii organicznej w doplywajcej wodzie. Tym samym czas retencji jako jeden z czynników moe wplywa na ilo zdeponowanej materii organicznej w postaci osadów dennych a tym samym stenia zawartych w nich zanieczyszcze. W przypadku zalenoci redniego stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych pobranych ze zbiorników usytuowanych na rzece Sokolówce od czasu retencji wody zanotowano, i najwysze stenia wystpowaly w zbiornikach o najkrótszym czasie retencji tj. SZT (1,2 doby) i SZP (3,4 doby) wynoszc odpowiednio 1376,16 i 11351,26 ng/kg s.m. Pozostale miejskie zbiorniki, o nieco wyszym czasie zatrzymania wody (od 3,9 do 8,7 doby) posiadaly znacznie nisze rednie wartoci sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (od 182,65 do 265,93 ng/kg s.m.) (szczególy na Rys. 72 i 73 i w Zalczniku 2). Równie zbiorniki: Wloclawski, Jeziorsko, Sulejowski i Barycz charakteryzowaly si wyszymi wartociami zarówno redniego stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB jak i wyszym poziomem toksycznoci prób w miar skracania czasu zatrzymania wody w zbiorniku (szczególy na Rys. 72 i 73). Wytlumaczeniem otrzymanych wyników moe by fakt, i podczas wezbra, zwlaszcza w ich pocztkowej fazie, niesiona jest wysza ilo materii pochodzcej z gwaltownej erozji zlewni (WAGNER

I I

ZALEWSKI, 2000). Jak podaj KIEDRZYSKA

JÓWIK, (2006) koncentracja rumowiska unoszonego w rzece Pilicy podczas

przeplywu minimalnego ksztaltowala si na poziomie 0,60 mg/dm3, podczas gdy w okresie wezbra rzeka niosla 63,3 mg/dm3 rumowiska unoszonego. Podczas tego rodzaju zdarze hydrologicznych czas retencji wody w zbiorniku ulega skróceniu przy czym ladunek materii wnoszony wraz z wodami rzeki ulega zwikszeniu wplywajc na wzrost miszoci osadów dennych. Potwierdzeniem tego s równie badania TOMLINSON IN., (1993), którzy oszacowali, i do 80% materii organicznej w zbiornikach zaporowych ulega sedymentacji podczas pierwszych 72 godzin, co sugeruje, i na - 177 -

DYSKUSJA

tempo sedymentacji w wyszym stopniu wplywa ilo materii organicznej wnoszonej do ekosystemu zbiornika zaporowego ni czas retencji wody w tyme zbiorniku. Mona to zauway na przykladzie Zbiornika Wloclawskiego, w którym od roku 2005 nie nastpuje retencja wody (wczeniej czas retencji wynosil 3,5 do 5,5 doby), jednake dua ilo materii wnoszonej przez rzek Wisl, deponowanej w postaci osadów dennych, powoduje cigle wyplycanie dna tego zbiornika. Równie male cieki na terenach miejskich podlegaj dynamicznym zmianom zawartoci zawiesiny w wodach, spowodowanym zmianami dostawy materii organicznej w okresach pogody suchej i mokrej. Jak podaje OSMULSKA-MRÓZ, (1986) zawarto zawiesiny ogólnej i wgla organicznego w wodach malej rzeki na terenie Warszawy wahala si odpowiednio od 0,0 do 79,8 g/m3 oraz od 12,5 do 25,5 g/m3 w czasie pogody suchej, podczas gdy w okresach wezbra spowodowanych opadami atmosferycznymi wartoci te wrastaly do 1161,2 g/m3 i 59 g.m3. Jednoczenie autorka podkrelila, i najwysze stenia notowano tu po przejciu piku natenia przeplywu. Dyskutujc wyniki zalenoci ste omawianych zwizków od czasu retencji wody nie naley zapomina, i zbiorniki te usytuowane s w pewnym kontinuum czasoprzestrzennym. W efekcie kumulacja znacznych iloci PCDD, PCDF i dl-PCB w kocowych ogniwach kaskady miejskich zbiorników zaporowych (SZT i SZP) jest wypadkow doplywu zanieczyszcze ze zlewni, wielkoci tej zlewni oraz

dynamicznych warunków hydrologicznych jakim podlega miejski system rzekazbiornik. W przypadku pozostalych zbiorników (Zbiornik Wloclawski, Jeziorsko, Sulejowski, Barycz) wielko zanieczyszczenia osadów dennych naley równie rozpatrywa w kontekcie wplywu takich jak czynników: wielkoci rzeki i jej zlewni, stopnia przeksztalcenia zlewni, przeplywu wody w rzece oraz punktowych zrzutów zanieczyszcze a take zdolnoci ekosystemu rzeki do samooczyszczania. Wszystkie w/w czynniki mog wplywa w sposób bezporedni i/lub poredni na ostateczny rozmiar zanieczyszczenia osadów dennych. W efekcie niezmiernie trudno jest okreli wplyw jednego wybranego parametru (w tym przypadku czasu retencji wody w zbiorniku) na ich jako. Std, zagadnienie wplywu czasu retencji na stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych wymaga dalszych kompleksowych bada prowadzonych w gradiencie wielkoci zlewni, zbiornika i form przeksztalcenia krajobrazu zlewni. - 178 -

DYSKUSJA

5.6. OSZACOWANIE

STANU ZANIECZYSZCZENIA OSADÓW DENNYCH BADANYCH ZBIORNIKÓW W WIETLE NORM PRAWNYCH

Midzynarodowe dzialania majce na celu zmniejszenie zagroenia ze strony PCDD, PCDF i PCB rozpoczto w latach 70-tych XX wieku, w nastpstwie negatywnych skutków stosowania preparatów zawierajcych PCB (szczególy w podrozdz. 1.5 Wstpu). Do pierwszych aktów prawnych z tego okresu nale Dyrektywy Rady Europejskiej Wspólnoty Gospodarczej takie jak: Dyrektywa nr 76/403/EWG z 6 kwietnia 1976 roku i Dyrektywa nr 76/769/EWG z dnia 27 lipca 1976 roku, dotyczce usuwania, ograniczania sprzeday i stosowania PCB. Kolejnym aktem prawnym zaslugujcym na szczególn uwag jest Konwencja Sztokholmska dotyczca trwalych zanieczyszcze organicznych, w tym PCDD, PCDF i PCB. Stanowi ona podstaw na bazie, której tworzone s akty prawa midzynarodowego i krajowego dotyczce eksploatacji, transportu, emisji

i unieszkodliwiania TZO, np. Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 roku, Dz.U. 01.62.628 oraz Rozporzdzenie Ministra Gospodarki z dnia 26 wrzenia 2002 roku, Dz.U.02.173.1216. Ogromne znaczenie w regulacji kwestii zwizanych z TZO ma take Protokól z Aarhus oraz Konwencja w sprawie Transgranicznego Zanieczyszczenia Powietrza na Dalekie Odlegloci (LRTAP). Pierwszy dokument zakazuje dalszej produkcji chlorowanych TZO, natomiast drugi obliguje do raportowania danych dotyczcych rocznej emisji zanieczyszcze. Na mocny powyszych aktów w Polsce prowadzony jest obecnie Program Monitoringu i Oceny Przenoszenia Zanieczyszcze na Dalekie Odlegloci (EMEP), a wyniki inwentaryzacji ródel emisji PCDD/PCDF

s zamieszczane na stronie internetowej UE. Dodatkowo na mocy podpisanego przez Polsk w maju 2003 Protokolu z Kijowa, przewiduje si tworzenie rejestrów uwalniania i przenoszenia zanieczyszcze (ang. Pollution Release ans Transfer Register, PPRTR). Od roku 2000 Polsk obowizuje równie Dyrektywa 2000/76/EC okrelajca wymagania emisyjne dioksyn ze spalin emitowanych z procesów przemyslowych, w tym glównie ze spalarni odpadów, a od 18 wrzenia 2003 weszlo w ycie Rozporzdzenie Ministra rodowiska z dnia 4 sierpnia 2003 roku (Dz.U. 03.163.1584) okrelajce standardy emisyjne w odniesieniu do procesów przemyslowych. Oprócz aspektów emisji i uwalniania PCDD, PCDF i dl-PCB do rodowiska prawodawstwo europejskie, a co z tym zwizane, równie i polskie, przewiduje take - 179 -

DYSKUSJA

dzialania na rzecz kontroli omawianych zwizków w produktach ywnociowych. Zagadnienie to jest niezwykle istotne ze wzgldu na fakt, e ponad 90% masy PCDD, PCDF i dl-PCB dostaje si do organizmu czlowieka wraz z poywieniem, a wg ustale WHO z 1998 roku tolerowana przez organizm dawka dzienna dioksyn przyjmowana wraz z poywieniem (TDI) nie moe przekroczy 4 pg TEQ/kg masy ciala/dzie. Std w ostatnich latach powstalo szereg norm prawnych regulujcych dopuszczalne wartoci stenia omawianych zwizków w produktach spoywczych i paszach, w tym m.in. Rozporzdzenie Komisji (WE) nr 199/2006 z dnia 03 lutego 2006 roku; Rozporzdzenie Komisji (WE) nr 1881/2006 z dn. 19 grudnia 2006 roku; Zalecenie Komisji (2004/705/WE) z dn. 11 padziernika 2004 roku; Zalecenie Komisji (2006/794/WE) z dn. 12 listopada 2006 roku; Rozporzdzenie Komisji (WE nr 69/2002 z dn. 26 lipca 2002 roku; Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2002/32/WE z dnia 7 maja 2002 roku; Dyrektywa Komisji 2006/13/WE z dnia 3 lutego 2006 roku. Regulacje te dotycz nie tylko dopuszczalnych poziomów omawianych substancji w rodkach spoywczych i paszach, ale równie determinuj wykorzystanie okrelonych metod analitycznych, sposobu wyraania wyników, wyposaenia laboratorium, kwalifikacji osób wykonujcych oznaczenia oraz iloci prób

wyznaczonych do monitorowania w poszczególnych krajach Unii Europejskiej. Rezultatem wdroenia powyszych aktów prawnych jest konieczno stalego monitorowania ste PCDD, PCDF i dl-PCB w ywnoci, co pozwoli oceni naraenie ludnoci oraz okreli stan zanieczyszczenia rodowiska. Bdzie to punktem wyjcia do dziala majcych na celu obnienia stenia PCDD, PDF i dl-PCB w otoczeniu czlowieka. Jak wynika z powyszych danych regulacje dotyczce PCDD, PCDF i dl-PCB odnosz si glównie do zagadnie inwentaryzacji i redukcji emisji tyche zwizków z rónego rodzaju instalacji przemyslowych oraz okrelenia ich dopuszczalnych limitów w rodkach spoywczych. Brak jest natomiast spójnych regulacji prawnych odnoszcych si bezporednio do jakoci rodowiska naturalnego, a zwlaszcza osadów dennych. Jedynym aktem prawnym regulujcym zagadnienie dopuszczalnych ste PCB w rodowisku jest Rozporzdzenie Ministra rodowiska z dnia 16 kwietnia 2002 roku (Dz. U. Nr. 63 poz. 634, z pón. zm.), zgodnie z którym suma ste 7 kongenerów wskanikowych (PCB: 28, 52, 101, 118, 138, 153 i 180) w glebach na obszarach zurbanizowanych, rolnych, lenych, nieuytkach, a take na obszarach - 180 -

DYSKUSJA

chronionych nie powinna przekracza wartoci 20 ng/g s.m., a na terenach przemyslowych, komunikacyjnych i uytkach kopalnych limit ten wynosi 2000 ng/g s.m. Jedkake obecnie literatura zarówno wiatowa jak i krajowa skupia si na detekcji 7 kongenerów PCDD, 10 kongenerów PCDF oraz 12 kongenerów dl-PCB rekomendowanych do bada przez WHO (szczególy w podrozdz. 1.5 Wstpu) i okrelaniu na ich podstawie poziomu toksycznoci danej próby. Dodatkowo, wymóg monitoringu w/w kongenerów w ramach zarówno polskich jak i unijnych przepisów prawnych w spalinach, rodkach spoywczych i paszach, winien by równie spelniony w odniesieniu do jakoci podstawowych komponentów rodowiska naturalnego, w tym osadów dennych. Obecnie, w celu oszacowania stopnia zanieczyszczenia osadów dennych zbiorników slodkowodnych, coraz czciej stosuje si limity okrelone w Canadian Sediment Quality Guidelines (www.ec.gc.ca/ceqgrcqe/English/Html/GAAG_

DioxinsFuransSediment_e.cfm). Powyszy dokument nie jest aktem prawnym jednake z braku innych regulacji w tym zakresie liczni badacze odnosz si do zapisów w nim zawartych. Dokument ten podaje górny limit poziomu toksycznoci mierzonej jako iloczyn sumy PCDD i PCDF oraz ich wspólczynników toksycznoci TEF wynoszcy 0,85 ng TEQ/kg s.m, oraz okrela poziom prawdopodobnego wystpienia skutków PEL (ang. Probable Efect Level, równie mierzony jako iloczyn sumy PCDD i PCDF oraz ich wspólczynników toksycznoci TEF) równy 21,5 ng TEQ/kg s.m. Jak wynika z danych zamieszczonych w podrozdz. 4.6. Wyników, tylko w trzech przypadkach zostal przekroczony poziom PEL ( 32,55 i 24,04 ng TEQ/kg s.m., odpowiednio wiosn i jesieni 2007 w zbiorniku SZP na rzece Sokolówce oraz 36,82 ng TEQ/kg s.m wiosn 2008 na stanowisku W1 w Zbiorniku Wloclawskim roku). Natomiast wikszo prób (glównie prób ze zbiorników na rzece Sokolowce oraz zbiorników Wloclawskiego i Jeziorsko) przekroczyla limit poziomu toksycznoci okrelony w Canadian Sediment Quality Guidelines (szczególy na Rys. 74). Potwierdza to tez opisan w podrozdziale 5.3 Dyskusji, i glównym czynnikiem determinujcym wysokie stenia PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomy toksycznoci prób osadów dennych zbiorników zaporowych jest wielko i stopie urbanizacji zlewni.

- 181 -

DYSKUSJA

5.7. MOLIWOCI

WYKORZYSTANIA PROCESÓW FITOTECHNOLOGICZNYH DLA POPRAWY JAKOCI ZABIORNIKÓW ZAPOROWYCH ZANIECZYSCZONYCH PCDD, PCDF I DL-PCB

W cigu ostatnich kilku dekad zaistniala potrzeba rozwoju strategii remediacji insitu terenów zanieczyszczonych Trwalymi Zanieczyszczeniami Organicznymi

(GERHARDT I IN., 2009). Wyrónia si trzy glówne kroki ku redukcji zanieczyszcze w rodowisku: - identyfikacja zanieczyszczenia, - ocena ryzyka, - remediacja. W niniejszej pracy dokonano zarówno identyfikacji zanieczyszcze

wystpujcych w osadach dennych zbiorników zaporowych jak i oceny zagroenia zwizanego z ich steniem poprzez okrelenie poziomu toksycznoci prób na tle limitu Canadian Sediment Quality Guidelines. Trzeci krok, tj. zastosowanie procesów remediacyjnych, powinien skupia si na moliwociach wykorzystania i/lub wzmocnienia naturalnych wlaciwoci ekosystemu dla redukcji notowanych ste PCDD, PCDF i dl-PCB. W tym celu niezbdne jest poznanie moliwoci aplikacji metod biologicznych dla ograniczenia doplywu oraz redukcji ju istniejcego zanieczyszczenia omawianymi zwizkami. Cz metod biologicznej redukcji PCDD, PCDF i dl-PCB w rodowisku naturalnym omówiono w podrozdziale 5.1.3. Dyskusji (Wplyw transformacji biologicznej i fizykochemicznej...). Jednake obok transformacji biologicznej i fizykochemicznej, istniej równie metody fitotechnologicznej remediacji

zanieczyszcze rodowiska. Fitoremediacja Fitoremediacja definiowana jest jako proces zastosowania organizmów wyszych, w tym organizmów tankowych, takich jak roliny nasienne, w celu redukcji poziomu zanieczyszczenia rodowiska naturalnego, glównie gleby. Obecnie proces ten wykorzystuje si równie w celu remediacji wody, cieków i osadów dennych (GERHARDT I IN., 2009). Terminem fitoremediacja okrela si nastpujce techniki wykorzystujce roliny wysze do oczyszczania matryc rodowiskowych ze zwizków organicznych: - fitodegradcja, - 182 -

DYSKUSJA

- rizodegrdacja, - rizofiltracja, - fitostabilizacja, - fitowolatilizacja. Techniki te s alternatyw i siln konkurencj wobec szeroko stosowanych metod fizycznej, fizykochemicznej, chemicznej i termicznej remediacji. Ich zalet jest moliwo zastosowania ex-situ i in-situ, niskie naklady inwestycyjne i koszty eksploatacyjne przy jednoczesnej skutecznoci oraz nieinwazyjnoci wobec rodowiska naturalnego (BUCZKOWSKI

I IN.,

2002; NEWMAN

I

REYNOLDS, 2004; GERHARD

I IN.,

2009). Z kolei glównym mankamentem jest dlugotrwalo procesu remediacji, oraz fakt i wiele z technik bioremediacji jest nadal w fazie eksperymentalnej (BUCZKOWSKI I IN., 2002; NEWMAN I REYNOLDS, 2004; GERHARD I IN., 2009). Fitoremediacja gleb Genez procesu fitoremediacji gleb byly obserwacje tempa degradacji substancji organicznych na terenach poronitych i nieporonietych rolinnoci. Na ich podstawie wysunito tez, i pokrywa rolinna sprzyja degradacji w/w substancji. Obecnie liczne dane literaturowe wskazuj na pozytywne efekty stosowania rolin wyszych w celu degradacji zwizków organicznych, np. SICILIANO I IN., (2003) podaj, e wykorzystanie rolin do redukcji zanieczyszcze zdeponowanych w glebie spowodowalo spadek stenia zwizków wglowodorowych o ok. 30% w cigu 2 lat. Jednoczenie na glebie nie poddawanej procesowi fitodegradacji ubytek zanieczyszcze byl 2-krotnie niszy. NEDUNURI

I IN.,

(2000) podaj, i len trwaly (Lolium annual) spowodowal spadek

zanieczyszczenia gleby zwizkami aromatycznymi o 42%, natomiast trawa w. Augustyna (Stenotaphrum secundatum) o 50% w cigu 21 miesicy. Pozytywne efekty zastosowania fitodegradacji (wykorzystanie kombinacji traw i nawozów) zauwaono równie w przypadku gleb zanieczyszczonych rop naftow (ROBINSON WHITE

I IN., I IN.,

2002;

2006). Równie BANKS

I IN.,

(2003) potwierdzaj skuteczno remediacji

gleby zanieczyszczonej rop naftow. Autorzy stosowali w tym celu sorgo cukrowe (Sorghum bicolor). Omawiajc zagadnienia fitoremediacji naley równie wspomnie o bioremediacji mikrobiologicznej w podrozdziale (LEAHY 5.1.3.

I

CORWELL, Dyskusji

1990), (Wplyw

któr

dokladnie

omówiono biologicznej

transformacji

i fizykochemicznej...). - 183 -

DYSKUSJA

Badania prowadzone nad wykorzystaniem mikroorganizmów zdolnych do degradacji zanieczyszcze chloroorganicznych prowadzi si od ponad 30 lat (HARMS

I

BOSMA, 1997; CHAUDHRY

I IN.,

2005), jednak do chwili obecnej naukowcy borykaj

si z problemem aplikacji wyizolowanych mikroorganizmów in-situ, gdy czsto s one niezdolne do przystosowania si i konkurowania z mikroorganizmami naturalnie wystpujcymi na terenach zanieczyszczonych. Spowodowane jest to glównie niezdolnoci do wzrostu hodowlanych mikroorganizmów poniej okrelonej glbokoci, brakiem wystarczajcej iloci azotu, fosforu i wgla w rodowisku naturalnym, nisk biodostpnoci zanieczyszcze oraz preferencyjnym

wykorzystaniem zwizków wgla z substratów nietoksycznych zamiast toksycznych. Wan rol odgrywa take obecno zanieczyszcze hamujcych wzrost

mikroorganizmów. Obecnie w celu uniknicia tego rodzaju sytuacji podczas procesu remediacyjnego dodaje si do gleby naturalne analogi danego zanieczyszczenia, które stymuluj rozwój szlaków degradacji mikro-zanieczyszcze w komórkach

mikroorganizmów (BRUNNER I IN., 1985; HOLDEN I FIRESTONE, 1997). Mikroorganizmy pelni równie funkcje remediacyjne poprzez wydzielanie odpowiednich enzymów (np. peroksydaza, nitrylaza i fosfataza, dioksygenaza, P450

monooksygenaza,

dehalogenaza,

nitroreduktaza)

uczestniczcych

w degradacji zanieczyszcze organicznych. Enzymy takie mona take znale w rolinach, grzybach i bakteriach kolonizujcych korzenie rolin. Sklonilo to do postawienia tezy o wspóldzialaniu rolin i mikroorganizmów w celu calkowitego rozkladu danego zanieczyszczenia (MACEK

I IN., I IN.,

1998; GRAMMS

I IN.,

1999; SUSARLA

2003; SINGER I IN., 2004; KUIPER I IN., 2004; CHAUDHRY I IN., 2005; YATEEM I IN.,

2007). Proces ten nosi nazw rizodegradacji i definiowany jest jako degradacja zanieczyszcze w strefie korzeniowej rolin (ryzosferze). Rizodegradacja jest jednym z najefektywniejszych procesów remediacyjnych. Dzieje si tak z wzgldu na wystpujce w ryzosferze interakcje pomidzy korzeniami rolinnymi, eksudatami korzeniowymi, gleb midzykorzeniow i mikroorganizmami zasiedlajcymi t stref. Równie fakt, i do 40% cukrów, aminokwasów i innych substancji produkowanych w wyniku fotosyntezy przez rolin, gromadzonych jest w glebie, warunkuje jej zasobno w wgiel wykorzystywany nastpnie przez mikroorganizmy jako ródlo energii w procesie ko-metabolizmu ( (LEIGH SICILIANO

I IN., I IN.,

2002;

2003; SINGER

I IN.,

2004; CHAUDHRY

I IN.,

2005) wicej informacji na - 184 -

DYSKUSJA

ten temat w podrozdziale 5.1.3. Dyskusji). Badania WHIPPS, (1990) wykazaly, i 1 g gleby pochodzcej z ryzosfery zawiera 1012 razy wysz ilo mikroorganizmów ni gleba nie poronita rolinnoci. Mikroorganizmy zasiedlajce ryzosfer pelni szereg funkcji, takich jak ochrona roliny przed stresem wywolanym zbyt duym steniem danego zanieczyszczenia (poprzez syntez odpowiednich zwizków), ochrona przed patogenami, degradacja zanieczyszcze (zanim wplyn negatywnie na wzrost i rozwój roliny) oraz chelatacja zwizków azotu i fosforu do form latwo przyswajalnych przez rolin (RAINEY, 1999; LUGTENBERG I IN., 2001; GIANFREDA I RAO, 2004; KUIPER I IN., 2004; CHAUDHRY I IN., 2005; LIU zdolnoci

I IN.,

2007; DAMS

I IN.,

2007). Efektywno rizoremediacji zaley od przystosowania si do danego stenia

mikroorganizmów

do

zanieczyszczenia oraz od efektywnoci kolonizacji korzeni rolinnych (LUGTENBERG

I IN., 2001).

Istotn grup substancji wystpujcych w ryzosferze korzeni rolinnych s kompleksy zwizków aromatycznych takich jak flawonoidy i kumaryny. Zwizki te wykorzystywane s przez mikroflor bakteryjn jako ródla wgla i azotu (LEIGH I IN., 2002; SICILIANO

I IN.,

2003; KUIPER

I IN.,

2004; CHAUDHRY

I IN.,

2005; YATEEM

I IN.,

2007 ). Jednoczenie s one strukturalnie podobne do zwizków organicznych takich jak PCB czy PAH, co wskazuje na potencjal wykorzystania naturalnych szlaków metabolicznych mikroorganizmów wystpujcych w ryzosferze w celu remediacji zanieczyszcze organicznych (HOLDEN

I

FIRESTONE, 1997). Wielu badaczy wie

zdolno mikroorganizmów zasiedlajcych ryzosfer do degradacji zanieczyszcze chloroorganicznych ze stymulujc rol flawonoidów produkowanych przez roliny (FERRO I IN., 1999; LEIGH I IN., 2002; THOMA I IN., 2003; CORGIE I IN., 2004, CHAUDHRY

I IN.,

2005; LEIGH I IN., 2006). Prace nad tym zagadnieniem trwaj, jednak ju obecnie

istniej publikacje potwierdzajce zasadno wykorzystania rizoremediacji w celu redukcji PCDD, PCDF i dl-PCB. Przykladem moe by artykul KUIPER

I IN.,

(2004)

w którym autorzy wykazali, i naturalnie wystpujc rizoremediacj mona optymalizowa i ukierunkowywa poprzez manipulacj mikroorganizmami

zasiedlajcymi ryzosfer. W tym celu do ryzosfery traw dodano mikroorganizmy zdolne do degradacji naftalenu. Efektem tego zabiegu byla redukcja stenia naftalenu zarówno w glebie jak i tkankach trawy.

- 185 -

DYSKUSJA

Moliwa jest równie remediacja gleb z wykorzystaniem organizmów transgenicznych, jednake zakres testów prowadzonych pod tym ktem w rodowisku naturalnym jest ograniczony. Obecnie wikszo bada nad wykorzystaniem organizmów transgenicznych prowadzi si w skali laboratoryjnej. Eksperymenty te dotycz glównie wprowadzania genów kodujcych szlaki biosyntezy biosurfaktantów (celem podniesienia biodostpnoci zanieczyszcze), podnoszcych odporno

mikroorganizmu na dane zanieczyszczenie i tempo jego poboru ze rodowiska oraz kodujcych enzymy szlaków degradacyjnych (np. cytochrom P450) (DOTY I IN., 2000; DUA I IN., 2002; LOVLEY, 2003; KAWAHIGASHI I IN., 2003; CHERIAN I OLIVEIRA, 2005; KAWAHIGASHI I IN., 2006). Fitoremediacja wód i cieków (rizofiltracja) Zdolno mikroorganizmów do usuwania zanieczyszcze z wody i cieków jest dobrze znana i wykorzystywana w praktyce np. w oczyszczalniach cieków, jednake obok mikroorganizmów funkcj tak mog pelni równie roliny wysze w procesie nazywanym rizofiltracj. Proces ten polega na sorpcji i wytrcaniu zanieczyszcze przez korzenie rolin. Do najczciej stosowanych rolin nale: alternatora (Alternathera sessilis), azolla karoliska (Azolla caroliniana), bakowa (Bacona monnieri), hiacynt wodny (Eichhornia crassipes), przstka pospolita (Hippuris vulgaris), rzsa wodna (Lemna minor), niezapominajka wodna (Myosotis scorpioides), sit (Scripus acutus) i sit baltycki (Juncus balticus) (BUCZKOWSKI I IN., 2002). Proces ten stosuje si glównie do oczyszczania cieków bytowo-gospodarczych oraz ochrony cieków i zbiorników wodnych (poprzez nasadzenia trzciny, wierzby oraz drzew). Ma on równie zastosowanie w oczyszczaniu cieków przemyslowych poprzez konstruowanie sztucznych mokradel (ang. constructed wetland) (BUCZKOWSKI

I IN.,

2002). Obecnie brak jest jednak danych literaturowych na temat moliwoci wykorzystania tego procesu w celu redukcji zanieczyszcze zwizkami PCDD, PCDF i dl-PCB. Fitoremediacja osadów dennych Omawiajc zagadnienia fitotremediacji naley równie wspomnie o moliwoci zastosowania tego procesu na matrycy, jak s osady denne. Przykladem moe tutaj by wierzba (Salix viminalis), któr wykorzystano do remediacji osadów dennych zanieczyszczonyh wielopiercieniowymi wglowodorami aromatycznymi i olejami mineralnymi (VERVAEKE

I IN.,

2003). Jak podaj autorzy w cigu 1,5 roku wierzba - 186 -

DYSKUSJA

zredukowala stenie zanieczyszcze o 57%, podczas gdy w próbach kontrolnych redukcja wyniosla 15%. KE I IN., (2003) sugeruj moliwo wykorzystania naturalnych wetlandów (terenów zabagnionych) poronitych mangrowcami (Kandelia candel i Bruguiera gymnorrhiza) w celu redukcji stenia pirenu (zwizku organicznego zbudowanego z czterech sprzonych piercieni benzenowych) w osadach dennych. Badania terenowe wykazaly, i stenie pirenu uleglo obnieniu w osadach dennych na rzecz ich wzrostu w korzeniach mangrowców. Jednoczenie autorzy podkrelaj, i glównym czynnikiem obnienia stenia pirenu w osadach dennych, obok aktywnoci mangrowców, byla dua zawarto kwasów humusowych na powierzchni których nastpowala adsorpcja zanieczyszcze. Podane wyej dane wskazuj na duy potencjal zastosowania metod fitotechnologicznych (poczwszy od fitoremediacji gleb, poprzez fitoremediacj wód i cieków skoczywszy na osadach dennych) dla redukcji zwizków organicznych na poziomie zlewni, rzeki i zbiornika. Jednake niezbdnym wydaje si by opracowanie strategii integrujcej dzialania bioremediacyjne na w/w poziomach celem

zoptymalizowania ich efektywnoci.

- 187 -

DYSKUSJA

5.8. MOLIWOCI

WYKORZYSTANIA PROCESÓW EKOHYDROLOGICZNYCH DLA POPRAWY JAKOCI ZABIORNIKÓW ZAPOROWYCH ZANIECZYSCZONYCH PCDD, PCDF I DL-PCB

5.8.1.

Potencjalne dzialania ograniczajce i dl-PCB do zbiorników zaporowych

doplyw

PCDD,

PCDF

W myl koncepcji Ekohydrologii, ochrona i rekultywacja zbiorników zaporowych powinna odwolywa si do dziala z zakresu biotechnologii

ekosystemowych, obejmujcych obszar zlewni zbiornika i zasilajcych go rzek (ZALEWSKI, 1997; 2000). W celu ograniczenia obszarowych ródel zanieczyszcze niezbdne jest wykorzystanie szeregu metod zmniejszajcych dostaw PCDD, PCDF i dl-PCB, poprzez np. ograniczenie erozji oraz optymalizujcych warunki zwikszajce immobilizacj omawianych zwizków w tzw. puli trudnodostpnej i ich biodegradacj np. na obszarach teras zalewowych i dolin rzecznych poronitych wierzb. Obecnie prace dotyczce wykorzystania teras zalewowych w celu poprawy jakoci wody w rzece a tym samym w zbiorniku zaporowym prowadzone s przez pracowników KES UL i MI PAN ERCE w dolinie Pilicy w ramach projektu demonstracyjnego UNESCOUNEP "Zastosowanie Ekohydrologii i Fitotechnologii w zarzdzaniu zasobami wodnymi i zrównowaonym rozwoju" (http://www.biol.uni.lodz.pl/demosite/pilica/pl/ home.html). Równie w dolinie rzeki Ner oraz otulinie Grupowej Oczyszczalni cieków Lódzkiej Aglomeracji Miejskiej prowadzi si badania nad wykorzystaniem wierzby energetycznej dla redukcji ste metali cikich w osadach pociekowych (DROBNIEWSKA, 2008). W przypadku duych zlewni, takich jak zlewnia Wisly powyej Zbiornika Wloclawskiego czy zlewnia Warty powyej Zbiornika Jeziorsko wan rol mog odgrywa procesy zachodzce na terenach lenych, gdy jak podaje SIUTA, (1998) ,,trwala szata rolinna, dostosowana do glebowo-wodnych i klimatycznych warunków siedliska, znacznie lepiej spelnia sanitarne funkcje ni roliny o krótszych okresach wegetacyjnych, z miedzywegetacyjnymi przerwami. Na pierwszym miejscu pod tym wzgldem wysuwaj si lasy oraz inne zwarte drzewostany, zarola i trwale uytki zielone". Std wzrost pokrycia terenów zlewni obszarami lenymi, a przez to podniesienie tempa fitodegradacji i rizodegradacji moe sta si elementem ,,dobrej praktyki" ekohydrologicznej. Potwierdzeniem tego s badania prowadzone w dolinie rzeki Pilicy nad rozwojem grzybów mikoryzowych w strefie korzeniowej naturalnie - 188 -

DYSKUSJA

wystpujcej wierzby (SUMOROK I KIEDRZYSKA, 2007). Wanym narzdziem pozwalajcym ogranicza transport PCDD, PCDF i dlPCB mog by równie dzialania w korycie rzeki. Zabiegi renaturyzacyjne, poprzez remeandrowanie i tworzenie sekwencji bystrzy i plos, powinny prowadzi do równowagi dynamicznej pomidzy erozj i sedymentacj (GORDON

I IN.,

1992;

MADSEN, 1995). Zwikszy to rónorodno habitatów i podniesie wydajno samooczyszczania rzek jak równie podniesie odporno ekosystemu na

zanieczyszczenia chloroorganiczne. Równie w przypadku zlewni zurbanizowanych moliwe jest wykorzystanie procesów ekohydrologicznych, wspomagajcych i/lub wykorzystujcych naturalne wlaciwoci ekosystemu w celu redukcji notowanych obecnie wysokich ste zwizków PCDD, PCDF i dl-PCB. Jest to szczególnie istotne w przypadku ekosystemów o stosunkowo niewielkiej powierzchni, takich jak zlewnia rzeki Sokolówki, gdy ekosystem taki daje moliwo zastosowania wielu metod jednoczenie i pozwala monitorowa uzyskiwane efekty w czasie. Przykladem zastosowania procesów ekohydrologicznych w zlewni rzeki Sokolówki s dzialania realizowane w ramach projektu UE SWITCH (,,Sustainable Water management Improves Tomorrow's Cities Health"). Jednym z elementów projektu jest renaturyzacja doliny rzeki Sokolówki w ramach którego przewiduje si szereg dziala majcych na celu rozszerzenie zielonych stref w pólnocnej czci miasta, m.in.: a) dzialania w zakresie zabudowy i uytkowania terenów doliny Sokolówki: - wyznaczenie tzw. zielonego korytarza przyrodniczego w dolinie Sokolówki obejmujcego dolin zalewow o szerokoci 50 m po kadej stronie rzeki; - wyznaczenie pasów buforowych oddzielajcych dolin rzeki od strefy rezydencjalnej w ramach Parku Doliny Sokolówki; - wyznaczenie trenów pod zabudow rezydencjaln nie zaburzajc struktury oraz walorów estetycznych krajobrazu; b) dzialania w zakresie struktury i rodzaju pokrycia terenu w dolinie Sokolówki: - tworzenie naturalnych barier w postaci nasadze drzew odgradzajcych i izolujcych cigi ruchu drogowego; - rozmieszczenie trawników oraz innych form zieleni miejskiej poniej cigów ruchu drogowego, celem minimalizacji odplywu wód burzowych z sieci dróg do kanalizacji - 189 -

DYSKUSJA

rzeki jak równie w celu wstpnego oczyszczania z zanieczyszcze splukiwanych z dróg; - zagospodarowanie obszarów ujciowych wód burzowych poprzez konstruowanie biofiltrów umoliwiajcych podczyszczanie wód burzowych; - ograniczenie powierzchni nieprzepuszczalnych w celu zwikszenia infiltracji i retencji wody w zlewni przy wykorzystaniu funkcji bioremediacyjnej gleby (ZALEWSKI 2008). Wymienione wyej dzialania przyczyni si nie tylko do wzrostu udzialu terenów zielonych w miecie, ale poprzez wykorzystanie ich naturalnych wlaciwoci, do redukcji iloci wprowadzanych do ekosystemu rzeki Sokolówki zanieczyszcze.

I IN.,

- 190 -

DYSKUSJA

5.9.

OKRELENIE KIERUNKU DALSZYCH BADA

W zakresie okrelenia kierunku dalszych bada, uzasadnione wydaje si by przeprowadzenie analiz ste PCDD, PCDF i dl-PCB w fitoplanktonie, organizmach bentosowych oraz tkankach ryb pochodzcych z badanych zbiorników. Próby takie zostaly pobrane w latach 2007 i 2008 ze zbiorników SZZ, SZT i SZP na rzece Sokolówce oraz Zbiornika Wloclawskiego i Sulejowskiego. Celem tych bada bdzie ocena stopnia bioakumulacji i biomagnifikacji omawianych zanieczyszcze w lacuchu troficznym, z wykorzystaniem wspólczynnika bioakumulacji biota ­ osady (BSAF) oraz wspólczynnika biomagnifikacji (BMF). Pierwszy z podanych wspólczynników obrazuje akumulacj PCDD, PCDF i dl-PCB w organizmach w odniesieniu do ich zawartoci w osadach dennych; drugi odzwierciedla akumulacj w organizmach drog pokarmow (zaleno drapienik ­ ofiara). Wyniki powyszych analiz pozwol nie tylko oszacowa wielko naraenia organizmów bytujcych w danym ekosystemie, ale równie okreli glówne drogi dystrybucji omawianych mikro-zanieczyszcze. Jest to tym bardziej istotne, e czlowiek, jako szczytowy organizm piramidy troficznej, spoywajc zanieczyszczone produkty rybne ze zbiorników wodnych otrzymuje relatywnie najwysz dawk PCDD, PCDF i dl-PCB. W ramach wspólpracy z Instytutem Medycyny Pracy im. Nofera w Lodzi, planuje si podjcie bada nad dystrybucj TZO w skali dorzecza (obejmujcego ekosystemy zlewni i kontinuum rzeczne), ze szczególnym uwzgldnieniem fragmentów

o zrónicowanej typologii ­ tereny zurbanizowane, rolnicze oraz naturalne. Na bazie uzyskanych danych bdzie mona przystpi do realizacji kolejnego etapu bada, jakim bdzie analiza dynamiki przestrzennej TZO w krajobrazie na tle cyklu hydrologicznego. Jako trzeci element wspólnych bada planuje si przeprowadzi eksperymenty w mezoskali pod ktem efektywnego blokowania TZO w pulach trudnodostpnych. Jednoczenie, w ramach projektu SWITCH planuje si rozpoczcie dziala zmierzajcych do oceny zanieczyszczenia zwizkami PCDD, PCDF i dl-PCB wód burzowo-deszczowych oraz pochodzcych ze splywu powierzchniowego ze zlewni zurbanizowanej. W/w badania pomog zrozumie rol tego ródla w generowaniu znacznych ste omawianych zanieczyszcze w zlewni zurbanizowanej oraz ich zmiennoci w czasie. Obecnie podobne badania, ukierunkowane na ocen wplywu wód deszczowych na jako rzeki Sokolówki poprzez analiz substancji biogennych oraz zawartoci materii organicznej i mineralnej, prowadzone s w MI PAN ERCE - 191 -

DYSKUSJA

w ramach realizacji pracy doktorskiej mgr in. Wojciecha Frtczaka. Uzupelnienie tych bada danymi zawartoci PCDD, PCDF i dl-PCB pozwoli przedsiwzi kroki ku redukcji zlewniowych ródel tych zanieczyszcze. Istotnym problemem jest równie proces biologicznej degradacji omawianych zwizków w ekosystemie wodnym. Poznanie skali i zakresu tego procesu pozwoli wykorzysta i/lub wspomóc naturalne moliwoci ekosystemu w redukcji

zdeponowanych w nim zanieczyszcze. Std w kolejnych latach, w ramach wspólpracy naukowo-badawczej z Centrum Bada Molekularnych i Makromolekularnych PAN oraz Instytutem Bada Medycznych PAN planuje si przygotowa wniosek o finansowanie bada nad moliwociami wykorzystania autochtonicznych

mikroorganizmów do redukcji stopnia zanieczyszczenia osadów dennych rzeki Sokolówki. Wymienione wyej badania stan si spójnymi elementami oceny stanu rodowiska naturalnego pod ktem naraenia na PCDD, PCDF i dl-PCB, poczwszy od oszacowania wystpujcych w warunkach polskich, glównie w województwie lódzkim, ste omawianych zwizków i identyfikacji podstawowych ródel omawianych zanieczyszcze (co zostalo po czci omówione w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej), po okrelenie metod slucych minimalizacji wprowadzania PCDD, PCDF i dl-PCB do ekosystemu wodnego (np. poprzez wody burzowe i splyw powierzchniowy) i redukcj ju istniejcego zagroenia (wykorzystanie biotechnologii ekosystemowych np. fitotechnologii).

- 192 -

WNIOSKI

6. WNIOSKI

1. Sporód przebadanych osadów dennych wybranych zbiorników zaporowych 65% prób przekroczylo poziom zanieczyszczenia (0,85 ng TEQ/kg s.m.), a 5,8% przekroczylo poziom prawdopodobnego wystpienia skutków ­ PEL (21,5 ng TEQ/kg s.m.) okrelonych w Canadian Sediment Quality Guidelines; 2. Stwierdzono tendencj do wzrostu stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób osadów dennych wraz ze wzrostem wielkoci zlewni oraz udzialu terenów zurbanizowanych i rolniczych, przy czym efekt ten jest dwukrotnie silniejszy w przypadku terenów zurbanizowanych ni rolniczych; 3. Stwierdzono tendencj do wzrostu stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB oraz poziomu toksycznoci prób osadów dennych wraz ze zwikszeniem doplywu i skróceniem czasu retencji wody w zbiorniku. Stwierdzona tendencja wymaga dalszych bada prowadzonych w gradiencie wielkoci zlewni i zbiornika oraz udzialu form krajobrazu przeksztalconych antropogenicznie; 4. Analiza osadów w obrbie poszczególnych zbiorników wykazala wysze stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB w czci dolnej zbiorników (60% prób), przy czym poziom toksycznoci prób byl wyszy w rodkowej czci zbiorników (67% prób). Przyczyn moglo by tempo transferu w/w zwizków wzdlu zbiornika zalene od hydrodynamiki zbiornika oraz specyfika biogeochemiczna determinujca transformacj kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB o rónej toksycznoci; 5. Stwierdzono tendencj do wzrostu stenia sumy PCDD, PCDF i dl-PCB (69% prób) oraz poziomu toksycznoci (61% prób) w okresie wiosennym w porównaniu do okresu jesiennego. Wskazywa to moe na potencjalne znaczenie wyszej depozycji atmosferycznej i splywu powierzchniowego zwikszajcych zagroenie w okresie zimowo-wiosennym oraz intensyfikacji procesów biologicznych w okresie lata jako czynników redukujcych stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych.

- 193 -

PODZIEKOWANIA

7. PODZIKOWANIA

Pragn serdecznie podzikowa wszystkim, którzy przyczynili si do powstania niniejszej pracy:

Promotorowi, Panu Prof. dr. hab. Maciejowi Zalewskiemu, za yczliwo, cierpliwo i wszechstronn pomoc w trakcie realizacji pracy; Szanownym Recenzentom niniejszej rozprawy, za podjcie si trudu jej oceny; Panu Prof. Konradowi Rydzyskiemu- Dyrektorowi Instytutu Medycyny Pracy im. J. Nofera w Lodzi za umoliwienie wykonania analiz w Laboratorium BadawczoPomiarowym Organicznych Zanieczyszcze rodowiska IMP; Dr Wiktorowi Wesolowskiemu oraz Mgr in. Markowi Zieliskiemu za pomoc w przeprowadzeniu analiz, udostpnienie wielu cennych informacji, a przede wszystkim yczliwo i wsparcie podczas pracy laboratoryjnej; Dr Iwonie Wagner, za rozbudzenie motywacji do pracy i bardzo wiele cennych wskazówek; Dr Zbigniewowi Kaczkowskiemu, Mgr Sebastianowi Ratajskiemu, Mgr in. Wojciechowi Frtczakowi, Mgr Aleksandrze Skowron, pracownikom WIOS- oddzial w Sieradzu oraz Pastwowej Stray Rybackiej za pomoc podczas poboru prób; Wszystkim Obecnym i Bylym Pracownikom, Doktorantom, Studentom Katedry Ekologii Stosowanej UL, oraz Midzynarodowego Instytutu PAN Europejskiego Regionalnego Centrum Ekohydrologii pod auspicjami UNESCO za wsparcie przy realizacji niniejszej pracy oraz za yczliw atmosfer; Moim Rodzicom oraz Siostrze za Ich wsparcie, które bylo dla mnie bardzo wane, za to, e zawsze s i zawsze we nie wierz;

- 194 -

PODZIEKOWANIA

Praca byla realizowana w ramach nastpujcych projektów badawczych:

GOCE 0118530 SWITCH Sustainable Water management Improves Tomorrow's Cities Health - 4WP (UE 6 FP): "Efficiency of closing nutrient and anthropogenic cycles by application of the fitotechnology ­ inactivation of nutrients and toxic substances / heavy metals by vegetation in the river valley sediments depending on hydrological characteristics of the river and hydraulics of the valley" 2 PO4G 088 30 "Akumulacja dioksyn i zwizków dioksynopodobnych w lacuchach troficznych zbiorników Sulejowskiegoi Wloclawskiego: Badania chemometryczne i ocena toksykologiczna" Europejski Fundusz Spoleczny - Grupa Regionalnego Rozwoju Innowacyjnego Doktoranci ­ GRRI-D "Ocena stanu czystoci wód województwa lódzkiego na podstawie analizy mikrozanieczyszcze wystpujcych w osadach dennych wybranych zbiorników wodnych".

- 195 -

LITERATURA

8. LITERATURA

ADRIAENS P., GRABIC-GALIC D., 1994. Reductive dechlorination of PCDD/F by anaerobic cultures and sediments, Chemosphere 29, 2253­2259. AHMED M., FOCHT D.D., 1973. Degradation of polychlorinated biphenyls by two species of Achromobacter. Can. J. Microbiol.19, 47­52. ALLOCK R.E., JONES K.C., 1997. Pentachlorophenol (PCP) and Chloranil as PCDD/Fs sources to sewage sludge and sludge amended soils in UK. Chemosphere 35, 10, 2317-2330. AMBROEWSKI Z., 1980. Monografia Zbiornika Sulejowskiego. WKiL Warszawa: 1-84. AMBROEWSKI Z., 1984. 10 lat eksploatacji zbiornika wodnego Sulejów. Gosp. Wod. 1,18-23. AMBROEWSKI Z., 1993. Projektowanie i realizacja zbiornika wodnego Sulejów. Gosp. Wod. 12, 267-273. AMBROEWSKI Z., 1996. Problemy ekologiczne I powodziowe zbiornika wodnego Sulejów. Aura 7,19-21. ARFMANN H.A., TIMMIS K.N., WITTICH R.M., 1997. Mineralization of 4chlorodibenzofuran by a consortium consisting of Sphingomonas sp. strain RW1 and Burkholderia sp. strain JWS., Appl. Environ. Microbiol. 63, 3458­3462. BAKER J.E., CAPEL P.D., EISENRICH S.J. 1986. Influence of colloids on sediment-water partition coefficients of polychlorinated congeners in natural waters. Environ. Sci. Technol. 20, 1136-1143. BANACH M., 1977., Rozwój osuwisk na prawym zboczu doliny Wisly midzy Dobrzyniem a Wloclawkiem. Prace Geogr. IGiPZ PAN, str. 124. BANACH M., 1985, Geodynamika zbocza doliny Wisly w Dobrzyniu, Przegld Geogr. 57, str. 4. BANACH M., 1986. Zbiornik Wloclawski ­ niektóre problemy z geografii fizycznej: Przeksztalcenia brzegów zbiornika Wloclawskiego. Prace Geogr. IGiPZ PAN. BANACH M., 1988. Glówne procesy a osady w strefie brzegowej zbiornika Wloclawek, Przegld Geogr. 60, str. 3. BANACH M., 1994. Morfodynamika strefy brzegowej zbiornika Wloclawek. Prace Geogr. IGiPZ PAN. BANACH M., 1998. Dynamika brzegów dolnej Wisly, Dokumentacja Geograficzna IGiPZ PAN. BANACH M., GROBELSKA H., 2003. Stan dynamiki brzegów zbiornika Jeziorsko, Slupskie Prace Geogr. 1. BANACH M., SPANILA T., 2000. Geodynamic evolution of water reservoir banks, Acta Montana IRSM AS CR, Ser. A, 15. BANKS M.K., KULAKOW P., SCHWAB A.P., CHEN Z., RATHBONE K., 2003. Degradation of crude oil in the rizosphere of sorghum bicolor. Int J Phytoremed, 5, 225-234. BARKOVSKII A.L., ADRIAENS P., 1996. Microbial dechlorination of historically present and freshly spiked chlorinated dioxins and diversity of dioxin-dechlorinating populations. Appl. Environ. Microbiol. 62, 4556-4562. BARKOVSKII A.L., ADRIAENS P., 1998. Impact of humic constituents on microbial dechlorination of polychlorinated dioxins. Environ. Toxicol. Chem. 17, 10131020.

- 196 -

LITERATURA

BAO Z.C., WANG K.O., KANG J.X., ZHAO L.W., 1995. Analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in pentachlorophenol and sodium pentachlophenate. Environ. Chem. 14, 317-321. BELLUCCI L.G., FRIGNANI M., RACCELLI S., CARRARO C., 2000. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in surficial sediments of the Venice Lagoon (Italy). Marine Pollut. Bull. 40, 65-76. BERG M. VAN DEN, BIRNBAUM L., DENISON M., FARLAND W., 2006. THE 2005 World Health Organization reevaluation of human and mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin-like compounds. Toxico. Scien. 93, 223­241. BERGLUND O., LARSSON P., EWALD G., OKLA L., 2001. Influence of trophic status on PCB distribution in lake sediments and biota. Environ Pollut. 113,199­210. BERNER R.A., 1995. Sedimentary organic matter preservation an assessment and speculative synthesis ­ a comment. Mar. Chem. 49, 121-122. BETTIOL C., COLLAVINI F., GUERZONI S., MOLINAROLI E, ROSSINI P., ZAGGIA L., ZONTA R., 2006. Relative contribution of atmospheric and riverine inputs of metals, nutrients and POPs into Lagoon of Venice. Hydrobiologia 550,151­165 BEURSKNES J.E.M., STOLTERDER P.B.M., 1995. Microbial transformation of PCBs in sediments: what can we learn to solve practical problems? Water Sci. Technol. 31, 99­107. BIELECKA E., CIOLKOSZ A., 2004. CORINE Land Cover 2000 in Poland. Final Report. Institute of Geodesy and Cartography. Warszawa (http://igik.edu.pl/clc_final_report_pl.pdf) BIEANOWSKI W., 2003. Lódka i inne rzeki lódzkie. Wydawnictwo Towarzystwa Opieki nad Zabytkami w Lodzi, Zora, wyd. II Lód. BIS B., FOKSOWICZ M., ZALEWSKI M., 1999. Biologiczna ocena jakoci wód: struktura i organizacja funkcjonalna fauny dennej wybranych fragmentów dorzecza Grabi i Pilicy. Materialy konferencyjne ,,Kurs Ekohydrologii" UNESCO-IMP, Lód, Zakopane, str. 19. BIS B., ZDANOWICZ A., ZALEWSKI M., 1998. Catchment structure and nutrient dynamic of the lowland Grabia River. Proceedings of the International Workshop on Ecohydrology UNESCO/UNEP, Lód, str.16. BIS B., ZDANOWICZ A., ZALEWSKI M., 2000. Effects of catchment properties on hydrochemistry, habitat complexity and invertebrate community structure in a lowland river. Hydrobiologia 422/423, 369­387. BJORK M., GILEK M., KAUTSKY N., NAF C., 2000. In situ determination of PCB biodeposition by Mytilus edulis in a Baltic coastal ecosystem. Mar Ecol Prog. Ser. 194, 193-201. BLACK R.W., HAGGLAND A.L., VOSS F.D., 2000. Prediction the probability of detecting organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in stream system on the basis of land use in the Pacific Northwest, USA. Environ. Toxicol. Chem. 19, 1044-1054. BLANCHARD M., TEIL M.J., OLLIVON D., LEGENTI L., CHEVREUIL M., 2004. Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorobiphenyls in wastewaters AND SEWAGE SLUDGES FROM THE Paris area (France). Environ. Res. 95, 184-197 BLETCHLY J.D., 1984. Polychlorinated biphenyls. Production, current use and possible rates of further disposal in OECD member countries. [W:] Barres M.C., Koeman H., Visser R., [Red.] Proceedings of PCB seminar. Amsterdam: Ministry of Housing, Physical Planning, and Environment.

- 197 -

LITERATURA

BORJA J., TALEON D.M., AURESENIA J., GALLARDO S., 2005. Polychlorinated biphenyls and their biodegradation. Process Biochem. 40, 1999­2013. BOSTIAN K., MERECHAL A.M., VONCINA E., BRONIJAK-VONCINA D., 2004. Textile dyes and pigments as a source of dioxins. Organochalogen Comp. 66, 931-935. BOYLE A.W. SILVIN C.J., HASSETT J.P., NAKAS J.P., TANENBAUM S.W., 1992. Bacterial PCB biodegradation. Biodegradation 3,285­98. BREIL, P., MARSALEK, J., WAGNER, I., DOGSE, P., 2008. Introduction to urban aquatic habitats management [W:] Wagner I., Marshalek J., Breil P., (Red) Aquatic Habitats in Sustainable Urban Water Management: Science, Policy and Practice. Taylor and Francis/Balkema: Leiden. BROWN J F, JR, WAGNER R E, FENG H, BEDARD D L, BRENNAN M J, CARNAHAN J C, MAY R J. 1987B. Environmental dechlorination of PCBs. Environ Toxicol Chem. 6, 579­593. BROWN J.R., BEDARD D.L., BRENNAN M.J., CARNAHAN J.C., FENG H., WAGNER R.E., 1987A. Polychlorinated biphenyl dechlorination in aquatic sediments. Science 236, 709­12. BROWNAWELL B.J., FARRINGTON J.W., 1985. Biogeochemistry of PCBs in interstitial waters of a coastal marine sediment. Geochim. Cosmochim. Acta 50, 157-169. BRUNNER W., SUTHERLAND F.H., FOCHT D.D., 1985. Enhanced biodegradation of polychlorinated biphenyls in soil by analog enrichment and bacterial inoculation. J. Environ. Qual. 14, 324­328. BUCZKOWSKI R., KONDZIELSKI I., SZYMASKI T., 2002. Metody remediacji gleb zanieczyszczonych metalami cikimi. Uniwersytet Mikolaja Kopernika w Toruniu. BUMPUS M., TIEN D., WRIGHT S.D., 1985. Oxidation of persistent environmentalpollutants by a white root fungi. Science 228, 1434­1436. BUNCE N.J., KUMAR Y., BROWNLEE B.G., 1978. An assessment of the impact of solar degradation of polychlorinated biphenyls in the aquatic environment. Chemosphere 7,155­64. BUNGIE M., ADRIAN L., KRAUS A., OPEL M., LORENZ W.G., ANDERSSEN J.R., GORISH H., LECHNER U., 2003. Reductive dehalogenation of chlorinated dioxins by an anaerobic bacterium. Nature 421, 357-360. BUNGIE M., BALLERSTEDT H., LECHNER U., 2001. Regiospecific dechlorination of spiked tetra- and trichlorodibenzo-p-dioxins by anaerobic bacteria from PCDD/F contaminated Spittelwasser sediments. Chemosphere 43, 675-681. BURNER K.A., 1994. The role of Zebra Mussel, Dreissena polymorpha, in contaminant cycling: I. The effect of body size and lipid content on the bioconcentration of PCBs and PAHs. J.Great Lakes Res. 20, 725-734. CAILLEAUD K., FORGET-LERAY J., HILDE D., LEMENACH K., BUDZISKI H., 2007. Seasonal variations of hydrophobic organic contaminant concentrations in the water-column of the Seine Estuary and their transfer to a planctonic species Eurytemora affinis (Calanoida, cocepoda). Part1: PCBs and PAHs. Chemosphere, 70, 270-280. CAMACHO-IBAR V.F., MCEVOY J., 1996. Total PCBs in Liverpool Bay Sediments. Mar. Environ. Res. 40, 241-263. CAMUSSO M., VIGNATI D., VAN DE GUCHTE C., 2000. Ecotoxicological assessment in the rivers Rhine (The Netherlands) and Po (Italy). Aquat. Ecosys. Health and Manag. 3, 335-345.

- 198 -

LITERATURA

CHAUDHRY Q., BLOM-ZANDSTRA M., GUPTA S., JONER E.J., 2005. Utilizing the synergy between plants and rhizosphere microorganisms to enhance breakdown of organic pollutants in the environment. Environ. Sci. Pollut. Res. 12, 34­48. CHERIAN S., OLIVEIRA M.M., 2005. Transgenic plants in phytoremediation: recent advances and new possibilities. Environ. Sci. Technol. 39, 9377-9390. CHEVEREUIL M., CHESTERIKOFF A., LETOLLE R., GRANIER L., 1989. Atmospheric pollution and fallout by PCBs and organochlorine pesticides (Iles-de-France). Water Soil Pollut. 43, 73-78. CHI K.H., CHANG M.B., KAO S.J., 2007. Historical trends of dioxin-like compounds in sediments buried in a reservoir in Northern Taiwan, Chemosphere 68,1733­1740. CHO Y-CH., FROHNHOEFER R.C., RHEE C-Y., 2004. Bioconcentration and redeposition of polychlorinated biphenyls by Zebra mussels (Dreissena polymorpha) in the Hudson River. Water Res., 38, 769-777. CHUDY B.S., 1985. Zmiany w geokompleksie okolic Wloclawka wywolane uprzemyslowieniem. PWN, Warszawa. CLARK R.R., CHIAN E.S.K., GRIFFIN R.A., 1979. Degradation of polychlorinated biphenyls by mixed microbial cultures. Appl Environ Microbiol. 37,680­688. COMELEO R.L., PAUL J.F., AUGUST P.V., COPELAND J., BAKER C., HALE S.S., LATIMER R.W., 1996. Relationships between watershed stressors and sediment contamination in Chesapeake Bay estuaries. Landscape Ecol. 11, 307-319. CONNER M. S., 1984. Fish/sediment concentration ratios for organic compounds. Environ. Sci. Technol. 18, 31-35. CORGIE S.C., BEGUIRISTAIN T., LEYVAL C., 2004. Spatial distribution of bacterial communities and phenanthrene degradation in the rhizosphere of Lolium perenne L. Appl. Environ. Microbiol. 70, 3552­3557. CORREA O., RAUN L., RIFAI H., SUAREZ M., HOLSEN T., KOENIG L., 2006. Depositional flux of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in an urban setting. Chemsphere 64, 1550-1561. CRUNKILTON R.L., DEVITA W.M., 1997. Determination of aqueous concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an urban stream. Chemosphere 35,1447­1463. CRUTZEN P. J., 2002. The Antropocen. Geology of mankind. Nature 415, 23 ­ 24. CZUCZWA J.M., HITES R.A., 1986A. Airbone dioxins and dibenzofurans: sources and fates. Environ.Sci. Technol. 20, 195-200. CZUCZWA J.M., HITES R.A., 1986B. Sources and fate of PCDD and PCDF. Chemosphere 15, 1417-1420. DAMS R.I., PATON G.I., KILLHAM K., 2007. Rhizoremediation of pentachlorophenol by Sphinogobium chlorophenolicum ATCC 39723. Chemosphere 68, 864-870. DE LANGE H.J., DE JONGE J., DEN BESTEN P.J., OOSTERAAN J., PEETERS E.,T.,H.,M. 2004. Sediment pollution and predation affect structure and production of benthic macroinvertebrates communities in the Rhine ­ Mouse delta, The Netherlands. J.N. Am. Benthol. Soc. 23, 557-579. DONALD, D.B., BAILEY R., CROSLEY R., MUIR D., SHAW P., SYRGIANNIS J., 1993. Polychlorinated Biphenyls and Organochlorine Pesticides in the Aquatic Environment Along the Continental Divide Region of Alberta and British Columbia. Environment Canada, Inland Waters and Lands, Western and Northern Region, Inland Waters Directorate, Regina, Saskatchewan, str. 98. DOTY S.L., JAMES C.A., MOORE A.L., VAJZOVIC A., SINGLETON G.L. MA C., KHAN Z., XIN SHANG T.Q., WILSON A.M., TANGEN J., WESTERGEEN A.D., NEWMAN L.A., - 199 -

LITERATURA

STRAND S.E., GORDON M.P., 2000. Enhanced metabolism of halogenated hydrocarbons in transgenic plants containing mammalian cytochrome P450 2E1, PNAS 97, 6287-6291. DU X.Y., ZHU N.K., XIA X.J., BAO Z.C., XU X.B., 2001. Enhancement of biodegradability of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, J. Environ. Sci. Health Part A-Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 36, 1589­1595. DUA M., SINGH A., SETHUNATHAN N., JOHRI A., 2002. Biotechnology and bioremediation: successes and limitations. Appl. Microbiol. Biotechnol. 59, 143 152. DUDZISKA M.R., 2002A. Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) i dibenzofurany (PCDFs) w ciekach bytowo-gospodarczych i osadach pociekowych, Chemia i Inyn. Ekol. 9, 841-852. DUDZISKA M.R., 2002B. Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany w osadach ciekowych oczyszczalni cieków komunalnych ­ ródla, stenia i skutki dla rodowiska, Monografie Komitetu Inynierii rodowiska PAN 11, 545554. DUDZISKA M.R., 2004. Sources, Pathways and Fate of PCDD/Fs in the Systems: wastewater-Sewage Sludge-Soil, [W:] "Pathways of pollutants and mitigation strategies of their impact on the ecosystems", Monografie Komitetu Inynierii rodowiska PAN 27, ISBN 83-89293-85-4. DUDZISKA M.R., 2005. Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins (PCDDs) and Dibenzofurans (PCDFs) in Sewages and Sludge of MWTP, [W:] Chemistry for the Protection of the Environment 4, Environ. Sci. Res. Ser. 59, Mournighan R., Dudziska M.R., Barich J., Gonzalez M.A., Black R.K. (Red.), Kluwer/Plenum, N.York, 201- 213 . DUDZISKA M.R., CZERWISKI J., 2002. PCDD/F levels in sewage sludge from MWTP in South-Eastern Poland. Organohalogen Comp. 57, 305-308. DUDZISKA M.R., CZERWISKI J., 2003, First attempt to estimate the PCDD/Fs loads from sewage sludge to the soil environment in Poland. Organohalogen Comp. 63, 102-105. DUDZISKA M.R., CZERWISKI J., RUT B., 2004. Comparison of PCDD/Fs levels and profiles in leachates from ,,new" and ,,old" municipal landfills. Organohalogen Comp. 66, 869-874. DUDZISKA M.R., CZERWISKI J., RUT B., 2008. PCDD/F/T in leachates from "young" and "old" municipal landfills, Environ. Eng. Sci. 25, 989-997. DUINKER J.C., BOUCHERTALL F., 1989. On the distribution of atmospheric polychlorinated biphenyl congeners between vapor phase, aerosols, and rain. Environ. Sci. Technol. 23, 57­62. DURYS A., 2008. Uytkowanie terenu i stopie nieprzepuszczalnoci podloa w obszarach zurbanizowanych na przykladzie zlewni Sokolówki. Wydz. Nauk Geogr. UL, praca mgr. DYREKTYWA NR 76/403/EWG z 6 kwietnia 1976 roku dotyczca gospodarki polichlorobifenylami i polichloroterfenylami. DYREKTYWA DYREKTYWA PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY NR 2000/76/EC Z 4 GRUDNIA 2000 R.w sprawie spalania odpadów. DYREKTYWA KOMISJI NR 2006/13/WE Z DNIA 3 LUTEGO 2006 R. zmieniajca zalczniki I i II do dyrektywny 2002/32/WE Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie niepodanych substancji w paszach zwierzcych w odniesieniu do dioksyn i dioksynopodobnych PCB. - 200 -

LITERATURA

DYREKTYWA NR 76/769/EWG Z DNIA 27 LIPCA 1976 R w sprawie zblienia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Pastw Czlonkowskich odnoszcych si do ogranicze we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych DYREKTYWA PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY NR 2002/32/WE Z DNIA 7 MAJA 2002 R. w sprawie niepodanych substancji w paszach zwierzcych w odniesieniu do dioksyn i dioksynopodobnych PCB. DROBNIEWSKA A., 2008. Optymalizacja wykorzystania osadu ciekowego do produkcji bioenergii na podstawie wielkoskalowych eksperymentów terenowych oraz modelu matematycznego. Wydzial Biol i Ochr. rod. UL. praca doctor. EITZNER B.D., 1993. Comparison of point and nonpoint sources of polychlorinated dibenzo­p- dioxins and polychlorinated dibenzofurans to sediments of Housatonic River. Environ. Sci. Technol. 27, 1632-1637. ELJARRAT E., CAIXACH J., RIVERA J., 1999. Decline in PCDD and PCDF levels in sewage sludges from Catalonia (Spain). Environ. Sci. Technol. 33, 2493-2498. ELJARRAT E., CAIXACH J., RIVERA J., 2003. A comparison of TEQ contributions from PCDDs, PCDFs and dioxin-like PCBs in sewage sludges from Catalonia, Spain. Chemosphere 51, 595-601. ENGSTROM, D.R., 1987. Influence of vegetation and hydrology on the humus budgets of Labrador lakes. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 44,1306-1314. EVANS M.S., BATHELT R.W., RICE C.P., 1982. PCBs and other toxicants in Mysid relicta. Hydrobiol. 93, 205­15. FALANDYSZ J, SZYMCZYK K., 2001. Data on manufacture, use, inventory and disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) in Poland. Pol. J. Environ. Stud. 10, 189-193. FALANDYSZ J., 1999. Polichlorowane bifenyle (PCBs) w rodowisku: chemia, analiza, toksyczno, stenia i ocena ryzyka. Fundacja Rozwoju Uniwersytetu Gdaskiego, Gdask. FENNELL D.E., NIJENHUIS I., WILSON S.F., ZINDER S.H., HAGGBLOM M.M., 2004. Dehalococcoids ethenogenes strain 195 reductively dechlorinated diverse chlorinated aromatic pollutants. Environ. Sci. Tehnol. 38, 2075-2081. FERRO A.M., ROCK S.A., KENNEDY J., HERRICK J.J., TURNER D.L., 1999. Phytoremediation of soils contaminated with wood preservatives: greenhouse and field evaluations. Int. J. Phytorem. 1, 289­306. FIELD J.A., SIERRA-ALVAREZ R., 2008. Microbial degradation of chlorinated dioxins. Chemosphere, 71, 1005-1018. FOSTER G.D., ROBERTS E.C., GRUESSNER B., VELINSKY D., 2000. Hydrogeochemistry and transport of organic contaminants in an urban watershed of Chesapeake Bay (USA). Appl. Goeche. 15, 901-915. FOX M.E., CAREY J.H., OLIVER B.G., 1983. Compartmental distribution of organochlorine contaminants in the Niagara River and the western basin of Lake Ontario. J. Great Lakes Res. 9, 287­94. FRIGNANI M., BELLUCCI L.G., CARRARO C., FAVOTTO M., 2001. Accumulation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sediments of the Venice Lagoon and the Industrial area of Porto Marghera. Marine Pollut. Bull. 42, 544553. FURUKAWA K., TONOMURA K., KAMIBAYASHI A., 1978. Effect of chlorine substitution on the biodegrability of polychlorinated biphenyls. Appl Environ Microbiol. 35, 223­7.

- 201 -

LITERATURA

GAJEWSKI B., ORLOWSKI W., 1992. Instrukcja gospodarki wodnej zbiornika retencyjnego Jeziorsko na rzece Warcie, Pozna. GALICKA W., KRUK A., ZIBA G., 2007. Bilans azotu i fosforu w Zbiorniku Jeziorsko. Nauka Przyroda Technologie 1, 2. GALICKA W., 1996. Limnologiczna charakterystyka nizinnego zbiornika zaporowego na Pilicy w latach 1981-1993. Wydz. Nauk Biol. UL, praca habilit. GERHARD K.E., HUANG X-D., GLICK B.R., GREENBERG B.M., 2009. Phytoremediation and rhizoremediation of organic soil contaminants: Potential and challenges. Plant Sci. 176, 20-30. GEUEKE K.J., GESSNER A., QUASS U., BROKER E., HIESTER E., 1999. PCDD/F emission from heavy duty vehicle diesel engines. Chemosphere 38, 2791-2806. GIANFREDA L., RAO M.A., 2004. Potential of extra cellular enzymes in remediation of polluted soils: a review. Enzyme Microb. Technol. 35, 339-354. GIHR R., KLOPFFER W., RIPPEN G., PARTSCHT, I., 1991. Investigations on potential sources of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sewage sludges. Chemosphere 23, 1653-1659. GLAZIK R., 1978. Wplyw zbiornika wodnego na Wile we Wloclawku na zmiany stosunków wodnych W dolinie. IGiZP PAN. GLINKOWSKA G., LUKAWSKA U., 1998. Jako wody w zbiorniku Jeziorsko w latach 1991 - 1998, WIO Sieradz. GLUSZAK J., 1986. Jeziorsko - geneza i koncepcja zbiornika. Gospod. Wod. 8, 183-184. GORDON N.N., MCMAHON T.A., FINLAYSON B.L., 1992. Stream hydrology. Willey & Sons, str. 256. GRAMMS G., VOIGT K.D., KIRSCHE B., 1999. Oxidoreductase enzymes liberated by plant roots and their effects on soil humic material. Chemosphere 38, 1481­1494. GREGOR, D.J., M. DAHL, 1990. Final Report on the 1989/1990 Lake Hazen Water Quality Study. National Water Research Institute, Burlington, Ontario L7R 4A6, Canada, str. 46. GREGOR, D.J., PETERS, A.J., TEIXEIRA, C.F., JONES, N.P. AND SPENCER, C., 1995. The historical residue trend of PCBs in the Agassiz Ice Cap, Ellesmere Island, Canada. Sci. Total Environ.160/161, 117­126. GROCHOWALSKI A., 1994. ródla powstawania dioksyn i sposoby przedostawania si ich do rodowiska. Problemy ze spalaniem odpadów. I Ogólnopolskie Sympozjum ,,Dioksyny-Czlowiek-rodowisko". 22-23.09.1994. Politechnika Krakowska. GROCHOWALSKI A., 1997. Metody poboru próbek ze skladowisk odpadów i analizy na zawarto toksycznych zwizków organicznych. Materialy z sympozjum Naukowego ­ Zasady pobierania i przygotowania próbek ze skladowisk odpadów w oparciu o metodyki krajowe i zagraniczne. Warszawa 20.11.1997. KAO KChA ­ WIChiR, 79-90. GROCHOWALSKI A., 2008. Jak to jest z tymi dioksynami. IX Konferencja Naukowa ,,Dioksyny w przemyle i rodowisku" Politechnika Krakowska, 13-14 czerwiec 2008. GROCHOWALSKI A., CHRZSZCZ R., 1997. PCDD/Fs levels in suspended particulate matter in ambient air from the Kraków City, Poland. Dioxin'97. 17th International symposium on Chlorinated Dioxins, PCBs and Related compounds, Indianapolis, USA, August. Organohalogen Comp. 32, 76-80. GRZESIAK M., DOMASKA W., (RED) 2006. Ochrona rodowiska 2006. Informacje i opracowania statystyczne. GUS, Warszawa.

- 202 -

LITERATURA

HABE H., ASHIKAWA Y., SAIKI Y., YOSHIDA T., NOJIRI H., OMORI T., 2002. Sphingomonas sp. strain KA1, carrying a carbazole dioxygenase gene homologue, degrades chlorinated dibenzo-p-dioxins in soil. FEMS Microbiol. Lett. 211, 43­49. HAGENMAIER H., DAWIDOWSKY N., WEBERRUB U., HUTZINGER O., SCHWIND K.H., THOMA H., ESSERS U., BUHLER U., GRINER R., 1990. Emissions of polychalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans from combustion engines. Organohalogen Comp. 2, 329-334. HAGENMAIER H., SHE, J., BENZ, T., DAVIDOWSKY N., DUSTERHOFT L, LINDING C., 1992. Analysis of sewage sludge for polyhagenated dibnezo-p-dioxins, dibenzofurans and diphenylethers. Chemosphere 25, 1457-1462. HALE S.S., PAUL J.F., HELTSHE J.F., 2004. Watershed landscape indicators of estuarine benthic condition. Estuaries 27, 283-295. HAQUE R., SCHMEDDING D., 1976. Studies on the adsorption of selected polychlorinated biphenyl isomers on several surfaces. J Environ Sci Health B 11,129­37. HAQUE R., SCHMEDDING D.W., FREED V.H., 1974. Aqueous solubility, adsorption, and vapor behavior of polychlorinated biphenyls Aroclor 1254. Environ Sci Technol. 8,139­42. HARMS H., BOSMA T.N.P., 1997. Mass transfer limitation of microbial growth and pollutant degradation. J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 18, 97­105. HERBERT B.M.J., VILLA S., HALSALL C.J., 2006. Chemical interactions with snow: understanding the behavior and fate of semi-volatile organic compounds in snow. Ecotoxicol. Environ. Saf. 63, 3-16. HILSCHEROVA K., KANNAN K., NAKATA H., YAMASHITA N., BRADLEY P., MACCABE J.M., TAYLOR A. B., GIESY J.P., 2003. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran concentration profiles in sediments and flood-plain soils of the Tittabawssee River, Michigan. Environ. Sci. Technol. 37, 468-474. HODAK-KOBASIC V., PICER M., PICER N., KOVAC T.,2004. Application of ASE 200 Extractor for extraction of PCB from soil samples, Zagreb. Organohalogen Comp. 66, 31-37. HOLDEN P.A., FIRESTONE M.K., 1997. Soil microorganisms in soil cleanup: how can we improve our understanding? J. Environ. Qual. 26, 32­40. HOLOUBEK I., 2000. Polychlorinated biphenyls (PCBs) world-wide contaminated sites. TOCOEN Reports no. 173, http://www.recetox.muni.cz/reports/TR173/p2.htm HOLSCHER K., MAULSHAGEN A., SHIRKHAN H., LIECK G., BEHNISCH P.A., 2004. Automated rapid analysis for dioxins and PCBs in food, feedingstuff and environmental matrices, Munster, Waltham. Organohalogen Comp. 66, 116-124. HONG H.B., NAM I.H., MURUGESAN K., KIM Y.M., CHANG Y.S., 2004. Biodegradation of dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, and chlorodibenzo-p-dioxins by Pseudomonas veronii PH-03. Biodegradation 15, 303­313. HORSTMANN M., MCLACHLAN M., 1995. Concentrations of polychlorinated dibenzo-pdioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in urban runoff and household wastewater. Chemosphere 31, 2887-2896. HUNTLEY S.L., IANNUZZI T.J., AVANTAGGIO J.D., CARLSON-LYNCH H., SCHMIDT C.W., FINLEY B.L., 1997. Combined sewer overflows (CSOs) as sources of sediment contamination in the Lower Passaic River, New Jersey. II. Polichlorinated dibenzo­dioxins, polychlorinated dibenzofurans, and polychlorinated biphenyls. Chemosphere 34, 233-250. IARC, 1997. Monographs and the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to man. Some fumigants, the herbicides 2,40D and 2,4,5-T, chlorinated - 203 -

LITERATURA

dibenzodioxins and miscellaneous industrial chemicals. IARC-WHO. Lyon, 15, str. 354. IM S.H., KANNAN K., MATSUDA M., GIESY J.P., WAKIMOTO T., 2002. Sources and distribution of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sediment from Masay Bay, Korea. Environ. Toxicol. Chem. 21, 245-252. IZYDORCZYK K., TARCZYSKA M., 2005. The influence of wind on cyanobacterial bloom development in shallow, lowland reservoir in central Poland. Ecohydr&Hydroboiol. 5, 195-203. IYKOWSKI A., MAGALSKI J., 1993. Ujecie wody ze Zbiornika Sulejowskiego. Gosp. Wod. 12,276-279. JARTUN M., OTTESEN R.T., STEINNES E., VOLDEN T., 2008. Runoff of particle bound pollutants from urban impervious surfaces studied by analysis of sediments from stormwater traps. Sci. Tot. Environ. 396, 147-163. JOHNSON, M.G., KELSO J.R.M., GEORGE S.E., 1988. Loadings of organochlorine contaminants and trace elements to two Ontario lake systems and their concentrations in fish. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 45 (Suppl. 1), 170-178. JOKIEL P., MAKSYMIUK Z., 2002. Atlas of the Lodz City. Map IX. JURCZAK T, 2006. Zastosowanie monitoringu toksyn sinicowych w celu optymalizacji technologii uzdatniania wody oraz strategii rekultywacji zbiorników zaporowych. Wydz. Biologii i Ochr. rod UL, praca doktor. KAJAK Z., 1995. Procesy biologiczne w ochronie i rekultywacji nizinnych zbiorników zaporowych: Eutrofizacja nizinnych zbiorników zaporowych. Bibl. Monit. rod. 33-41. KANNAN K., KOBER J.L., KANG Y.S., MASUNAGA S., NAKANISHI J., OSTASZEWSKI A., GIESY J.P., 2001. Polychlorinated naphtalens, - biphenyls, -dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, polycyclic aromatic hydrocarbons and alcylphenols in sediment from the Detroit and Rouge Rivers, Michigan, USA. Environ. Toxicol. Chem. 20, 1878-1889. KANNAN K., YUN S.H., OSTASZEWSKI A., MCCABE J.M., MACKENZIE-TAYLOR D., TAYLOR A.B., 2008. Dioxin-like toxicity in the Saginaw River Watershed: polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and biphenyls in sediments and floodplain soils from the Saginaw and Shiawassee Rivers and Saginaw Bay, Michigan, USA. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 54, 9-19. KARASEK F.W., VIAU A.C., 1983. Gas chromatographic ­ mass spectrometric analysis of polychloronted dobenzo-p-dioxins and organic compounds in high-temperature fly ash from municipal waste incineration. J.Chromatogr. 256, 79-88. KARI F.G., HERMANN R., 1989. Absulung von organischen spurenschadstoffen und schwermetallen aus einem stadische eizzugsgebiet: ganglienienanylase, korngrossrnzuordnung und metallspeziesauftrennung. DGM 33, 5/6. KARICHKOFF S.W., BROWN D.S., SCOTT T.A., 1979. Sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments. Wat. Res. 13, 241-248. KAWAHIGASHI H., HIROSE S., OHKAWA H., OHKAWA Y., 2003. Transgenic rice plants expressing human CYP1A1 exude herbicide metabolites from their roots. Plant Sci. 165, 373­381. KAWAHIGASHI H., HIROSE S., OHKAWA H., OHKAWA Y., 2006. Phytoremediation of the herbicides atrazine and metolachlor by transgenic rice plants expressing human CYP1A1, CYP2B6, and CYP2C19. J. Agric. Food Chem. 54, 2985­2991. KAWAMURA K., KAPLAN I.R., 1986. Compositional change of organic matter in rainwater during precipitation events. Atmosph. Environ. 20, 527­535. - 204 -

LITERATURA

KE L., WONG W.Q., WONG T.W., WONG Y.S., TAM N.F., 2003. Removal of pyrene from contaminated sediments by mangrove microcosms. Chemsphere 51, 25-34. KEIM T., FRANCKE W., SCHMIDT S., FORTNAGEL P., 1999. Catabolism of 2,7-dichloroand 2,4,8-trichlorodibenzofuran by Sphingomonas sp. strain RW1. J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 23, 359­363. KIEDRZYSKA E., JÓWIK A., 2006. Analiza procesu transportu rumowiska unoszonego na tle dynamiki przeplywów rzeki Pilicy z wykorzystaniem metod statystycznych. Infrastr. Ekol. Terenów Wiejskich 4, 45-53. KIM K-S., HONG K-H., KO Y-H., YOON K-D., KIM M-G., 2003. Emission characteristics of PCDD/Fs in diesel engine with variable load rate. Chemosphere 53, 601-607. KIMURA N., URUSHIGAWA Y., 2001. Metabolism of dibenzo-p-dioxin and chlorinated dibenzo-p-dioxin by a gram-positive bacterium, Rhodococcus opacus SAO 101. J. Biosci. Bioeng. 92, 138­143. KIRCHNER M., HENKELMANN B., JAKOBI G., KOTALIK J., FISHER N., OXYNOS K., SCHRMM K-W., 2006. Concentration measurements of PCDD/F in air and spruce needles in the Bavarian Forest and Bohemian Forest (Sumava): First results. Ecotoxicol. Environ. Saf. 63, 68-74. KLATKOWA H., 1981. Gleby. W. Województwo lódzkie ­ monografia (praca zbiorowa). Uniwersytet Lódzki, Urzd Miasta Lodzi, Lód, 30-33. KLECKA G.M., GIBSON D.T., 1980. Metabolism of dibenzo-para-dioxin and chlorinated dibenzo-para-dioxins by a Beijerinckia species. Appl. Environ. Microbiol. 39, 288­296. KNEZOVICH J. P., HARRISON F. L. AND WILHELM R. G., 1987. The bioavailability of sediment sorbed organic chemicals: a review. Wat. Air Soil Pollut. 32, 233-245. KOBASI V.H., PICER M., PICER N., CALI V., 2008. Transport of PCBs with leachete water from contaminated soil. Chemosphere 73, 143-148. KOCAN A., 2004. Handbook of food analysis. Chapter: Dioxin and dioxin-like PCB residues. 2nd edition. Revised and Expanded 2, (Red) Leo M.L. Nollet, M.Decker. Inc., New York, USA, 1363-1401. KOH C.H., KHIM J.S., KANNAN K., VILLENEUVE D.L., SENTHILKUMAR K., GIESY J.P., 2004. Polichlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs), biphenyls (PCBs), and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and 2,3,7,8TCDD equivalents (TEQs) in sediments from the Hyeongsan River, Korea. Environ.Poll.123, 489-501. KOLODZIEJAK-NIECKULA E., 2001. Trucizny na celowniku. Wiedza i ycie, 6 (http://archiwum.wiz.pl/2001/01063800.asp). KONDRACKI J., 2000. Atlas hydrologiczny Polski, Wyd. Geol. Warszawa. KONDRACKI J., 2002. Geografia Regionalna Polski. PWN Warszawa. KONDRACKI J.,1978. Geografia Fizyczna Polski, PWN, Warszawa. KONIECZKA P., LISINGER TH.P., ZYGMUNT B., NAMIENIK J., 2005. Determination of PCBs in river sediment samples ­ proficiency test for selected Polish laboratories. Accred. Dual. Asur. 10, 241-251. KONWENCJA SZTOKHOLMSKA w sprawie Trwalych Zanieczyszcze Organicznych (http://ks.ios.edu.pl/gef/ftp/konwencja.pdf) KONWENCJA W SPRAWIE TRANSGRANICZNEGO ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA NA DALEKIE ODLEGLOCI (LRTAP) Genewa,13 listopada 1979 r. (Dz. U. nr 60 poz. 311 z dnia 28 grudnia 1985 r.)

- 205 -

LITERATURA

KOWALEWSKA G., 1999. Phytoplankton - the main factor responsible for transport of polynuclear aromatic hydrocarbons from water to sediments in the southern Baltic ecosystem. IECS J. Mar. Sci. 56 (Suppl.), 219-222. KOWALEWSKA G., KONAT-STEPOWICZ J., WAWRZYNIAK-WYDROWSKA B., SZYMCZYKYLA M., 2003. Transfer of organic contaminants to the Baltic in the Odra Estuary. Mar. Pollut. Bull. 46, 703-718. KRAUZE K., WAGNER I., 2008. An ecohydrological approach for the protection and enhancement of ecosystem services. [W:] Petrosillo, I., Jones, B., Muller, F., Zurlini, G., Krauze, K., Victorov, S. (Red.) Use of landscape sciences for the assessment of environmental security. Springer-Verlag Publisher. KRAUZE K., ZAWILSKI M., WAGNER I., 2008. Aquatic habitat rehabilitation: Goals, constraints and techniques [W:] Wagner I., Marshalek J., Breil P. (Red) Aquatic Habitats in Sustainable Urban Water Management: Science, Policy and Practice. Taylor and Francis/Balkema: Leiden. KRISHNAPPAN B.G., MARSALEK J., 2002. Transport characteristics of fine sediments from on-stream stormwater management pond. Urban Water 4, 3-11. KUIPER I., LAGENDIJK E.L., BLOEMBERG G.V., LUGTENBERG B.J.J., 2004. Rhizoremediation: abeneficial plant­microbe interaction. Mol. Plant Microbe Interact. 17, 6­15. KUJAWA I., KUJAWA M., 2003. The General Project of the Sokolówka River. UML Lód. KULIGOWSKI A., 2007. Wykorzystanie Zbiornika Jeziorsko do celów rybackich i wdkarskich ­ ksztaltowanie struktury ichtiofauny w latach 1988-2006. Nauka Przyroda Techno. 1, 2. KUROWSKI J.K., 1998. Sulejowski Park Krajobrazowy. Zespól Nadpilicznych Parków Krajobrazowych. Moszczenica. LARRSON P., OKLA L., CRONBERG G., 1998. Turnover of polychlorinated biphenyls in a eutrophic and an oligotrophic lake in relation to internal lake processes and atmosphere fallout. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 55, 1926-1937. LARSSON P., 1984. Transport of PCBs from aquatic to terrestrial environment by emerging Chironomids. Environ Pollut. 34A, 283­289. LEAHY J.G., COLWELL R.R., 1990. Microbial degradation of hydrocarbons in the environment. Microbiol. Rev. 54, 305­315. LEIGH M.B., FLETCHER J.S., FU X., SCHMITZ F.J., 2002. Root turnover: an important source of microbial substrates in rhizosphere remediation of recalcitrant contaminants. Environ. Sci. Technol. 36, 1579­1583. LEIGH M.B., PROUZOVA P., MACKOVA M., MACEK T., NAGLE D.P., FLETCHER J.S., 2006. Polychlorinated biphenyl (PCB)-degrading bacteria associated with trees in a PCB contaminated site. Appl. Environ. Microbiol. 72, 2331­2342. LEXEN K., DE WIT C., JANSSON B., KIELLER L-O., KULP S.E., LJUNG K., SODERSTROM GRAPPE C., 1993. Polychlorinated dibenzo ­p-dioxin and dibenzofuran levels and patterns in samples from different Swedish industries analyzed within the Swedish dioxin survey. Chemosphere 27, 163-170. LIN Y-J., LIU H-CH., HSEU Z-Y, WU W-J., 2005. Study of transportation and distribution of PCBs an ecologically simulated growth chamber. Chemosphere 64, 565-573. LIU L., JIANG C.-Y., LIU X.-Y.,. WU J.-F, HAN J.-G., LIU S.-J., 2007. Plant­microbe association for rhizoremediation of chloronitroaromatic pollutants with Comamonas sp. strain CNB-1. Environ. Microbiol. 9, 465­473.

- 206 -

LITERATURA

LIZAK R., RACHUBIK J., PISKORSKA-PLISZCZYSKA J., KOWALSKI B., 2005. Analiza PCDD i PCDF w rodkach ywienia zwierzt metod HRGC/HRMS z wykorzystaniem techniki rozciecze izotopowych. VII Konferencja Naukowa ,,Dioksyny w Przemyle i rodowisku" 16-17.VI.2005, Kraków-Tomaszowice. LOGANATHAN B.G., IRINE K.N., KANNAN K., PRAGATHESWARAN V., SAJWAN K.S., 1997. Distribution of selected PCB congeners in the Babcok street sewer district: a multimedia approach to identify PCB sources in combined sewer overflows (CSOs) discharging the Bufallo River, New York. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 15, 133-140. LOGANATHAN B.G. KUMAR K.S., MASUNAGA S., SAJWAN K.S., 2008. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and dioxin-like polychlorinated biphenyls in sediment and mussel samples from Kentucky Lake, USA. Arch Environ Contam Toxicol. 54, 20­30 LOHMAN R., JONES K.C., 1998. Dioxins and furans in air and depositions: A review of levels, behavior and processes. Sci. Total Environ. 219, 53-81. LOMNICKI A., 2005. Wprowadzenie do statystyki dla przyrodników. PWN Warszawa. LOVLEY D.R., 2003. Cleaning up with genomics: applying molecular biology bioremediation. Nat. Rev. 1, 35­44. LUGTENBERG B.J.J., DEKKERS L., BLOEMBERG G.V., 2001.Molecular determinants of rhizosphere colonization by Pseudomonas. Annu. Rev. Phytopathol. 39, 461­490. MACEK T., MACKOVA M., KAS J., 2000. Exploitation of plants for the removal of organics in environmental remediation. Biotechnol. Adv. 18, 23­34. MACKAY D., SHIU W.Y., MA K.C., 1992. Illustrated Handbook of Physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals. Vol. I+II, Lewis Publishers INC., Boca Raton, Fl, USA. MADSEN B.L., 1995. Danish Watercourse . Ten years with the New Watercourse Act. Ministry of Environment and Energy. Danish Environment Protection agency, str 208. MAKLES Z., 1990. Fenomen chemiczny 2,3,7,8-TCDD. Biuletyn WIChiR 1, 52-65. MAKLES Z., 1997. Dioksyny a spalanie odpadów. Biuletyn WIChiR 1, 29-46. MAKLES Z., WITKOWSKI A., GRYBOWSKA S. 2001. Niebezpieczne dioksyny. Wydawnictwo Arkady, Warszawa. MAKSYMIUK Z., 1970. Hydrografia dorzecza. Act. Geograph. Lodz. 25, 1-102. MARKLUND S., ANDERSON R., TYSKLIND M., RAPPE C. 1990 ­ Emissions of PCDDs and PCDFs in gasoline and diesel fueled cars. Chemosphere 20, 553-561. MARSALEK J., NG., H., 1989. Evaluation of pollution loading from urban nonpoint sources: methodology and applications. J. Great Lakes Res. 15, 444-451. MARSALEK J., JIMENEZ-CISNEROS B.E., MALMAQUIST P.A., KARMAZUS J., GOLDENFUM CHOCAT B., 2006. Urban water cycle processes and interactions. Technical Documents in Hydrology, UNESCO, Paris, 78. MARSHALL J., 2005. Megacity, mega metropolly. Nature 9/15, 312 ­ 314. MARTINEZ D., MULLER R.K., 1988. Gifte in unsere. Hand, II AUFL. Urania Verlag Leipzig, Jen, Berlin. MARVIN CH.H., HOWELL E.T., KOLIC T.M., REINER E.J., 2002. Polychlorinated dibenzop-dioxins and dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls in sediments and mussels at three sites in the lower Great Lakes, North America. Environ. Toxicol. Chem. 21, 1908-1921.

- 207 -

LITERATURA

MASTER E.R., LAI V.W., KUIPERS B., CULLEN W.R., MOHN W.W., 2002. Sequential anaerobic-aerobic treatment of soil contaminated by weathered Aroclor 1260. Environ Sci Technol. 36, 100­3. MASTYSKI J., ANDRZEJEWSKI W., KULIKOWSKI A., 1999. Gospodarka rybacko wdkarska w zbiorniku Jeziorsko, Pozna. MAUL J.D., BELDEN J.B., SCHWAB B.A., WHILES M.R., SPEARS B., FARRIS J.L., LYDY M.J. 2006. Bioaccumulation and trophic transfer of polychlorinated biphenyls by aquatic and terrestrial insects to tree swallows (Tachycineta bicolor). Environ Toxicol Chem. 25,1017­25. MCLACHLAN M.S., HORSTMANN M., HINKEL M., 1996. Polychlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans in sewage sludge: sources and fate following sludge application to land, Sci. Total Environ. 185, 109-123. MEYBECK M., 2002. Riverine quality at the Anthropocene: Propositions for global space and time analysis, illustrated by the Seine River. Aquat. Sci. 64, 376-393. MEYBECK M., 2003. Global analysis of river systems: from Earth system controls to Anthropocene syndrom. The Royal Society 358, 1935 ­ 1955. MEYBECK M., VÖRÖSMARTY CH. 2005. Fluvial filtering of land ­ to ­ ocean fluxes: from natural Holocene variations to Anthropocene, R.C. Geosci. 337, 107-123. MOERMOND I.A., ZWOLSMAN J.J.G, KOELSMAN A.A., 2005. Black carbon and ecological factors affect in situ biota to sediment accumulation factors for hydrophobic organic compounds in flood plain lakes. Environ Sci Technol. 39, 3101­9. MOON H-B., YOON S-P., JUNG R-H., CHOI M., 2008. Wastewater treatment plants (WWTP) as a source of sediment contamination by toxic organic pollutants and fecal sterols in a semi-enclosed bay in Korea. Chemosphere 73, 880-889. MUIR D.C., NORSTROM RJ., SIMON M., 1988. Organochlorine contaminants in Arctic marine food chains: Accumulation of specific polychlorinated biphenyls and chlordane-related compounds. Environ. Sci. Tech. 22, 1071-1079. NEDUNURI K.V., GOVINDARAJU R.S., BANKS M.K., SCHWAB A.P., CHEN Z., 2000. Evaluation of phytoteremediation for field-scale degradation of total petroleum hydrocarbons. J.Environ. Eng. 126, 483-490. NEWMAN L.A., REYNOLDS CH.M., 2004. Phytoegradation of organic compounds. Curr. Opin. Microbiol. 15, 225-230. NIEMIRYCZ E., GOZDEK J., KACZMARCZYK A., TYSZKIEWICZ H., 2003. Antropogeniczne substancje organiczne: pochodzenie rozmieszczenie i oddzialywanie w osadach wodnych Zbiornika Wloclawskiego. IMGW, raport projektu GF/POL/INV/R.22 NISBET I.C.T., SAROFIM A.F., 1972. Rates and routes of transport of PCBs in the environment. Environ. Health Perspect. 1, 21-38. NOVAKOVA H., VOSAHLIKOVA M., PAZLAROVA J., MACKOVA M., BURKHARD J., DEMNEROVA K., 2002. PCB metabolism by Peudomonas sp. P2. Intern Biodeterior Biodegrad.50, 47­54. OEHME M., 1991. Further evidence for long-range air of polychlorinated aromates and pesticides: North America and Eurasia to the Arctic. Ambio 20, 293-297. OLACZEK R., TRANDA E., 1990. Z biegiem Pilicy. WP, Warszawa, 1-285. ORLOWSKI W., 1999. Techniczna charakterystyka zbiornika retencyjnego Jeziorsko na Warcie. [W:] Mat. Konf. Nauk.-Techn. "Eksploatacja i oddzialywanie duych zbiorników nizinnych". Uniejów, 7-18, PAN, 161. OSMULSKA-MRÓZ B., 1986. Ochrona i ksztaltowanie malych cieków na terenach miejskich. Ochr. rod. 488/1-2, 27-28. - 208 -

LITERATURA

PAN J., YANG Y-L., CHEN D-Z., XU Q., TANG H., LI Y., NIE L-M., JIANG K., XI D-L., 2008. Distribution characteristics and source analysis of dioxins In sediments and mussels from Qingdao coastal sea. Chemosphere 70, 1699-1706. PAPISKA E., 2002. Wplyw antropopresji na przemiany rodowiska geograficznego województwa lodzkiego 9w granicach z lat 1975-1995). Acta Geogr. Lodz. 81, TN, Lód. PARSONS J.R. STORMS M.C.M., 1989. Biodegradation of chlorinated dibenzo-paradioxins in batch and continuous cultures of strain JB1, Chemosphere 19, 1297­ 1308. PARSONS J.R., DE BRUIJNE J.A., WEILAND A.R, 1998. Biodegradation pathway of 2chlorodibenzo-p-dioxin and 2-chlorodibenzofuran in the biphenyl-utilizing strain JB1, Chemosphere 37, 1915­1922. PAUL J.F., COMELEO R.L., COPELAND J., 2002. Landscape metrics and estuarine sediment contamination in the mid-Atlantic and southern New England regions. J. Environ. Qual. 3, 836-845. PEDERSEN T.F. 1995. Sedimentary organic matter preservation an assessment and speculative synthesis ­ a comment. Mar. Chem. 49, 117-119. PFLIEGER-BRUSS S., HAGEMANN S., KORNER W., HANF V., KOHN F.M., MULLER C., SCHILL W.B., 2006. Effects of single non-ortho, mono-ortho and di-ortho chlorinated biphenyls on human sperm functions in vitro. Reprod. Toxicol. 21, 280-284. PHAM T., PROLUX S., 1997. PCBs and PAHs in the Montreal urban community (Quebec, Canada) wastewater treatment plant and in the effluoranthenneent PLUME in St. Laurence river. Water Res., 31, 1887-1896. PIERARD C., BUZINSKI H., GARRIGUES P., 1996. Grain size distribution of PCBs in coastal sediments. Environ. Sci. Technol. 30, 2776-2783. PIETRAS B.J., PASCHKE A., REYNALDI S., KRAAK M.H.S., ADMIRAAL W., LIESS M., 2005. Influence of food limitation on the effect of fenvalerate pulse exposure on the life history and population growth rate of Daphnia magna. Environ. Toxicol. Chem. 24, 2254-2259. PIO, 1994. Dioksyny ­ ocena zagroe rodowiska naturalnego oraz metody ich wykrywania. Bibl. Monit. rod. Warszawa. PIRARD C., FOCANT J-F., MASSART A-C., 2004. Assessment of the impact of an old MSWI. Part 2: Level of PCDD/Fs and PCBs in serum of people living in its vicinity, University of Liege, Organohalogen Compounds 66, 2653-2656. PISKORSKA-PLISZCZYSKA J., 1999. Toksyczno i mechanizm molekularny dzialania polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów. Midzynarodowa konferencja ­ dioksyny w przemyle. Kraków 23-24.09.1999. Politechnika Krakowska ­ KChA PAN PISKORSKA-PLISZCZYSKA J., MALAGOCKI P., GEMBAL M., STYPULA-TRBAS S., LIZAK R., WARENIK-BANY M., MASZEWSKI S., 2008. Zawarto dioksyn i dl-PCB w paszach krajowych na podstawie bada w latach 2004-2007. IX Konferencja Naukowa ,,Dioksyny w Przemyle i rodowisku" 12-13.VI.2008, KrakówTomaszowice. PLAZA G., 1994. Dioksyny ­ niebezpieczne zwizki. Ochr. Powiet. Prob. Odpad. 28, 39-42. PN-EN 1948-1,2,3, POLSKA NORMA, 2002. Emisja ze ródel stacjonarnych. Oznaczanie stenia masowego PCDD/PCDF i dl-PCB, Warszawa.

- 209 -

LITERATURA

PRIEMER D.A. DIAMONG M.L., 2002. Application of the multimedia urban model to compare the fate of SOC's in urban and forested watershed. Environ. Sci.Technol. 36, 1004-1013. PROTOKÓL Z AARHUS, 1998 - Protokól do konwencji z 1979 r. w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odlegloci dotyczcy trwalych zanieczyszcze organicznych. PRZYBYLKA J., 1995. Ocena wplywu zbiornika retencyjnego na warunki hydrogeologiczne terenów przyleglych, Pozna. QI M., BLUNT J., CHEN J., GAO X., 1999. Determination of polychlorinated biphenyl congeners in sediment samples of twelve rivers in eastern China. Toxicol. Environ. Chem. 71, 497-508. RAINEY P.B., 1999. Adaptation of Pseudomonas fluorescens to the plant rhizosphere. Environ. Microbiol. 1, 243-257. RAMOWA DYREKTYWA WODNA- Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/60/EC w sprawie ustanowienia ramowego programu dziala w zakresie polityki UE wzgldem zasobów wodnych Official Journal L 327, 22.12.2000, 1 72 RAPORT WWF, 2006 (http://assets.panda.org/downloads/12_pager_summary.pdf) RAPPE C., 1984. Dioxin chemistry ­ on overview. Herbicides in war. The long-therm ecological and human consequences. [W:] Westing A.H., SIPRI, Stocholm, Taylor and Francis. London, Philadelphia. RAPPE C., ANDERSON R., KARLAGANIS G., BONJOUR R., 1994. PCDDs and PCDFs in samples of sewage sludge from various areas in Switzerland. Organohalogen Comp. 20, 79-84. RAPPE C., ANDERSSON R., LUNDSTROM K., WIGERG K., 1990. Levels of polychlorinated dioxins and dibenzofurans in commercial detergents and related products. Chemosphere 21, 43-50. RAPPE C., BERGEK S., FIEDLER H., COOPER K., 1998. PCDD and PCDF contamination in catfish feed from Arkansas, USA. Chemosphere 36, 2705­2720. ROBINSON C., BLOW P., DORMAN F., 2004. Rapid dioxin analysis using accelerated solvent extraction (ASE), multi-column sample cleanup and RT-Dioxin2 gas chromatography column. Australian Laboratory Services, Brisbane. Organohalogen Comp. 66, 101-106. ROBINSON S.L., NOVAK J.T., WIDDOWSEN M.A., CROSSWELL S.B., FETTEROLF G.J., 2002. Field and laboratory evaluation of the impact of tall fescue on polyaromatic hydrocarbon degradation in aged creosote-contaminated surface oil. J.Environ.Eng. 129, 232-240. ROBSON M., HARRAD S. 2004. Seasonal variation in concentrations of PCB in topsoil in a major conurbation. Organohalogen Comp. 66, 1437-1443. RODZIEWICZ M., KACZMARCZYK A., NIEMIRYCZ E., 2004. Polychlorinated biphenyls in the Sediments of the Odra River and its Tributaries. Pol. J. Environ. Stud. 13, 203­8. RODZIEWICZ M., KACZMARCZYK E., NIEMIRYCZ E., 2002. Polichlorowane bifenyli w osadach Odry i jej doplywów. Konferencja Naukowa ,,Dioksyny w Przemyle" Politechnika Krakowska, Kraków. ROESSINK I., KOELMANS A.A., BROCK T.C.M., 2008. Interactions between nutrients and organic micro-pollutants in shallow freshwater model ecosystems. Sci. Total Environ. 406, 436-442.

- 210 -

LITERATURA

ROSE C.L., MCKAY W.A., 1996. PCDDs (dioxins) and PCDFs (furans) in selected UK lake and reservoir sites ­ concentrations and TEQs in sediments and fish samples. The Sci. Total Environ. 177, 43-56. ROSSI L., DE ALENCASTRO L., KUPPER TH., TARRADELLAS J., 2004. Urban stormwater contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) and its importance for urban water system in Switzerland. Sci. Total Environ. 322, 179-189. ROSSINI P., DE LAZZARI A., GUERZONI S., MOLINAROLI E., RAMPAZZO G., ZANCANARO A., 2001. Atmospheric input of organic pollutants to the Venice lagoon. Ann Chim 91, 491-501. ROSSINI P., GUERZONI S., MATTEUCI G., GATOLIN M., FERRARI G., RACCANELLI S., 2005. Atmospheric fall-out of POPs (PCDD-Fs, PCBs, HCB, PAHs) around the industrial district of Porto Marghera, Italy. Sci. Total Environ. 349, 190-200. ROZPORZDZENIE KOMISJI WE NR 69/2002 Z DNIA 26 LIPCA 2002 R., w sprawie metod dla celów oficjalnej kontroli pobierania próbek i oznaczania dioksyn i dioksynopodobnych PCB w rodkach spoywczych. ROZPORZDZENIE KOMISJI WE NR 1881/2006 Z DNIA 19 GRUDNIA 2006 R. ustalajce najwysze dopuszczalne poziomy niektórych zanieczyszcze w rodkach spoywczych. ROZPORZDZENIE KOMISJI WE NR 199/2006 Z DNIA 03 LUTEGO 2006 R. zmieniajce rozporzdzenia WE nr 466/2001 ustalajce najwysze dopuszczalne poziomy dla niektórych zanieczyszcze w rodkach spoywczych w odniesieniu do dioksyn i dioksynopodobnych PCB. ROZPORZDZENIE MINISTRA GOSPODARKI Z DNIA 26 WRZENIA 2002 R. w sprawie okrelenia urzdze, w których mogly by wykorzystywane substancje stwarzajce zagroenia dla rodowiska (Dz.U.02.173.1216). ROZPORZDZENIE MINISTRA RODOWISKA Z DNIA 13 CZERWCA 2003 r. W sprawie wymaga w zakresie prowadzenia pomiarów wielkoci emisji na podstawie art. 148 ustawy z dnia 27 kwietnia 2001 r. (Dz. U. Nr 62 poz. 627, z pón. zm.). ROZPORZDZENIE MINISTRA RODOWISKA Z DNIA 16 KWIETNIA 2002 r. w sprawie rodzajów oraz ste substancji, które powoduj, e urobek jest zanieczyszczony (Dz.U. 2002 nr 55 poz. 498) ROZPORZDZENIE MINISTRA RODOWISKA Z DNIA 4 SIERPNIA 2003 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz.U. 03.163.1584). ROZPORZDZENIE MINISTRA ZDROWIA Z DNIA 6 MAJA 2004 R. w sprawie wymaga dotyczcych pobierania próbek ywnoci oraz metod analitycznych stosowanych w badaniach dioksyn i polichlorowanych bifenyli o wlaciwociach podobnych do dioksyn w ramach urzdowej kontroli ywnoci na podstawie art. 9 ust. 7 ustawy z dnia 6 maja 2001 r. (Dz. U. Nr 63, poz. 634, z pón. zm.). RUZO L.O., ZABIK M.J., SCHUETZ R.D., 1974. Photochemistry of bioactive compounds: photoproducts and kinetics of polychlorinated biphenyls. J. Agric. Food Chem. 22,199­202. RYAN J.V., GULLET B.K., 2000. On-road emission sampling of a heavy-duty diesel vehicle for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans. Environ. Sci. Technol. 34, 4483-4489. SAFE S., SAFE L., MULLIN M., 1987. Polichlorinated biphenyls: Environmental Occurrence and analysis. [W:] Safe i Hutzinger (Red.): Environ. Toxin Ser. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1-13.

- 211 -

LITERATURA

SAPOZHNIKOVA Y., ZUBCOV E., ZUBCOV N., SCHLENK D., 2005. Occurrence of pesticides, polychlorinated biphenyls (PCBs), and heavy metals in sediments from the Dniestr River, Moldova. Arch. Environ. Contamin. Toxicol. 49, 439-488. SCHINDLER, D.W., 1971. A hypothesis to explain differences and similarities among lakes in the Experimental Lakes Area (ELA), northwestern Ontario. J. Fish. Res. Board Can. 28, 295-301. SCHINDLER, D.W., BAYLEY SE., CURTIS P.J., PARKER B.R., STAINTON M.P., KELLY C.A., 1992. Natural and man-causes factors affecting the abundance and cycling of dissolved organic substances in Precambrian Shield lakes. Hydrobiol. 229, 121. SCHINDLER, D.W., KIDD K.A., MUIR D.C.G., LOCHART W.L., 1995. The effect of ecosystem characteristics on contaminant distribution in northern freshwater lakes. Sci. Total. Environ. 160/161, 1-17. SCHREINER G., WIEDMANN T., SCHIMMEL H., BALLSCHMITER K., 1997. Influence of the substitution pattern on the microbial degradation of mono- to tetrachlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. Chemosphere 34, 1315­1331. STEWART A., HARRAD S.J., MCLACHLAN M.S., MCGRATH S.P., JONES K.C., 1995. PCDD/Fs and non-o-PCBs in digested UK sewage sludges. Chemosphere 30, 5167. SHEA D., 1988. Developing national sediment quality criteria. Environ. Sci. Technol. 22, 1256-1261. SINGER A.C., THOMPSON I.P., BAILEY M.J., 2004. The tritrophic trinity: a source of pollutant-degradaing enzymes and its implications for phytoremediation. Curr. Opin. Microbiol. 7, 239­244. SIUTA J., 1998. Rekultywacja gruntów. Wydawnictwo Instytutu Ochrony rodowiska, Warszawa. SKOWRON A., 2008A. WG VII: Ecohydrology and urban aguatic ecosystems (Monitoring of physical and chemical parameters of the Sokolowka River ­ summary of the two years results). SWITCH-Lód, Final Report. SKOWRON A., 2008B. WG VII: Ecohydrology and urban aquatic ecosystems (Monitoring of phytoplankton composition in five interlinked reservoirs on the Sokolowka River in 2007 year). SWITCH-Lód, Final Report. SKOWRON A., IZYDORCZYK K., 2008. Ecohydrology and Urban Aquatic Ecosystems (Assessment of water quality in five interlinked reservoirs located on the Sokolowka River based on decree of Minister of Environment). SWITCH-Lód, Final Report. SICILIANO S.D., GERMIDA J.J., BANKS K., GREER C.W., 2003. Changes in microbial community composition and function during a polyaromatic hydrocarbon phytoremediation field trial. Appl. Environ. Microbiol. 69, 483-489. SOKOLOWSKI M., 1993. Dioksyny. Ocena zagroenia rodowiska naturalnego oraz metody wykrywania. WiChiR. Warszawa. SOKOLOWSKI M., LIWAKOWSKI M., 1994. ródla powstawania dioksyn poza procesami spalania. I Ogólnopolskie sympozjum ­ Dioksyny-Czlowiek-rodowisko. Kraków 22-23.09.1994. Politechnika Krakowska. STAREK A., 1999. Ocena naraenia lcznego ­ koncepcja równowaników toksycznoci. Midzynarodowa konferencja ­ dioksyny w przemyle. Kraków 23-24.09.1999. Politechnika Krakowska ­ KchA PAN, 41-50.

- 212 -

LITERATURA

STEHL R.H., LAMPARSKI L.L., 1977. Combustion of several 2,4,5-chlorophenoxy compounds: formation of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-para-dioxin. Science. 197, 1008-1009. STEVENS J., GREEN N., JONES K.C., 2001. Survey of PCDFs and non-ortho PCBs in UK sewage sludges. Chemosphere 44, 1455-1462. STRAYER D.L., BEIGHLEY R.E., THOMPSON L.C., BROOKS S., NILSSON C., PINARY G., NAIMAN RJ., 2003. Effects of land cover on stream ecosystems: roles of empirical models and scalling issues. Ecosystems 6, 407-423. STRUSISKI P., LUDWICKI J.K., GÓRALCZYK K., CZAJA K., HERNIK A., 2001. rodowiskowe naraenie na polichlorowane bifenyle ­ wybrane aspekty zdrowotne. Materialy konferencyjno-szkoleniowe PCB-STOP, Dolnolska fundacja Ekorozwoju (http://www.pcb.pl/zdr_narazenia_na_pcb.shtml) SUMOROK B., KIEDRZYSKA E., 2007. Mycorrizal status of native wollow species In the Pilica River floodplain along the moisture gradient. [W:] Okruszko i in., (Red.) Wetland: Monitoring, modelling and management, 281-286. SULISTYANINGDYAH W.T., OGAWA J., LI Q.S., SHINKYO R., SAKAKI T., INOUYE K., SCHMID R.D., SHIMIZU S., 2004. Metabolism of polychlorinated dibenzo-p-dioxins by cytochrome P450BM-3 and its mutant. Biotechnol. Lett. 26, 1857­1860. SUSARLA S., MEDINA V.F., MCCUTCHEON S.C., 2002. Phytoremediation: an ecological solution to organic chemical contamination. Ecol. Eng. 18, 647­658. SZUPRYCZYSKI I., 1986. Wplyw Wloclawskiego zbiornika wodnego na rodowisko geograficzne. Dokumentacja Geograficzna IGiZP PAN. SZYPER H., MASTYSKI J., 1997. Nizinny zaporowy zbiornik Jeziorsko, Aura 8. TAKADA S., NAKAMURA M., MATSUEDA T., KONDO R., SAKAI K., 1996. Degradation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by the white root fungus Phanerochaete sordida YK-624, Appl. Environ. Microbiol. 62, 4323­ 4328. TAMM H., LAPISKA M., ZALEWSKI M., OSAUSKYTE V., SKORUPSKAS R., BRIEDE A., DRUVITIS I., GAVRILOVA G., PARELE E., SPRINGE G., GAUMIGA R., MEL'NIK M.M., ALEKSANDROV J.V. 2009. Baltic and Eastern Continental Rivers. Charter 16. 607642 [W:] Tockner K., Robinson Ch.T., Uehlinger U. (Red.). Rivers of Europe. THOMA G.J., LAM T.B., WOLF D.C., 2003. A mathematical model of phytoremediation for petroleum contaminated soil: sensitivity analysis. Int. J. Phytorem. 5,125­136. THOMPSON A., ALLEN J.R., DODOO D., HUNTER J., HAWKINS S.J., WOLFF G.A., 1996. Distribution of chlorinated biphenyls in mussels and sediments from Great Britain and Irish Sea Cast. Mar. Pollut. Bull. 32, 232-237. THOMPSON S., BUDZINSKI H., GARRIGUES P., NARBONNE J.F., 1999. Comparison of PCB and DDT distribution between watercolumn and sediment-dwelling bivalves in Arcachon Bay, France. Marine Pollut. Bull. 38, 655-662. THRONTON K.W., KIMMER B.L., PAYNE F.E., (RED). 1990. Reservoir limnology: Ecological Perspectives. Willey & Sons, str. 246. TIMCZENKO O., 2000. The ecohydrological researches of the Sulejow Reservoir. Wydz. Biol. i Ochr. rod. UL, praca mgr. TOMLINSON B., FISHER A.G., CLARK R.D.S., 1993. The paddock. Stormwater ­ a community resource. EWS Report, 93/11, South Australia. U.S. EPA METHOD 1613, 1994. Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furans by isotope dilution HRGC/HRMS. Washington D.C. U.S. EPA METHOD 1668, 1999. Revision A: chlorinated biphenyls congeners in water, soil, sediment and tissue by HRGC/HRMS. Washington D.C. - 213 -

LITERATURA

U.S. EPA, 1994. Estimating exposure to dioxin-like compounds. Volume II: Properties, sources, occurrence, and background exposures. United States Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, Washington, D.C. EPA/600/6-88/005cb. USTAWA O ODPADACH Z DNIA 27 KWIETNIA 2001 ROKU, (Dz.U. 01.62.628). VALLI K., WARIISHI H.,. GOLD M.H, 1992. Degradation of 2,7-dichlorodibenzo-paradioxin by the lignin-degrading basidiomycete Phanerochaete chrysosporium. J. Bacteriol. 174, 2131­2137. VAN SICKLE J., BAKER J., HERLIHY A., BAYLEY P., GREGORY S., HAGGERTY P., ASHKENAS L., LI J., 2004. Projecting the biological condition on stream under alternative scenarios of human land use. Ecol. Appl. 368-380. VERVAEKE P., LUYSSAERT S., MERTENS J., MEERS E., TACK F.M., LUST N., 2003. Phytoremediation prospects of willow stands on contaminated sediments: a field trial. Environ. Pollut. 126, 27-282. WAGNER I. ZALEWSKI M., 2008. Ekohydrologia terenów zurbanizowanych ­ woda i zrównowaony rozwój w miecie przyszloci. POLEKO. Ekopartner 10, str. 204. WAGNER I., BOCIAN J., ZALEWSKI M., 2008. The ecohydrological dimension of small urban river management for stormwater and pollution loads mitigation: Lodz, Poland [W:] Wagner, I. , Marshalek, J. and Breil, P. (Red.) Aquatic habitats in sustainable urban water management: science, policy and practice. Taylor and Francis/Balkema: Leiden. WAGNER I., IZYDORCZYK K., DROBNIEWSKA A., FRATCZAK W., ZALEWSKI M., 2007. Inclusion of ecohydrology concept as integral component of systemic in urban water resources management. the City of Lodz, case study, Poland. Scientific Conference SWITCH in Birmingham and New directions in IURWM, Paris. WAGNER I., ZALEWSKI M., 2000. Effect of hydrological patterns of tributaries on processes in a lowland reservoir ­ consequence of restoration. Ecol. Eng. 16, 7990. WALKER W.J., MCNUTT R.P., MASLANKA C.K., 1999. The potential contribution of urban runoff to surface sediments of the Passaic river: sources and chemical characteristics. Chemosphere 38, 363-377. WASIELA T., TAM I., KRAJEWSKI J., TARKOWSKI S., 1999. rodowiskowe zagroenia zdrowia, Dioksyny. IMP, Lód, WHIPPS J.M., 1990. CARBON ECONOMY, [W:] J.M. LYNCH (RED.), The rhizosphere. Wiley, New York, 59­97. WHITE P.M. JR., WOLF D.C., THOMA G.J., REYNOLDS C.M., 2006. Phytoremediation of alkylated polycyclic aromatic hydrocarbons in a crude oil-contaminated soil. Water Ai Soil Pollut. 169, 207­220. WHO REPORT, 1988. Environmental hHealth, PCBs, PCDDs and PCDFs in breast milk: Assessment of health risks. WHO Copenhagen, 29-34. WHO/EURO, 1987. PCBs, PCDDs, PCDFs: Prevention and control of accidental and environmental exposures. Environmental Health Series 23. Copenhagen: World Health Organization, Regional Office for Europe. WILKES H., WITTICH R.M., TIMMIS K.N., FORTNAGEL P., FRANCKE W., 1996. Degradation of chlorinated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins by Sphingomonas sp. strain RW1, Appl. Environ. Microbiol. 62, 367­371. WIOS, 2008. Raport o stanie rodowiska w województwie lódzkim w 2007 roku. Bibl. Monit. rod. Lód.

- 214 -

LITERATURA

WITOSLAWSKI P., 1993. Wplyw urbanizacji na ekologiczne zrónicowanie flory rolin naczyniowych Lodzi. Wydz. Nauk Biol. UL, praca doktor. WINIEWSKI R.J., 1995. Rola zasilania wewntrznego w eutrofizacji zbiorników zaporowych. [W:] Zalewski M. (Red.) Procesy biologiczne w ochronie i rekultywacji nizinnych zbiorników zaporowych. Bibl. Monitor. rod. PIO, Lód, 61-70. WOJTAL, A. 1999. Porównawcza analiza zalenoci troficznych zwizanych z efektem kaskadowym w litoralu i pelagialu Sulejowskiego zbiornika zaporowego. Wydz. Nauk. Biol. UL, praca doktor. XANTHOPOULOS C., 1990. Niederschlagsbedingter schmutzstoffeintrag in kanalsysteme ­ erneute bilanzierung aufgrung weitergenhender erfassung von ereignisen. In: Schadosffe im regenabfluss aus stadischen gebieten. Presenataion eines BMFTVerbundprojektes, Institut fur Siedlungswasserwirtschaft, Universitat Karlsruhe, Germany, 115-145. YATEEM A., AL-SHARRAH T., BIN-HAJI A., 2007. Investigation of microbes in the rhizosphere of selected grasses for rhizoremediation of hydrocarbon-contaminated soils. Soil Sed. Contam. 16, 269­280. ZALECENIE KOMISJI NR 2004/705/WE Z DNIA 11 PADZIERNIKA 2004 R. w sprawie monitorowania poziomu tla dioksyn dioksynopodobnych polichlorowanych bifenyli (PCB) w rodkach spoywczych. ZALECENIE KOMISJI NR 2006/794/WE Z DNIA 12 LISTOPADA 2006 R. w sprawie monitorowania tla dioksyn, dioksynopodobnych PCB i niedioksynopodobnych PCB w rodkach spoywczych. ZALEWSKI M., 2000. Ecohydrology ­ the scientific background to use ecosystem properties as management tools toward sustainability of water resources. Ecol. Engin. J. Ecohydrol.16, 1-8. ZALEWSKI M., 2006A. Ecohydrology ­ an interdisciplinary tool for integrated protection and management of water bodies. Arch. Hydrobiol. Suppl. 158, 613­622. ZALEWSKI M., 2006B. Flood pulses and river ecosystem robustness. Frontiers in Flood Research IAHS Publ. 305, 143-154. ZALEWSKI M., 1997. Biotechnologie ekosystemowe ­ wykorzystanie procesów hydrologicznych, biogeochemicznych i biologicznych do poprawy jakoci zasobów wodnych. [W:] M. Zalewski, R.J. Winiewski [Red.] Zastosowanie biotechnologii ekosystemalnych do poprawy jakoci wód. Zeszyt Naukowy Komitetu ,,Czlowiek i rodowisko" 18. Oficyna Wydawnicza Instytutu Ekologii PAN, Dziekanów Leny, 5 ­ 21. ZALEWSKI M., 2007. Ecohydrology in the face of the Anthropocene. Red. Zalewski Maciej, Harper M. David, Robarts D. Richard. Ecohydro. Hydrobiol. 7, 99 ­ 100. ZALEWSKI M., JANAUER G.A., JOLANKAJ G. 1997. Ecohydrology: A new paradigm for the Sustainable Use of Aquatic Resources. Conceptual Background, Working Hypothesis, Rationale and Scientific Guidelines for the Implementation of the IHP-V Projects 2.3/2.4, Technical Documents in Hydrology No.7. UNESCO. Paris. ZALEWSKI M., WAGNER I., 2008. Ekohydrologia terenów zurbanizowanych. Wodocigi Polskie 1, 28-32. ZALEWSKI M., ZAWILSKI M., WAGNER I., FRTCZAK W., GRZELAK M., URBANIAK M., 2008. Analiza zasigu terenów dolin na obszarze miasta Lodzi i zasad ich zagospodarowania dla potrzeb studium uwarunkowa i kierunków zagospodarowania przestrzennego miasta Lodzi. Opracowanie MCE PAN. - 215 -

LITERATURA

ZENG E.Y., YU., C.C, TRAN K., 1999. In situ measurements of chlorinated hydrocarbons in the water column of the Palos Verdes Peninsula, California. Environ. Sci. Technol. 33, 392-398. ZEPP R.G., BAUGHMAN G.L., SCHOLTZHAUER P.F., 1981. Comparison of photochemical behavior of various humic substances in water: sunlight induced reactions of aquatic pollutants photosensitized by humic substances. Chemosphere 10,109­17. ZIELISKI M., WESOLOWSKI W., KUCHARSKA M., 2007. Technika HRGC/HRMS w oznaczaniu non-ortho i mono-ortho PCB w produkowanych przemyslowo preparatach Aroclor. Konferencja ,,Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie rodowiskowej i klinicznej" 16 kwiecie 2007. Politechnika Lódzka, Lod. ZIOMEK J., 2002. Geologia [W:] Atlas Miasta Lodzi. Wyd. UML, Lód.

- 216 -

ZALCZNIKI

9A. ZALCZNIKI

Zalcznik 1. Zawarto materii organicznej w próbach osadów dennych.

Zbiornik/ miejsce poboru SJG SJD SZZ SZT SZP W1 W2 J1 J2 S1 S2 S3 ZB wiosna 2007 rednia 20,25 32,98 2,10 3,23 13,07 8,59 9,71 0,81 1,31 4,32 7,82 8,69 1,74 odch. stand. 0,06 0,65 0,09 0,10 0,08 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,05 0,02 0,01 jesie 2007 rednia 4,33 3,87 1,38 2,58 7,75 8,97 9,75 0,81 1,31 5,85 6,76 7,04 1,42 odch. stand. 0,45 0,23 0,22 0,98 0,56 0,08 0,02 0,03 0,02 0,04 0,05 1,07 0,02 wiosna 2008 rednia 18,99 28,56 5,87 6,77 14,56 8,43 8,61 0,75 1,32 4,37 7,67 8,73 1,80 odch. stand. 0,78 0,70 0,08 0,15 0,10 0,02 0,05 0,01 0,03 0,15 0,02 0,07 0,01 jesie 2008 rednia 6,76 4,00 3,30 3,39 16,64 9,20 9,52 0,89 1,40 5,94 6,54 7,53 1,44 odch. stand. 0,23 0,31 0,17 0,10 0,30 0,02 0,08 0,01 0,02 0,07 0,01 0,02 0,01

(SJG, Julianów Górny, SJD ­Julianów Dolny, SZZ ­Zbiornik Zgierska, SZT ­ Zbiornik Teresy, SZP ­ Zbiornik Pabianka, W1 ­ stanowisko Nowy Duninów nad Zbiornikiem Wloclawskim, W2 - stanowisko Modzerowo nad Zbiornikiem Wloclawskim, J1 ­ stanowisko Milkowice nad Zbiornikiem Jeziorsko, J2 ­ stanowisko Siedltków nad Zbiornikiem Jeziorsko, S1 ­ Stanowisko Zarzcin nad Zbiornikiem Sulejowskim, S2 ­ stanowisko Bronislawów nad Zbiornikiem Sulejowskim, S3 ­ stanowisko Tresta nad Zbiornikiem Sulejowskim, ZB- Zbiornik Barycz)

- 217 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 2. Zestawienie przestrzennego zrónicowania rednich ste poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce.

SJG Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD,PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] Poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.] rednia n.w. 0,48 n.w. 1,13 3,74 1,99 1,76 9,10 odch. stand. n.w. 0,96 n.w. 2,14 3,94 3,91 3,51 1,78 SJD rednia odch. stand. n.w. n.w. 0,84 0,94 0,42 0,77 n.w. n.w. 0,42 0,81 6,83 11,98 49,70 95,04 58,21 107,86 SZZ rednia 0,08 0,07 n.w. 0,78 0,78 6,93 118,19 126,83 odch. stand. 0,15 0,13 n.w. 0,57 1,57 4,07 66,64 71,92 rednia n.w. 0,21 n.w. 0,31 n.w. 29,71 273,29 303,53 SZT odch. stand. n.w. 0,43 n.w. 0,62 n.w. 29,03 244,46 272,75 rednia n.w. 0,02 1,00 6,86 4,90 735,68 9679,79 10428,26 SZP odch. stand. n.w. 0,04 2,01 13,69 9,33 1049,50 13455,75 14504,84

1,85 1,78 1,42 1,85 n.w. 3,81 0,15 1,46 0,14 0,84 13,29

2,82 2,51 2,84 3,68 n.w. 5,66 0,29 2,92 0,27 1,08 12,40

0,19 0,46 1,94 1,75 2,10 6,60 1,32 6,17 n.w. 4,20 24,73

0,25 0,83 2,30 2,03 2,40 4,87 1,47 5,47 n.w. 6,37 18,34

0,41 0,96 1,14 1,15 0,85 1,61 0,49 4,20 0,37 3,76 14,94

0,82 1,17 1,56 0,82 0,62 1,17 0,65 5,43 0,75 3,08 14,22

0,83 0,84 1,88 1,35 0,89 3,02 0,83 11,33 1,52 46,51 69,00

1,66 1,37 2,92 2,30 1,23 5,78 1,45 9,59 1,76 50,38 72,18

n.w. n.w. 0,87 7,19 n.w. 50,03 n.w. 58,92 0,17 47,31 164,50

n.w. n.w. 1,71 14,25 n.w. 56,67 n.w. 79,20 0,35 93,87 157,05

6,87 1,13 3,89 0,02 45,32 6,70 126,11 20,41 2,96 4,64 22,80 2,68 243,53

9,18 1,97 6,73 0,04 78,32 13,02 139,03 25,20 3,00 8,48 27,38 3,25 305,74

11,95 2,77 0,68 0,03 4,60 4,31 92,58 13,36 1,12 0,50 15,32 3,50 150,72

17,64 4,62 1,35 0,06 5,18 4,83 77,03 12,91 2,23 0,99 27,37 3,11 126,99

3,51 1,19 0,27 0,14 4,54 1,63 24,31 2,87 0,56 0,46 0,91 0,49 40,88

0,95 1,60 0,31 0,28 1,73 1,86 23,08 3,44 0,69 0,56 1,09 0,35 28,08

16,51 33,12 2,91 n.w. 23,43 50,49 744,98 29,88 1,37 0,69 100,17 0,09 1003,64

21,99 51,85 3,78 n.w. 23,62 70,50 1393,39 58,75 2,73 1,36 199,69 0,18 1823,15

25,85 47,55 7,07 n.w. 42,19 1,24 291,09 39,93 5,15 3,39 295,06 n.w. 759,36

40,92 93,41 10,03 n.w. 82,14 2,48 331,89 69,21 10,30 4,86 584,46 n.w. 1223,33

265,93

319,93

233,65

253,20

182,65

114,22

1376,16

2168,08

11351,26

15885,23

2,64

2,92

2,94

2,28

1,31

1,28

2,38

2,31

18,89

15,80

n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

- 218 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 3. Zestawienie przestrzennego zrónicowania redniego procentowego udzialu kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce.

SJG rednia odch. stand. 0,00 24,99 5,28 24,99 0,00 2,49 12,43 2,43 41,14 2,45 21,87 3,74 19,31 53,62 13,89 13,37 10,68 13,92 0,00 28,67 1,09 10,98 1,04 6,35 2,82 0,47 1,60 0,01 18,61 2,75 51,79 8,38 1,21 1,90 9,36 1,10 5,88 1,76 17,50 5,84 5,88 45,07 5,88 47,66 0,59 24,89 2,79 0,39 0,96 0,01 8,55 1,73 8,13 3,57 5,32 1,08 4,64 1,81 SJD rednia odch. stand. 0,00 0,00 1,44 8,26 0,73 0,00 0,00 18,33 0,73 44,73 11,73 43,55 85,38 47,92 0,78 1,85 7,84 7,06 8,50 26,70 5,33 24,97 0,00 16,97 7,93 1,84 0,45 0,02 3,05 2,86 61,43 8,87 0,74 0,33 10,16 2,32 47,73 7,30 9,32 11,95 0,00 19,22 2,07 20,83 1,96 40,91 6,86 1,36 0,46 0,11 7,79 1,69 13,48 2,85 6,50 1,88 8,20 0,61 SZZ rednia odch. stand. 0,06 0,00 0,05 22,15 0,00 0,79 0,61 0,00 0,62 49,94 5,47 25,21 93,19 51,73 2,74 6,44 7,64 7,70 5,66 10,78 3,27 28,09 2,50 25,17 8,60 2,91 0,66 0,34 11,1 3,99 59,46 7,03 1,38 1,13 2,22 1,20 2,08 2,53 6,63 4,89 6,58 35,89 8,13 30,66 0,00 12,36 9,29 1,94 0,64 0,67 10,21 4,06 15,02 3,17 2,77 1,31 3,65 1,06 SZT rednia odch. stand. 0,00 0,07 0,07 0,18 0,00 0,00 0,10 0,46 0,00 0,71 9,79 1,49 90,04 1,61 1,20 1,22 2,72 1,96 1,29 4,38 1,20 16,42 2,20 67,41 1,64 3,28 0,29 0,00 2,32 5,01 73,89 2,96 0,14 0,07 9,94 0,01 2,33 6,63 5,61 6,02 4,19 3,51 5,06 14,90 5,77 16,15 7,42 2,59 0,62 0,00 10,32 8,65 15,49 3,08 0,07 0,07 4,96 0,00 SZP rednia odch. stand. 0,00 0,00 0,00 0,57 0,01 0,00 0,07 0,82 0,05 0,00 7,05 3,99 92,82 2,65 0,00 0,00 0,53 4,37 0,0 30,41 0,00 35,82 0,11 28,76 3,40 6,26 0,93 0,00 5,56 0,16 38,33 5,26 0,68 0,45 38,86 0,00 1,08 2,31 6,14 4,02 6,23 3,85 1,98 17,55 1,47 24,74 5,49 3,43 1,07 0,00 3,01 1,66 31,89 5,32 0,40 1,04 21,80 0,00

2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189

- 219 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 4. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) rednich ste poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w miejskich zbiornikach malej retencji na rzece Sokolówce.

Sezon Zbiornik/zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg] Suma PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] wiosna SJG n.w. n.w. n.w. 0,10 4,27 0,06 3,51 7,94 3,07 0,12 n.w. 0,01 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 1,13 4,33 10,79 2,03 7,79 0,04 86,82 13,12 218,80 36,37 0,90 8,67 42,85 4,89 433,07 445,34 jesie SJG n.w. 0,96 n.w. 2,17 3,21 3,92 n.w. 9,30 0,62 3,43 2,84 3,69 n.w. 7,62 0,29 2,92 0,27 0,56 22,24 2,95 0,24 n.w. n.w. 3,82 0,27 33,43 4,45 5,02 0,60 2,74 0,48 53,99 85,54 wiosna SJD n.w. 0,03 0,06 n.w. 0,85 0,17 3,30 4,41 0,13 0,06 0,05 0,03 0,06 5,88 1,34 2,13 n.w. 0,40 10,80 20,41 4,83 1,36 n.w. 5,67 8,41 158,36 24,43 n.w. n.w. 28,17 6,12 257,77 272,16 jesie SJD n.w. 1,65 0,79 n.w. n.w. 13,48 96,09 109,57 0,26 0,85 3,83 3,46 4,14 7,32 1,30 10,22 n.w. 8,00 39,38 3,48 0,70 n.w. 0,06 3,53 0,20 26,80 2,30 2,23 0,99 2,47 0,88 43,64 192,59 wiosna SZZ n.w. 0,13 n.w. 0,40 n.w. 3,47 65,85 69,72 n.w. 0,61 0,58 0,73 0,53 0,94 0,69 1,07 0,75 1,74 7,64 3,14 1,73 0,27 n.w. 4,77 1,36 35,24 4,87 0,70 0,35 1,09 0,58 54,09 131,46 jesie SZZ 0,15 n.w. n.w. 1,16 1,57 10,40 170,54 183,67 0,82 1,32 1,71 1,57 1,16 2,28 0,29 7,33 n.w. 5,79 22,27 3,89 0,65 0,27 0,28 4,30 1,90 13,38 0,88 0,42 0,57 0,72 0,41 27,67 233,61 wiosna SZT n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 54,74 484,83 539,57 1,66 1,43 3,08 2,39 1,31 5,85 1,50 18,74 3,04 90,12 129,12 28,08 61,55 5,21 n.w. 37,31 90,25 1457,87 59,01 2,73 1,37 200,03 0,18 1943,59 2612,28 jesie SZT n.w. 0,43 n.w. 0,62 n.w. 4,69 61,76 67,07 n.w. 0,26 0,68 0,31 0,47 0,20 0,15 3,93 n.w. 2,90 8,90 4,94 4,68 0,62 n.w. 9,55 10,73 32,09 0,74 n.w. 0,01 0,31 n.w. 63,67 139,64 wiosna SZP n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 1114,34 14285,05 15399,39 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 52,37 n.w. 84,47 n.w. n.w. 136,84 42,99 93,83 12,42 n.w. 82,69 n.w. 466,69 71,54 10,30 5,15 585,86 n.w. 1371,47 16907,70 jesie SZP n.w. 0,04 2,01 13,73 9,79 357,02 5074,53 5455,07 n.w. n.w. 1,75 14,39 n.w. 47,69 n.w. 33,38 0,35 94,61 192,17 8,71 1,27 1,72 n.w. 1,69 2,48 115,48 8,32 n.w. 1,62 4,25 n.w. 145,54 5792,78

Poziom toksycznoci 1,54 3,74 1,05 próby [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

4,82

0,75

1,86

3,77

0,99

22,82

14,96

- 220 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 5. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych miejskich zbiorników malej retencji na rzece Sokolówce.

Sezon Zbiornik/zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 wiosna SJG 0,00 0,00 0,00 1,20 53,83 0,70 44,27 70,87 2,83 0,00 0,30 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 26,00 2,49 0,47 1,80 0,01 20,05 3,03 50,52 8,40 0,21 2,00 9,89 1,13 jesie SJG 0,00 9,32 0,00 21,11 31,32 38,25 0,01 2,79 15,43 12,76 16,58 0,00 34,26 1,31 13,13 1,23 2,52 5,47 0,44 0,00 0,00 7,07 0,51 61,91 8,23 9,29 1,11 5,08 0,88 wiosna SJD 0,00 0,68 1,36 0,00 19,18 3,92 74,86 1,27 0,62 0,49 0,26 0,61 58,37 13,29 21,14 0,00 3,95 7,92 1,88 0,53 0,00 2,20 3,26 61,43 9,48 0,00 0,00 10,93 2,37 jesie SJD 0,00 1,47 0,70 0,00 0,00 12,03 85,79 0,65 2,17 9,73 8,80 10,52 18,59 3,29 25,95 0,00 20,31 7,98 1,61 0,00 0,14 8,09 0,47 61,39 5,26 5,11 2,28 5,65 2,02 wiosna SZZ 0,00 0,19 0,00 0,57 0,00 4,97 94,28 0,00 7,94 7,58 9,59 6,97 12,35 8,97 14,06 9,80 22,75 5,81 3,20 0,50 0,00 8,81 2,51 65,14 9,01 1,30 0,65 2,02 1,07 jesie SZZ 0,08 0,00 0,00 0,63 0,85 5,66 92,78 3,68 5,93 7,67 7,05 5,21 10,24 1,32 32,90 0,00 25,99 14,04 2,36 0,98 0,99 15,56 6,87 48,35 3,16 1,53 2,06 2,61 1,48 wiosna SZT 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 10,14 89,86 1,29 1,11 2,38 1,85 1,01 4,53 1,16 14,52 2,35 69,80 1,44 3,17 0,27 0,00 1,92 4,64 75,01 3,04 0,14 0,07 10,29 0,01 jesie SZT 0,00 0,64 0,00 0,92 0,00 6,95 91,50 0,00 2,88 7,67 3,52 5,32 2,19 1,71 44,10 0,00 32,61 7,76 7,36 0,97 0,00 15,00 16,85 50,40 1,17 0,00 0,01 0,48 0,00 wiosna SZP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,24 92,76 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 38,27 0,00 61,73 0,00 0,00 3,13 6,84 0,91 0,00 6,03 0,00 34,03 5,22 0,75 0,38 42,72 0,00 jesie SZP 0,00 0,00 0,04 0,25 0,18 6,54 92,99 0,00 0,00 0,91 7,49 0,00 24,82 0,00 17,37 0,18 49,24 5,98 0,87 1,18 0,00 1,16 1,70 79,34 5,72 0,00 1,12 2,92 0,00

- 221 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 6. Zestawienie ste kongenerów PCDD i PCDF w próbach wody ze zbiorników usytuowanych na rzece Sokolówce (28.01.2008).

2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD SJG n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 12,04 SJD n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 14,75 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 8,71 23,46 0,004 SZZ n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 16,78 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 16,77 0,005 SZT n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 28,36 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 28,35 0,009 SZP 3,68 n.w. 64,03 51,53 73,20 106,94 429,37 n.w. 21,70 34,83 63,69 49,23 70,83 58,43 69,28 55,18 176,04 1327,93 60,368

2378-TCDF n.w. 12378-PeCDF n.w. 23478-PeCDF n.w. 123478-HxCDF n.w. 123678-HxCDF n.w. 234678-HxCDF n.w. 123789-HxCDF n.w. 1234678-HpCDF n.w. 1234789-HpCDF n.w. OCDF n.w. Suma [pg/l] 12,03 Poziom toksycznoci [pg TEQ/l] 0,004 n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

- 222 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 7. Zestawienie ste kongenerów PCDD i PCDF w próbach wody ze zbiorników usytuowanych na rzece Sokolówce (23.07.2008).

SJG 0,57 n.w. n.w. n.w. n.w. 7,31 14,90 SJD n.w. n.w. n.w. 4,81 n.w. 8,65 21,49 SZZ n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 8,68 18,07 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 26,74 0,092 SZT 6,70 n.w. 72,52 113,57 75,63 140,31 251,81 8,50 43,25 60,38 79,86 n.w. 93,97 n.w. 124,67 14,16 267,20 1352,50 73,461 SZP 3,57 3,52 n.w. 6,76 n.w. 27,20 33,27 n.w. 4,97 5,35 n.w. n.w. n.w. 8,30 9,38 n.w. 10,94 113,23 10,717

2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD

2378-TCDF n.w. n.w. 12378-PeCDF n.w. n.w. 23478-PeCDF n.w. n.w. 123478-HxCDF n.w. n.w. 123678-HxCDF n.w. n.w. 234678-HxCDF n.w. n.w. 123789-HxCDF n.w. n.w. 1234678-HxCDF n.w. n.w. 1234789-HxCDF n.w. n.w. OCDF 12,17 9,71 Suma [pg/l] 34,93 44,65 Poziom toksycznoci [pg 0,646 0,577 TEQ/l] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

- 223 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 8. Zestawienie ste kongenerów PCDD i PCDF w próbach wody z rzeki Sokolówki (24.07.2008).

2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Powyej SJG 0,88 n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. Poniej SJG n.w. n.w. n.w. n.w. 7,01 n.w. 2,16 Poniej SZT n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 0,00 0,000 Powyej SZP n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 0,00 0,000 Poniej SZP n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 0,00 0,000

2378-TCDF n.w. n.w. 12378-PeCDF n.w. n.w. 23478-PeCDF n.w. n.w. 123478-HxCDF n.w. n.w. 123678-HxCDF n.w. n.w. 234678-HxCDF n.w. 0,86 123789-HxCDF n.w. n.w. 1234678-HxCDF n.w. 0,86 1234789-HxCDF n.w. n.w. OCDF n.w. 1,65 Suma [pg/l] 0,88 12,53 Poziom toksycznoci 0,880 0,796 [pg TEQ/l] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

- 224 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 9. Zestawienie przestrzennego zrónicowania rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego.

Stanowisko Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] Poziom toksycznoci [ng TEQ/kg s.m.] W1 rednia 0,07 3,20 3,43 5,73 8,74 47,56 607,48 676,21 2,52 4,71 4,48 17,95 4,20 11,17 5,39 8,84 5,74 23,65 88,65 11,32 1,22 0,93 0,00 27,03 1,77 70,41 13,35 11,24 3,14 7,32 3,05 150,78 odch. stand. 1,25 1,70 2,65 5,51 5,14 51,31 681,30 742,26 2,42 2,34 3,76 8,75 2,06 9,12 3,21 8,27 3,17 21,68 57,15 11,48 1,01 1,24 0,00 26,42 1,30 52,03 12,31 14,43 3,79 9,00 3,95 133,89 rednia 0,67 0,85 2,56 5,04 4,00 32,02 399,42 444,56 1,76 1,18 3,41 20,69 2,55 12,78 2,56 5,50 2,27 18,03 70,73 44,79 1,40 4,57 1,83 108,35 2,16 332,08 26,90 17,27 12,10 34,15 6,67 592,27 W2 odch. stand. 0,14 6,39 6,60 8,88 14,32 53,37 624,54 713,15 3,52 8,35 7,52 13,61 5,16 11,10 10,15 10,47 7,31 26,24 100,27 52,48 0,85 4,20 3,66 94,01 1,83 270,73 31,97 26,32 11,97 25,65 5,38 402,45

915,64

933,30

1107,55

1215,87

11,58

6,91

8,83

16,97

- 225 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 10. Zestawienie przestrzennego zrónicowania redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego.

Stanowisko Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 W1 rednia 0,00 0,19 0,26 0,51 0,74 6,29 92,01 1,43 0,86 4,41 39,34 3,57 19,18 2,48 6,29 2,68 19,77 6,98 0,97 0,39 0,00 16,62 1,73 52,55 7,73 5,41 1,81 3,94 1,87 odch. stand 0,01 0,38 0,37 0,46 0,70 1,30 2,82 1,47 3,17 2,55 23,58 1,26 5,02 4,21 3,89 3,64 18,15 1,64 0,64 0,45 0,00 4,76 1,53 12,83 4,15 4,21 0,59 1,63 0,94 rednia 1,43 0,05 2,7 6,51 3,00 7,39 78,92 2,17 2,97 3,41 27,96 4,84 12,88 3,35 8,46 6,39 27,55 5,16 0,26 0,66 0,19 18,56 0,43 57,24 3,06 3,69 1,84 7,92 0,99 W2 odch. stand. 2,85 0,11 4,65 12,04 5,46 4,47 20,87 1,75 1,60 3,65 16,67 1,17 5,91 1,89 4,57 1,96 9,96 5,53 0,22 0,26 0,37 10,98 0,30 16,64 3,44 4,36 1,27 8,22 0,45

- 226 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 11. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego.

W1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] wiosna 0,14 6,39 6,86 9,73 15,32 65,27 821,52 925,23 jesie n.w. n.w. n.w. 1,72 2,16 29,86 393,45 427,19 wiosna 0,06 1,70 2,66 4,25 5,51 59,75 755,08 829,01 W2 jesie 1,27 n.w. 2,46 5,83 2,49 4,31 43,76 60,12

3,84 8,61 8,47 26,86 6,78 15,45 10,31 12,56 8,68 30,84 132,40 18,03 1,94 1,86 0,00 42,91 2,26 108,99 23,09 19,20 5,19 12,34 4,89 240,70

1,21 0,82 0,50 9,04 1,63 6,91 0,48 5,13 2,81 16,46 44,99 4,62 0,51 0,00 0,00 11,15 1,29 31,83 3,61 3,29 1,10 2,30 1,22 60,92

2,57 2,37 2,31 18,70 2,47 11,11 3,64 9,55 3,91 26,16 82,79 1,14 1,09 1,30 0,00 58,12 0,99 137,94 1,03 6,74 2,03 38,82 2,56 251,76

0,96 n.w. 4,51 22,69 2,63 14,46 1,49 1,46 0,64 9,92 58,76 88,45 1,72 7,84 3,66 158,57 3,33 526,22 52,77 27,80 22,19 29,49 10,80 932,84

1298,33

533,10

1163,56

1051,72

Poziom toksycznoci próby 20,15 [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

2,99

8,71

8,93

- 227 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 12. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Wloclawskiego.

W1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 wiosna 0,01 0,69 0,74 1,05 1,66 7,05 88,80 2,90 6,50 6,40 20,29 5,12 11,67 7,78 9,49 6,55 23,30 7,49 0,81 0,78 0,00 17,83 1,00 45,28 9,59 7,98 2,10 5,13 2,01 jesie 0,00 0,00 0,00 0,40 0,50 6,99 92,10 2,68 1,81 1,11 20,10 3,61 15,36 1,07 11,41 6,24 36,61 8,28 0,91 0,00 0,00 20,00 2,31 57,08 6,47 5,90 1,96 4,12 2,18 wiosna 0,01 0,21 0,32 0,51 0,66 7,21 91,08 3,10 2,86 2,79 22,59 2,98 13,42 4,40 11,54 4,72 31,60 0,46 0,44 0,52 0,00 23,09 0,40 54,80 0,41 2,62 0,82 15,42 1,03 W2 jesie 2,11 0,00 4,08 9,70 4,14 7,16 72,80 1,63 0,00 7,68 38,63 4,48 24,61 2,53 2,48 1,09 16,88 9,48 0,21 0,94 0,44 17,00 0,40 56,41 5,66 2,33 2,67 3,16 1,30

- 228 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 13. Zestawienie przestrzennego zrónicowania rednich ste poszczególnych kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko.

Stanowisko Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] J1 rednia n.w. 3,68 3,63 3,88 5,72 20,59 194,05 231,54 odch. stand. n.w. 3,88 4,69 7,22 9,80 10,61 112,89 127,58 rednia n.w. 0,60 0,96 2,11 2,72 36,95 446,11 489,45 J2 odch. stand. n.w. 0,74 1,92 3,04 3,47 8,92 191,27 203,72

0,51 7,23 0,31 3,05 0,25 3,42 6,87 5,13 3,96 7,12 37,86

1,02 7,73 0,43 4,46 0,32 5,64 13,02 8,06 7,91 11,84 55,46

1,31 n.w. 0,11 1,65 1,33 5,76 1,67 5,13 2,30 9,42 28,68

2,27 n.w. 0,22 2,59 2,66 5,25 3,35 5,52 4,61 4,59 26,69

2,59 9,93 2,30 0,46 13,30 8,34 157,36 19,73 2,55 1,35 1,36 0,80 220,06

3,11 11,18 1,67 0,72 13,70 9,75 14,58 291,45 33,74 3,78 1,92 2,22 344,17

6,76 15,02 6,27 0,50 43,42 18,13 440,70 3,89 3,96 2,86 3,98 1,21 546,69

7,46 15,54 10,45 0,68 11,61 29,88 34,54 829,19 4,68 4,77 2,31 2,58 885,55

489,46

527,21

1064,82

1115,96

Poziom toksycznoci próby 7,34 [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

4,36

3,40

2,03

- 229 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 14. Zestawienie przestrzennego zrónicowania redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko.

J1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 rednia 0,00 2,00 1,73 1,23 1,80 9,34 83,90 0,42 30,05 5,10 6,54 4,26 6,47 10,66 11,03 3,28 22,17 1,18 4,51 1,05 0,21 6,04 3,79 71,51 8,96 1,16 0,61 0,62 0,37 odch. stand. 0,00 2,41 2,01 2,32 3,15 3,29 8,47 0,85 40,37 6,27 4,40 5,43 7,91 9,69 14,31 6,56 19,85 2,34 10,34 9,67 0,65 16,28 3,82 33,07 1,68 5,50 3,12 3,19 1,34 rednia 0,00 0,12 0,14 0,31 0,51 8,31 90,61 11,48 0,00 0,60 3,59 1,94 19,47 2,45 15,39 3,37 41,71 1,24 2,75 1,15 0,09 7,94 3,32 80,61 0,71 0,72 0,52 0,73 0,22 J2 odch. stand 0,00 0,13 0,28 0,45 0,59 3,18 2,72 21,03 0,00 1,22 4,19 3,88 15,19 4,89 10,32 6,73 13,76 6,25 12,19 13,04 0,50 20,57 1,60 37,70 3,86 3,97 2,40 2,18 0,79

- 230 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 15. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko.

J1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] wiosna n.w. 7,01 4,92 7,35 10,15 20,50 167,13 217,05 jesie n.w. 0,35 2,34 0,41 1,29 20,68 220,98 246,04 wiosna n.w. 1,20 1,92 3,23 5,44 36,04 478,58 526,40 J2 jesie n.w. n.w. n.w. 0,99 n.w. 37,86 413,65 452,50

1,02 6,73 0,17 4,84 0,15 5,88 13,40 8,48 7,91 13,08 61,67

n.w. 7,74 0,45 1,27 0,34 0,96 0,35 1,79 n.w. 1,16 14,05

0,27 n.w. 0,22 3,30 2,66 8,34 3,35 8,39 4,61 12,14 43,28

2,35 n.w. n.w. n.w. n.w. 3,18 0,00 1,86 n.w. 6,70 14,09

1,58 11,75 1,16 0,84 9,77 0,62 17,67 3,50 4,86 2,04 2,72 1,40 57,92

3,59 8,11 3,44 0,07 16,83 16,05 297,05 35,96 0,25 0,66 n.w. 0,21 382,20

6,23 18,27 1,57 1,00 22,39 1,26 38,95 7,73 7,91 3,38 4,66 1,70 115,06

7,30 11,77 10,96 n.w. 64,44 34,99 842,46 0,05 n.w. 2,33 3,31 0,71 978,32

336,64

642,29

684,74

1444,90

Poziom toksycznoci próby 12,60 [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

2,06

4,95

2,30

- 231 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 16. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Jeziorsko.

J1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 wiosna 0,00 3,23 2,26 3,39 4,68 9,44 77,00 1,65 10,91 0,28 7,85 0,25 9,54 21,73 13,75 12,83 21,21 2,73 20,29 2,01 1,45 16,87 1,07 30,51 6,03 8,39 3,51 4,70 2,42 jesie 0,00 0,14 0,95 0,16 0,52 8,40 89,82 0,00 55,09 3,21 9,01 2,41 6,83 2,46 12,72 0,00 8,28 0,94 2,12 0,90 0,02 4,40 4,20 77,72 9,41 0,07 0,17 0,00 0,05 wiosna 0,00 0,23 0,36 0,61 1,03 6,85 90,92 0,62 0,00 0,51 7,63 6,14 19,28 7,73 19,38 10,65 28,06 5,41 15,88 1,37 0,87 19,46 1,10 33,86 6,72 6,88 2,94 4,05 1,48 J2 jesie 0,00 0,00 0,00 0,22 0,00 8,37 91,42 16,65 0,00 0,00 0,00 0,00 22,55 0,00 13,23 0,00 47,58 0,75 1,20 1,12 0,00 6,59 3,58 86,11 0,01 0,00 0,24 0,34 0,07

- 232 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 17. Zestawienie przestrzennego zrónicowania rednich ste kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego.

Stanowisko Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dlPCB [ng/kg s.m.] rednia 0,02 0,06 0,29 0,85 0,99 9,88 141,54 153,63 S1 odch. stand. 0,03 0,11 0,34 1,54 1,17 9,76 145,39 154,71 S2 rednia n.w. 0,26 0,87 1,04 1,11 16,53 255,13 274,95 odch. stand. n.w. 0,52 1,02 1,57 1,76 21,04 174,72 181,13 rednia n.w. 0,06 0,22 n.w. 1,27 8,32 200,79 210,66 S3 odch. stand. n.w. 0,13 0,44 n.w. 1,75 6,56 181,39 188,58

0,47 0,57 0,57 1,53 1,18 2,74 0,79 7,18 0,94 6,36 22,32

0,51 0,77 0,50 1,75 1,52 3,86 1,58 8,43 1,00 5,44 23,02

1,13 0,49 1,58 4,80 1,23 7,69 0,61 10,44 1,44 9,47 38,88

1,37 0,63 1,70 4,55 1,87 6,95 1,00 8,31 2,10 9,58 29,66

0,75 0,69 n.w. 0,65 0,77 0,60 0,15 3,15 1,29 5,45 13,49

0,61 0,55 n.w. 0,64 1,54 0,80 0,29 1,02 1,26 2,49 6,57

3,92 0,34 0,24 0,17 4,51 0,18 14,77 2,21 2,84 1,09 1,82 0,88 32,98

5,89 0,67 0,48 0,32 5,04 0,35 11,98 2,51 4,53 0,75 2,36 1,25 34,17

11,65 0,24 0,87 0,75 8,32 5,48 32,65 3,87 0,44 1,90 5,11 2,40 73,69

8,24 0,31 1,04 0,61 9,06 9,92 18,77 4,03 0,89 1,55 4,86 2,33 44,80

2,17 0,30 0,11 0,12 1,41 0,67 15,21 1,67 2,90 0,58 0,59 0,46 26,17

2,47 0,30 0,21 0,23 0,95 0,94 17,22 2,16 3,20 0,77 0,68 0,55 26,81

208,93

211,91

387,51

255,60

250,32

221,96

Poziom toksycznoci 1,40 1,33 próby [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

3,07

1,97

0,73

0,56

- 233 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 18. Zestawienie przestrzennego zrónicowania redniego udzialu procentowego kongenerów w PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego.

Stanowisko Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 S1 rednia 0,06 0,40 1,12 0,49 0,34 10,39 87,19 1,53 4,15 10,19 6,87 2,90 6,41 1,49 29,70 3,46 33,28 11,90 1,02 0,72 0,53 13,66 0,55 44,80 6,69 8,62 3,31 5,53 2,68 odch. stand 0,12 0,81 2,12 0,56 0,40 5,59 6,75 1,33 3,57 14,60 5,76 3,36 7,71 2,98 6,02 1,58 23,09 6,39 3,00 0,58 0,38 5,21 0,50 14,21 4,09 5,74 26,15 2,71 1,41 rednia 0,00 0,12 0,21 0,31 0,69 8,73 89,94 1,79 7,54 19,56 9,7 2,63 15,61 1,24 21,58 3,1 17,27 15,82 0,33 1,18 1,02 11,29 7,43 44,31 5,25 0,60 2,58 6,93 3,26 S2 odch. stand. 0,00 0,23 0,25 0,40 0,88 7,80 8,58 2,20 13,23 35,55 7,37 3,17 11,42 1,61 14,75 3,61 14,11 4,88 0,48 0,95 0,57 7,90 11,68 7,02 3,75 4,62 0,69 2,59 1,18 rednia 0,00 0,15 0,07 0,00 0,33 6,01 93,44 5,55 4,42 0,00 5,34 3,40 3,50 2,04 27,13 7,74 40,88 8,29 1,15 0,41 0,44 5,38 2,57 58,12 6,37 11,09 2,20 2,24 1,75 S3 odch. stand. 0,00 0,31 0,14 0,00 0,42 3,88 3,80 4,09 3,07 0,00 5,50 6,80 4,05 4,07 12,41 5,61 7,07 4,77 6,95 0,73 1,84 6,17 3,25 17,02 3,21 5,94 1,43 4,87 2,75

- 234 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 19. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) redniego stenia PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego.

S1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dlPCB [ng/kg s.m.] wiosna n.w. n.w. 0,29 1,58 1,98 16,72 266,36 286,94 jesie 0,03 0,11 0,29 0,12 n.w. 3,05 16,72 20,18 wiosna n.w. 0,52 0,97 2,09 1,85 29,38 274,24 309,04 S2 jesie n.w. n.w. 0,78 n.w. 0,38 3,68 236,01 240,85 wiosna n.w. 0,13 n.w. n.w. n.w. 4,31 46,93 51,24 S3 jesie n.w. n.w. 0,44 n.w. 2,53 12,32 354,66 369,95

0,91 0,85 0,31 2,79 2,35 5,47 1,58 13,09 1,79 10,91 40,05

0,03 0,29 0,82 0,27 n.w. n.w. n.w. 1,27 0,10 1,82 4,59

2,26 n.w. 1,27 7,94 1,97 12,70 1,05 17,01 2,22 17,24 63,67

n.w. 0,99 1,89 1,65 0,48 2,68 0,18 3,86 0,66 1,70 14,09

0,26 0,38 n.w. 0,59 n.w. 0,36 0,29 3,38 0,45 3,40 9,10

1,25 0,99 n.w. 0,71 1,54 0,84 n.w. 2,93 2,13 7,50 17,88

7,13 n.w. 0,48 0,35 8,07 0,35 21,70 4,03 5,69 1,13 3,22 1,53 53,67

0,71 0,67 n.w. n.w. 0,94 0,01 7,85 0,39 n.w. 1,05 0,42 0,24 12,28

12,50 0,16 1,03 0,67 11,98 0,47 28,42 5,23 0,89 2,16 6,44 3,04 73,00

10,81 0,32 0,70 0,83 4,66 10,48 36,89 2,50 n.w. 1,64 3,78 1,77 74,38

6,34 0,04 0,48 0,32 5,78 0,35 15,24 2,86 4,75 1,02 2,64 1,37 41,20

3,66 0,56 0,21 n.w. 1,92 1,34 28,02 2,84 4,97 1,15 0,52 0,55 45,74

380,66

37,06

445,18

329,32

101,54

433,59

Poziom toksycznoci 2,28 0,52 próby [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci)

4,68

1,46

0,44

1,07

- 235 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 20. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Sulejowskiego.

S1 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 wiosna 0,00 0,00 0,10 0,55 0,69 5,83 92,83 2,27 2,12 0,78 6,97 5,88 13,67 3,94 32,67 4,46 27,24 13,29 0,00 0,89 0,65 15,04 0,66 40,42 7,50 10,60 2,11 6,00 2,85 jesie 0,15 0,54 1,45 0,61 0,00 15,00 82,25 0,67 6,38 17,83 5,83 0,00 0,00 0,00 27,55 2,16 39,57 5,80 5,46 0,00 0,00 7,66 0,08 63,94 3,14 0,00 8,54 3,44 1,95 wiosna 0,00 0,17 0,31 0,68 0,60 9,51 88,74 3,56 0,00 2,00 12,48 3,09 19,95 1,64 26,71 3,49 27,07 17,12 0,22 1,41 0,92 16,42 0,64 38,93 7,17 1,21 2,95 8,82 4,17 S2 jesie 0,00 0,00 0,32 0,00 0,16 1,53 97,99 0,00 7,02 13,40 11,71 3,42 19,01 1,29 27,42 4,65 12,06 14,54 0,43 0,95 1,11 6,26 14,09 49,59 3,36 0,00 2,21 5,08 2,37 wiosna 0,00 0,25 0,00 0,00 0,00 8,40 91,35 2,80 4,22 0,00 6,45 0,00 3,98 3,20 37,10 4,90 37,35 15,40 0,10 1,15 0,79 14,02 0,86 36,99 6,95 11,54 2,48 6,41 3,32 S3 jesie 0,00 0,00 0,12 0,00 0,68 3,33 95,87 6,97 5,52 0,00 3,97 8,60 4,70 0,00 16,38 11,94 41,93 8,00 1,23 0,47 0,00 4,20 2,94 61,24 6,20 10,87 2,52 1,14 1,20

- 236 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 21. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) rednich ste PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Barycz.

Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD [ng/kg s.m.] 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF Suma PCDF [ng/kg s.m.] PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 Suma dl-PCB [ng/kg s.m.] Suma PCDD, PCDF i dl-PCB [ng/kg s.m.] Poziom toksycznoci próby [ng TEQ/kg s.m.] n.w. ­ nie wykryto (poniej limitu oznaczalnoci) wiosna n.w. n.w. 0,16 1,11 3,91 13,68 197,69 216,56 0,16 0,32 0,77 1,81 1,53 1,11 1,48 3,60 1,91 4,24 16,93 50,98 35,83 4,33 0,18 177,37 4,83 365,72 54,24 16,73 4,10 44,09 1,24 759,64 993,13 2,10 jesie n.w. n.w. n.w. n.w. n.w. 8,35 114,66 123,01 n.w. 0,44 n.w. 0,46 0,51 n.w. n.w. 3,98 0,51 2,32 8,21 2,41 0,12 0,44 0,27 5,80 0,44 12,51 2,09 2,81 0,18 2,05 0,77 29,89 161,11 0,33

- 237 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 22. Zestawienie sezonowej zmiennoci (wiosna, jesie) redniego udzialu procentowego kongenerów PCDD, PCDF i dl-PCB w osadach dennych Zbiornika Barycz.

Zwizek 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF PCB-77 PCB-81 PCB-126 PCB-169 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-189 wiosna 0,00 0,00 0,09 0,53 1,87 6,54 90,97 5,82 1,03 10,48 13,38 4,94 3,58 8,57 11,58 6,14 34,48 6,71 4,72 0,57 0,02 23,35 0,64 48,15 7,14 2,20 0,54 5,80 0,16 jesie 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,86 93,14 0,00 5,36 0,00 5,74 6,13 0,00 0,00 51,96 8,53 22,28 8,06 0,41 1,46 0,89 19,41 1,46 41,86 6,99 9,41 0,60 6,86 2,58

- 238 -

ZALCZNIKI

9B. ZALCZNIKI OPCJONALNE

Zalcznik 23. Podstawowe parametry opracowanej metody analitycznej dla PCDD i PCDF dla osadów dennych.

PCDD/PCDF R2 Nachyleni e Precyzj a [%] 5,0 9,0 7,0 4,0 5,0 11,0 6,0 11,0 5,0 1,0 3,0 5,0 2,0 10,0 8,0 3,0 6,0 Niepewno Analizy[%] 11,0 17,0 14,0 9,0 9,0 21,0 12,0 23,0 10,0 3,0 5,0 10,0 5,0 20,0 16,0 6,0 11,0 Niepewno Metody[%} 35,0 37,0 36,0 34,0 35,0 40,0 35,0 40,0 35,0 33,0 34,0 35,0 34,0 39,0 37,0 34,0 35,0 Granica wykrywalno ci [pg/kg] 0,12 0,25 0,14 0,08 0,09 0,25 0,13 0,31 0,09 0,03 0,04 0,13 0,19 0,06 0,15 0,08 0,12 Granica Oznaczalno ci [pg/kg] 0,41 0,84 0,45 0,28 0,31 0,83 0,42 1,03 0,30 0,11 0,15 0,42 0,64 0,19 0,51 0,26 0,38

2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8HpCDF 1,2,3,4,7,8,9HpCDF OCDF

1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0

18848 11747 8571 9416 9146 6676 7067 23643 16124 16805 12621 13440 10575 11968 10709 8529 8536

- 239 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 24. Podstawowe parametry opracowanej metody analitycznej dla PCDD i PCDF dla prób wody.

Zwizek R2 Nachyleni e Precyzj a [%] Niepewno analizy [%] 22,7 27,2 18,5 28,6 32,1 13,4 43,3 19,0 25,1 28,3 48,0 56,8 44,8 21,8 20,1 30,5 34,0 Niepewno metody[%] 40,3 43,0 38,1 43,9 46,3 35,9 54,6 38,4 41,7 43,7 58,5 65,9 55,9 39,8 38,9 45,2 47,6 Granica wykrywalnoc i [pg/l] 4,37 3,35 20,81 3,98 19,76 6,14 9,22 3,15 4,42 4,11 6,48 3,71 4,87 6,90 5,96 5,62 5,88 Granica oznaczalnoc i [pg/l] 14,58 11,16 69,36 13,27 65,87 20,46 30,75 10,48 14,73 13,71 21,61 12,38 16,23 22,99 19,87 18,73 19,60

2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678HpCDD OCDD 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123789-HxCDF 1234678HpCDF 1234789HpCDF OCDF

1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0

8160 11598 887 9743 1405 1348 1530 11949 8535 10987 13279 23054 11597 2382 3498 2793 3204

11,4 13,6 9,2 14,3 16,1 6,7 21,7 9,5 12,6 14,2 24,0 28,4 22,4 10,9 10,0 15,2 17,0

- 240 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 25. Funkcje, dokladne masy jonowe, rodzaje jonów i sklad elementarny PCDD i PCDF.

Funkcja i czas analizy 1 20-37 min Dokladna masa jonu 292,9825 303,9016 305,8987 315,9419 317,9389 319,8965 321,8936 327,8847 330,9792 331,9368 333,9339 375,8364 339,8597 341,8567 351,9000 353,8970 354,9792 355,8546 357,8516 367,8949 369,8919 409,7974 373,8208 375,8178 383,8639 385,8610 389,8157 391,8127 392,9760 Rodzaj jonu Lock M M+2 M M+2 M M+2 M QC M M+2 M+2 M+2 M+4 M+2 M+4 Lock M+2 M+4 M+2 M+4 M+2 M+2 M+4 M M+2 M+2 M+4 Lock Sklad elementarny C7F11 C12H435Cl4O C12H435Cl337ClO 13 C12H435Cl4O 13 C12H435Cl337ClO C12H435Cl4O2 C12H435Cl337ClO2 C12H437Cl4O2 C7F13 13 C12H435Cl4O2 13 C12H435Cl337ClO2 C12H435Cl537ClO C12H335Cl437ClO C12H335Cl337Cl2O 13 C12H335Cl437ClO 13 C12H335Cl337Cl2O C9F13 C12H335Cl437ClO2 C12H335Cl337Cl2O2 13 C12H335Cl437ClO2 13 C12H335Cl337Cl2O2 C12H335Cl637ClO C12H235Cl537ClO C12H235Cl437Cl2O 13 C12H235Cl6O 13 C12H235Cl537ClO C12H235Cl537ClO2 C12H235Cl437Cl2O2 C9F15 Substancja PFK TCDF TCDF TCDF3 TCDF3 TCDD TCDD TCDD4 PFK TCDD3 TCDD3 HxCDPE PCDF PeCDF PCDF PeCDF PFK PCDD PeCDD PCDD PeCDD HpCDPE HxCDF HxCDF HxCDF3 HxCDF3 HxCDD HxCDD PFK

2 37-50 min

3 50-58 min

- 241 -

ZALCZNIKI

4 58-65 min

5 65-75 min

401,8559 403,8529 430,9729 445,7555 407,7818 409,7789 417,8253 419,8220 423,7766 425,7737 430,9729 435,8169 437,8140 479,7165 441,7428 442,9728 443,7399 457,7377 459,7348 469,7779 471,7750 513,6775

M+2 M+4 QC M+4 M+2 M+4 M M+2 M+2 M+4 Lock M+2 M+4 M+4 M+2 Lock M+4 M+2 M+4 M+2 M+4 M+4

13 13

C12H235Cl537ClO2 C12H235Cl437Cl2O2 C9F17 C12H235Cl637Cl2O C12H35Cl637ClO C12H35Cl537Cl2O 13 C12H35Cl7O 13 C12H35Cl637ClO C12H35Cl637ClO2 C12H35Cl537Cl2O2 C9F17 13 C12H35Cl637ClO2 13 C12H35Cl537Cl2O2 C12H35Cl737Cl2O C1235Cl737ClO C10F17 C1235Cl637Cl2O C1235Cl737ClO2 C1235Cl637Cl2O2 13 C1235Cl737ClO2 13 C1235Cl637Cl2O2 C1235Cl837Cl2O

HxCDD3 HxCDD3 PFK OCDPE PCDF PCDF HpCDF3 HpCDF3 PCDD HpCDD PFK HpCDD3 HpCDD3 NCDPE OCDF PFK OCDF OCDD OCDD OCDD3 OCDD3 DCDPE

Zalcznik 26. Stenie PCDD i PCDF w roztworach kalibracyjnych i roztworach sprawdzenia kalibracji (kady roztwór rozcieczano 5-krotnie przed nastrzykiem).

Kongenery PCDD I PCDF 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDD OCDF 13 C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13 C12-1,2,3,7,8-PeCDD 13 C12-PeCDF 13 C12-2,3,4,7,8-PeCDF 13 C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 13 C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF 13 C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD CS1 (ng/ml) 0,5 0,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 5,0 5,0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CS2 (ng/ml) 2 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CS3 (ng/ml) 10 10 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CS4 (ng/ml) 40 40 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 400 400 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CS5 (ng/ml) 200 200 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 2000 2000 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

- 242 -

ZALCZNIKI

13 13

C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 13 C12-OCDD

37

100 100 200 0,5 100 100

100 100 100 100 200 200 Wzorzec czystoci ukladu 2 Wzorce wewntrzne 100 100 10 100 100

100 100 200 40 100 100

100 100 200 200 100 100

Cl4-2,3,7,8-TCDD C12-1,2,3,4-TCDD C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

13 13

Zalcznik 27. PCDD i PCDF i zwizki znakowane.

PCDD/PCDF Roztwór podstawowy zwizku znakowanego 1 (ng/ml) -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Roztwór nastrzykiwany zwizku znakowanego 2 (ng/ml) -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Roztwór podstawowy PAR 3 (ng/ml) Roztwór nastrzykiwany PAR

4

(ng/ml) 40 40 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 400 400 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 0,8 0,8 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 8 8 -- -- -- -- -- -- -- -- --

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDD OCDF 13 C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13 C12-1,2,3,7,8-PeCDD 13 C12-1,2,3,7,8-PeCDF 13 C12-2,3,4,7,8-PeCDF 13 C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 13 C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF

- 243 -

ZALCZNIKI

13 13

C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF 13 C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 13 C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13 C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 13 C12-OCDD Wzorzec czystoci ukladu5 37 Cl4-2,3,7,8-TCDD Wzorzec wewntrzny 6 13 C12-1,2,3,4-TCDD 13 C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

1 2 3 4 5 6

100 100 100 100 100 200 Stenie (ng/ml) 0,8 200 200

2 2 2 2 2 4

-- -- -- -- -- --

-- -- -- -- -- --

przygotowany w nonanie i rozcieczony do przygotowania roztworu do nastrzykiwania; przygotowany w acetonie z dziennego roztworu podstawowego; przygotowany w nonanie i rozcieczony do przygotowania roztworu do nastrzykiwania, przygotowany w acetonie z dziennego roztworu podstawowego; przygotowany w nonanie i dodany do ekstraktu przed oczyszczaniem; przygotowany w nonanie i dodany do stonego ekstraktu natychmiast przed nastrzykniciem do GC,

Zalcznik 28. Zestawienie wyników bada materialów referencyjnych zawierajcych PCDD i PCDF.

Kongener BCR-615 fly ash Low level ­ wartoci obliczeniowe [ng/kg] 136,68 153,62 112,68 215,78 168,37 19,70 195,20 696,18 83,85 372,57 31,47 103,81 72,12 79,02 85,78 873,37 1456,07 4856,00 250,00 BCR-615 fly ash Low level ­ wartoci certyfikowane [ng/kg] 86,00 176,00 125,00 203,00 204,00 13,30 130,00 750,00 61,00 290,00 27,00 92,00 74,00 103,00 108,00 870,00 1750,00 5062,00 241,00 CRM-490 fly ash Municipal waste ­ wartoci obliczeniowe [ng/kg] 1534,92 1228,25 1381,67 1808,40 1808,41 242,90 3114,02 6198,96 957,76 3175,43 180,34 968,74 684,14 3115,47 2647,82 32206,38 36799,51 98053,00 3086,00 CRM-490 fly ash Municipal waste ­ wartoci certyfikowane [ng/kg] 900,00 1710,00 1850,00 2370,00 2640,00 340,00 2470,00

2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 123789-HxCDF 234678-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF 2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678-HpCDD OCDD Suma PCDD I PCDF Poziom toksycznoci

169,00 670,00 950,00 4800,00 2840,00

21709,00 2855,00

- 244 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 29. Rozdzial pod wzgldem specyficznoci izomerowej 2,3,7,8-TCDD na kolumnie DB-5.

- 245 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 30. Rozdzial pod wzgldem specyficznoci izomerowej 2,3,7,8-TCDF na kolumnie DB-5.

- 246 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 31. Podstawowe parametry opracowanej metody analitycznej dla dl-PCB.

- 247 -

ZALCZNIKI

Kongne r PCB

R2

CV

Nachyleni e

Precyzja[% ]

Niepewno analizy [%] 6,02 8,98 3,52 4,71 13,91 7,69 8,40 5,73 4,81 7,28 13,92 4,74

Niepewno metody [%] 33,87 34,52 33,52 33,66 36,12 34,21 34,38 33,82 33,68 34,12 36,12 33,67

77 81 126 169 105 118 123 156 157 167 189 114

1,0 0 1,0 0 1,0 0 0,9 9 0,9 9 0,9 9 0,9 9 0,9 9 0,9 9 1,0 0 0,9 9 1,0 0

0,0 1 0,0 4 0,0 1 0,0 1 0,0 5 0,0 2 0,0 4 0,0 2 0,0 2 0,0 2 0,0 4 0,0 1

60245 59677 70804 38788 68605 46661 44715 40116 40596 43104 14125 68456

3,01 4,49 1,76 2,35 6,96 3,85 4,20 2,87 2,40 3,64 6,96 2,37

Granica wykrywalno ci [pg/kg] 0,05 0,11 0,04 0,04 0,14 0,07 0,11 0,06 0,07 0,04 0,11 0,03

Granica oznaczalno ci [pg/kg] 0,12 0,35 0,15 0,13 0,48 0,25 0,37 0,21 0,22 0,21 0,37 0,13

- 248 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 32. Funkcje, dokladne masy jonowe, rodzaje jonów i sklad elementarny PCB.

- 249 -

ZALCZNIKI

- 250 -

ZALCZNIKI

- 251 -

ZALCZNIKI

- 252 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 33. Stenia PCB w roztworach kalibracyjnych i roztworach sprawdzenia kalibracji.

- 253 -

ZALCZNIKI

- 254 -

ZALCZNIKI

Zalcznik 34. Zestawienie zawierajcych PCB.

Kongener PCB 105 118 156 Suma [ng/kg]

wyników

bada

materialów

referencyjnych

Material certyfikowany River Sediment 1939a Wartoci obliczeniowe [ng/kg] Wartoci certyfikowane [ng/kg] 197253 201000 421502 423000 31620 37000 650375 661000

- 255 -

WYKAZAPUBLIKACJIAAUTORA

10. WYKAZ PUBLIKACJI AUTORA

Urbaniak M., Zieliski M., Wesolowski W., Zalewski M. 2009. "Sources and distribution of polychlorinated dibenzo-para-dioxins and dibenzofurans in sediments of urban cascade reservoirs, Central Poland". Environ. Protec. Engineer., No. 3, (w druku). Urbaniak M., Zieliski M., Wesolowski W., Dbrowska H., Zalewski M. 2009. Zrónicowanie przestrzenne zawartoci PCDD i PCDF w zbiornikach zaporowych: Wloclawskim i Sulejowskim. Monografia ,,Dioksyny w Przemyle i rodowisku", 6468, (ISBN 978-83-7242-504-1). Urbaniak M., Zieliski M., Wesolowski W., Zalewski M. 2009. ,,Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzo-p-furans (PCDFs) compounds in sediments of two shallow reservoirs in Central Poland" Arch. Environ. Protec., 35(2), 125-132. Urbaniak M., Zieliski M., Wesolowski W., Zalewski M. 2008. "PCBs and Heavy Metals Contamination in Bottom Sediments from Three Reservoirs of Different Catchment Characteristics. Polish J. Environ. Stud. 17(6), 941-949. Urbaniak M. 2007. "Polychlorinated biphenyls (PCBs): sources, distribution and transformation in environment ­ literature review" Acta Toxicol., 15(2), 83-93.

- 255 -

Information

256 pages

Report File (DMCA)

Our content is added by our users. We aim to remove reported files within 1 working day. Please use this link to notify us:

Report this file as copyright or inappropriate

543124